1、醋酸的腐蚀与防护醋酸的腐蚀与防护一、醋酸的腐蚀特征一、醋酸的腐蚀特征二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀三、三、 醋酸生产设备的腐蚀与防护醋酸生产设备的腐蚀与防护四、接触高温醋酸生产装置的选材与腐蚀接触高温醋酸生产装置的选材与腐蚀五、防腐措施总结五、防腐措施总结 当代化工产品生产统计表提供的数据表明当代化工产品生产统计表提供的数据表明,醋酸的醋酸的消费数量名列有机酸类之首。在化工、纺织、轻工、医消费数量名列有机酸类之首。在化工、纺织、轻工、医药、食品等领域的工业生产中药、食品等领域的工业生产中,醋酸常是重要的化工原料。醋酸常是重要的化工原料。在金属加工工业的金属材料酸浸
2、、金属设备的化学清洗在金属加工工业的金属材料酸浸、金属设备的化学清洗及油气井的酸化采油工艺等过程及油气井的酸化采油工艺等过程,醋酸起到重要的作用。醋酸起到重要的作用。然而然而,应当指出应当指出,在脂肪酸中在脂肪酸中,醋酸属于仅次于蚁酸醋酸属于仅次于蚁酸(甲酸甲酸)的的强酸之一。在醋酸的工业生产及在各个领域应用过程强酸之一。在醋酸的工业生产及在各个领域应用过程,依依其本身的纯度、浓度及温度等工艺条件的差异其本身的纯度、浓度及温度等工艺条件的差异,对金属呈对金属呈现不同程度的腐蚀作用现不同程度的腐蚀作用,对安全生产及应用均可能构成不对安全生产及应用均可能构成不同程度的破坏作用。因之同程度的破坏作用
3、。因之,熟悉醋酸对金属的腐蚀特征熟悉醋酸对金属的腐蚀特征, 是是十分必要的。十分必要的。 醋酸的腐蚀性是相当强的，尤其在高温条件下，金属在醋醋酸的腐蚀性是相当强的，尤其在高温条件下，金属在醋酸中发生电化学腐蚀反应，其腐蚀速率和形态与醋酸的浓度、酸中发生电化学腐蚀反应，其腐蚀速率和形态与醋酸的浓度、温度、以及杂质的性质、数量有密切的关系，而所有杂质中以温度、以及杂质的性质、数量有密切的关系，而所有杂质中以氧的作用最为明显。氧的作用最为明显。1. 无氧醋酸无氧醋酸在无氧或少氧条件下，醋酸呈还原性，金属发生阴极反应为析在无氧或少氧条件下，醋酸呈还原性，金属发生阴极反应为析氢反应的电化学腐蚀。氢反应的
4、电化学腐蚀。1）贵金属如金、银和铜，在非氧化性酸中具有较高的耐蚀能力；）贵金属如金、银和铜，在非氧化性酸中具有较高的耐蚀能力；2）铁、铝、锌和钛等，在非氧化性酸中会发生明显的析氢反应，）铁、铝、锌和钛等，在非氧化性酸中会发生明显的析氢反应，造成金属的阳极溶解。对于表面能形成致密氧化膜的金属，在造成金属的阳极溶解。对于表面能形成致密氧化膜的金属，在空气中放置一段时间后，再放入非氧化性介质中，不会马上发空气中放置一段时间后，再放入非氧化性介质中，不会马上发生剧烈的腐蚀反应，会出现诱导期，在诱导期间，金属表面钝生剧烈的腐蚀反应，会出现诱导期，在诱导期间，金属表面钝化膜缓慢溶解。化膜缓慢溶解。一、醋酸
5、的腐蚀特征一、醋酸的腐蚀特征2.含氧醋酸含氧醋酸在充分曝气条件下，醋酸腐蚀特性与一般氧化性酸相似。在充分曝气条件下，醋酸腐蚀特性与一般氧化性酸相似。1）电位较负，又不能形成钝化膜如锌、镁等，腐蚀速度）电位较负，又不能形成钝化膜如锌、镁等，腐蚀速度由腐蚀电位、析氧和析氢反应共同确定。由腐蚀电位、析氧和析氢反应共同确定。2）电位较正，但无法形成钝化膜，如铜，在介质中形成）电位较正，但无法形成钝化膜，如铜，在介质中形成的氧化膜呈疏松态，耐蚀性较差，其腐蚀速度主要取决的氧化膜呈疏松态，耐蚀性较差，其腐蚀速度主要取决于吸氧反应和表面膜性能。生成的腐蚀产物为一价或二于吸氧反应和表面膜性能。生成的腐蚀产物为
6、一价或二价铜盐，易溶解不具有保护作用，腐蚀速度较快。价铜盐，易溶解不具有保护作用，腐蚀速度较快。3）形成钝化膜，如钛、铝、不锈钢。腐蚀速度决定于金）形成钝化膜，如钛、铝、不锈钢。腐蚀速度决定于金属特性，即形成钝化膜的能力，钝化膜的结构，性能以属特性，即形成钝化膜的能力，钝化膜的结构，性能以及进入钝化膜的阴离子性质及进入钝化膜的阴离子性质。1.对铁及碳钢的腐蚀对铁及碳钢的腐蚀 醋酸对铁及碳钢具有腐蚀作用醋酸对铁及碳钢具有腐蚀作用,在较高的温度条件下在较高的温度条件下,任何浓度的醋酸溶液任何浓度的醋酸溶液,均对铸铁及碳钢产生剧烈的腐蚀作均对铸铁及碳钢产生剧烈的腐蚀作用用,在高温时尤为剧烈。故在工业
7、生产时在高温时尤为剧烈。故在工业生产时,多不选用铁及碳多不选用铁及碳钢作为醋酸的生产及储存设备的材质。钢作为醋酸的生产及储存设备的材质。2.对不锈钢的腐蚀对不锈钢的腐蚀醋酸的浓度、温度、杂质、汽液相变、流动冲刷、加热醋酸的浓度、温度、杂质、汽液相变、流动冲刷、加热面及冷凝液膜等因素对不锈钢的腐蚀均有不同程度的影面及冷凝液膜等因素对不锈钢的腐蚀均有不同程度的影响。其中响。其中,高温醋酸、特别是含有一些特定杂质的高温醋高温醋酸、特别是含有一些特定杂质的高温醋酸酸,对设备和管道的腐蚀十分严重。对设备和管道的腐蚀十分严重。 二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀影响因素：影响因素
8、：1）醋酸浓度的影响）醋酸浓度的影响 一般地说一般地说,随着醋酸浓度的升高随着醋酸浓度的升高,不锈钢的耐蚀性能降低。不锈钢的耐蚀性能降低。因为醋酸浓度增加使因为醋酸浓度增加使pH值下降值下降,即氢离子浓度增加。这样即氢离子浓度增加。这样,氢的去极化和氧的去极化过程将变得更容易，从而使腐蚀氢的去极化和氧的去极化过程将变得更容易，从而使腐蚀速度加快。速度加快。实验证明实验证明,醋酸浓度在醋酸浓度在48%93%(质量分数质量分数)时，对含钼不时，对含钼不锈钢产生严重腐蚀，其中尤以浓度为锈钢产生严重腐蚀，其中尤以浓度为78%时最为严重。时最为严重。醋酸对不锈钢的腐蚀属于电化学腐蚀醋酸对不锈钢的腐蚀属于
9、电化学腐蚀,随着温度的升高随着温度的升高,其腐蚀速度增大。其腐蚀速度增大。因为温度的升高因为温度的升高,增大了不锈钢钝化膜的溶解速度。增大了不锈钢钝化膜的溶解速度。3）温度的影响）温度的影响2)溶解氧的影响溶解氧的影响醋酸中的溶解氧对不锈钢腐蚀影响很大，通入氧气，腐醋酸中的溶解氧对不锈钢腐蚀影响很大，通入氧气，腐蚀速率增加为不通氧时的蚀速率增加为不通氧时的2倍，通氧时全面腐蚀和孔蚀倍，通氧时全面腐蚀和孔蚀都很严重。醋酸中溶解氧达到一定值时，在有害阴离子都很严重。醋酸中溶解氧达到一定值时，在有害阴离子的共同作用下，会发生氧去极化腐蚀。的共同作用下，会发生氧去极化腐蚀。 生产实践证明生产实践证明,
10、由于设备的加热面温度往往比介质的温度由于设备的加热面温度往往比介质的温度高得多高得多,因此因此,许多再沸器、蒸发器的不锈钢加热管在沸许多再沸器、蒸发器的不锈钢加热管在沸腾醋酸的作用下腾醋酸的作用下,首先遭到腐蚀。首先遭到腐蚀。低温的醋酸溶液中低温的醋酸溶液中,几乎所有的不锈钢均具有较好的几乎所有的不锈钢均具有较好的耐腐蚀性能耐腐蚀性能,特别是当醋酸溶液中含有少量氧化性物特别是当醋酸溶液中含有少量氧化性物质时质时,耐腐蚀性能更为优异。但温度升高耐腐蚀性能更为优异。但温度升高,特别是当醋特别是当醋酸溶液中含有还原性物质时酸溶液中含有还原性物质时,不锈钢的腐蚀变得加剧。不锈钢的腐蚀变得加剧。含含2%
11、Mo的的316SS比不含比不含Mo的的304SS在高温醋酸介在高温醋酸介质中有更好的耐蚀能力。质中有更好的耐蚀能力。 304SS只适用于室温浓醋只适用于室温浓醋酸或浓度低于酸或浓度低于50%的高温醋酸中。而的高温醋酸中。而316型不锈钢可型不锈钢可适用于温度低于沸点的任何浓度的含氧醋酸中。适用于温度低于沸点的任何浓度的含氧醋酸中。316型不锈钢可用作温度低于沸点（型不锈钢可用作温度低于沸点（ 醋酐醋酐 Fe 3+醋酐醋酐+还原性有机物。还原性有机物。4). 杂质的影响杂质的影响(1)Cl的影响的影响:醋酸中含有氯离子会大大加速对不锈钢的腐蚀速度醋酸中含有氯离子会大大加速对不锈钢的腐蚀速度,其来
12、其来源除原料带入外源除原料带入外,还从工艺水中带入。还从工艺水中带入。氯离子的半径小氯离子的半径小,易渗透到不锈钢的钝化膜中易渗透到不锈钢的钝化膜中,引起点蚀。引起点蚀。当醋酸溶液中存在氯离子时当醋酸溶液中存在氯离子时,从加热到沸腾从加热到沸腾,氯离子会带入氯离子会带入汽相汽相,从而使与汽相接触的不锈钢的腐蚀速率加大。从而使与汽相接触的不锈钢的腐蚀速率加大。腐蚀速率可由无氯离子时的腐蚀速率可由无氯离子时的0.2/增加到增加到1.564/,并使表面形成点蚀和蚀坑。并使表面形成点蚀和蚀坑。在在99%的醋酸中的醋酸中,极微量的氯离子就能破坏不锈钢的稳定极微量的氯离子就能破坏不锈钢的稳定性。当性。当9
13、9%的醋酸中的醋酸中Cl含量从含量从0.0002%增加到增加到0.002%时时,不锈钢的腐蚀速度就从不锈钢的腐蚀速度就从0.001/增加到增加到1.8/。(2)丁烯醛的影响丁烯醛的影响:生产实践证明生产实践证明,在醋酸蒸馏过程中在醋酸蒸馏过程中,丁烯醛是促进醋酸腐蚀丁烯醛是促进醋酸腐蚀的主要杂质。四川维尼纶厂醋酸乙烯的的主要杂质。四川维尼纶厂醋酸乙烯的-594塔塔底丁烯塔塔底丁烯醛含量在醛含量在0.030237%的条件下的条件下,尚可使用含钼不锈钢尚可使用含钼不锈钢,当丁烯当丁烯醛的浓度进一步提高时醛的浓度进一步提高时,对含钼不锈钢的腐蚀加剧对含钼不锈钢的腐蚀加剧,因此因此-621塔的塔板只能
14、用纯钛。塔的塔板只能用纯钛。(3)SO4 2-的影响的影响: SO4 2-的存在的存在,特别是在有水的条件下特别是在有水的条件下,不锈钢的腐蚀速度大不锈钢的腐蚀速度大大加速。大加速。(4)醋酐的影响醋酐的影响:醋酸中醋酐的存在使不锈钢的腐蚀性显著增加。醋酐浓醋酸中醋酐的存在使不锈钢的腐蚀性显著增加。醋酐浓度在度在40-70的中间浓度时，腐蚀速率最大。的中间浓度时，腐蚀速率最大。 福建维尼纶厂在使用进口醋酸中含有醋酐福建维尼纶厂在使用进口醋酸中含有醋酐,使蒸发器的腐使蒸发器的腐蚀大大加速。一台蚀大大加速。一台017143的醋酸蒸发器使的醋酸蒸发器使用用3个月后个月后,列管壁最薄的地方只有列管壁最
15、薄的地方只有0.5左右左右,只好更换只好更换。(5)甲酸的影响甲酸的影响: 醋酸中带有甲酸杂质同样也使不锈钢的腐蚀加速。醋酸中带有甲酸杂质同样也使不锈钢的腐蚀加速。(6)Fe 2+的影响的影响:Fe 2+的存在加速了醋酸对不锈钢的腐蚀的存在加速了醋酸对不锈钢的腐蚀,对对017143来说来说,几乎成线性关系。几乎成线性关系。当醋酸中的当醋酸中的Fe 2+含量在含量在0.5%1%范围内时范围内时,腐蚀最剧烈。腐蚀最剧烈。(7)高氯酸的影响高氯酸的影响高氯酸对不锈钢钝化膜也有较大破坏作用。高氯酸对不锈钢钝化膜也有较大破坏作用。钾盐的高氯酸根对加速腐蚀影响最大，含钾盐的高氯酸根对加速腐蚀影响最大，含H
16、+的高氯酸根的高氯酸根影响最小。影响最小。 8)其他因素的影响其他因素的影响汽液相变、液流冲刷、加热和冷凝液膜均可对腐蚀带来汽液相变、液流冲刷、加热和冷凝液膜均可对腐蚀带来影响。影响。当介质中有杂质离子时当介质中有杂质离子时,上列因素会大大加速腐蚀上列因素会大大加速腐蚀,其中其中特别是前二者。这些外部条件通过腐蚀介质内杂质离子特别是前二者。这些外部条件通过腐蚀介质内杂质离子的作用的作用,使不锈钢表面钝化膜遭受破坏。使不锈钢表面钝化膜遭受破坏。一般情况下一般情况下,液态醋酸比汽态醋酸的腐蚀要严重些液态醋酸比汽态醋酸的腐蚀要严重些,特别特别是两相界面处或发生相变时的腐蚀最严重是两相界面处或发生相变
17、时的腐蚀最严重,即使是高牌即使是高牌号的不锈钢也难以适应。另外号的不锈钢也难以适应。另外,流动冲刷所造成的腐蚀流动冲刷所造成的腐蚀也是相当严重的。也是相当严重的。1）钛在醋酸溶液不受浓度的限制，温度直至）钛在醋酸溶液不受浓度的限制，温度直至200-230只要溶液接触空气，或含有其它能促进其钝化的物质，只要溶液接触空气，或含有其它能促进其钝化的物质，即使含有还原性杂质，如甲酸，即使含有还原性杂质，如甲酸，Cl，Br等，钛仍然等，钛仍然是一种十分优良的耐蚀材料。是一种十分优良的耐蚀材料。钛在醋酸中优良的耐蚀性主要决定于氧化剂形成的钝化钛在醋酸中优良的耐蚀性主要决定于氧化剂形成的钝化膜，氧化剂除氧外
18、，还包括水，重金属离子、硝酸、铬膜，氧化剂除氧外，还包括水，重金属离子、硝酸、铬酸、氮气等均为致钝剂。酸、氮气等均为致钝剂。3.钛在醋酸中的腐蚀钛在醋酸中的腐蚀在阿莫柯法生产在阿莫柯法生产PTA装置中装置中,醋酸虽然含有醋酸虽然含有Br，但由于充气，但由于充气而具有氧化性而具有氧化性,能够使钛钝化，钝化膜足以抵抗含能够使钛钝化，钝化膜足以抵抗含Br醋酸的醋酸的腐蚀。腐蚀。2）在隔绝空气且无缓蚀剂，又含有）在隔绝空气且无缓蚀剂，又含有I-的醋酸溶液中，耐蚀性的醋酸溶液中，耐蚀性较差较差.3）在全浓度醋酸中钛具有较高的耐蚀性，但其耐蚀性还受到）在全浓度醋酸中钛具有较高的耐蚀性，但其耐蚀性还受到物料
19、中还原性杂质的影响，在含有物料中还原性杂质的影响，在含有0.5% 5%醋酐的醋酐的98%醋酸中，且在无水少氧沸腾条件下，钛会遭到点蚀与均匀腐醋酸中，且在无水少氧沸腾条件下，钛会遭到点蚀与均匀腐蚀。蚀。钛在高温下能与多种元素发生反应钛在高温下能与多种元素发生反应,钛的吸氢量钛的吸氢量0.01%时易产生氢脆时易产生氢脆.钛在非氧化性醋酸溶液中有吸氢的现象钛在非氧化性醋酸溶液中有吸氢的现象,尤尤其是在其是在90-130 工艺温度吸氢很剧烈工艺温度吸氢很剧烈,有人推断用钛作有人推断用钛作醋酸精镏塔很可能在醋酸精镏塔很可能在5年左右就会发生严重的脆裂年左右就会发生严重的脆裂.实际上钛设备在某些醋酸环境中
20、使用表面光亮实际上钛设备在某些醋酸环境中使用表面光亮,或有一层或有一层紫蓝色或五彩色的钝化膜紫蓝色或五彩色的钝化膜,说明腐蚀率很低说明腐蚀率很低,耐蚀性很好耐蚀性很好,一般不会吸氢一般不会吸氢,导致氢脆。导致氢脆。4）钛及钛合金在沸腾浓醋酸含醋酐及少水的环境中，）钛及钛合金在沸腾浓醋酸含醋酐及少水的环境中，以及在甲醇羰基化生产反应中副反应会产生氢，钛材会以及在甲醇羰基化生产反应中副反应会产生氢，钛材会产生氢脆与氢蚀，应慎重使用。产生氢脆与氢蚀，应慎重使用。 工业纯钛工业纯钛TA2在醋酸介质中基本不腐蚀，而在有浓度差在醋酸介质中基本不腐蚀，而在有浓度差异的醋酸回收塔中局部腐蚀严重，分析其原因主要
21、是电化学异的醋酸回收塔中局部腐蚀严重，分析其原因主要是电化学腐蚀。腐蚀。由于醋酸原料是从中部加料口加入由于醋酸原料是从中部加料口加入,使提馏段的浓度急剧发生使提馏段的浓度急剧发生变化变化,钛在还原性酸中的电极电位与值呈线形关系钛在还原性酸中的电极电位与值呈线形关系,塔顶塔顶浓度很低浓度很低,控制在控制在0 .1%以下以下,电极电位较正电极电位较正,构成电池腐蚀的阴构成电池腐蚀的阴极极,提馏段醋酸浓度较高提馏段醋酸浓度较高,塔釜为塔釜为99. 5%以上以上,电极电位较负电极电位较负,构构成电池腐蚀的阳极。尤其是在加料口附近成电池腐蚀的阳极。尤其是在加料口附近,由于浓度差产生电由于浓度差产生电池腐
22、蚀的电动势池腐蚀的电动势,且电池腐蚀电路的电阻较小且电池腐蚀电路的电阻较小,因而腐蚀比较因而腐蚀比较严重。严重。 在提馏段除了塔壁与塔盘产生严重的均匀腐蚀外在提馏段除了塔壁与塔盘产生严重的均匀腐蚀外,在在支撑圈与塔盘之间产生缝隙腐蚀及氢脆。支撑圈与塔盘之间产生缝隙腐蚀及氢脆。缝隙腐蚀首先从缝隙处开始缝隙腐蚀首先从缝隙处开始,然后扩展到整个原来钝化的然后扩展到整个原来钝化的外表面外表面,从残存的支撑圈发现有密集的蚀坑从残存的支撑圈发现有密集的蚀坑,端面金属出现端面金属出现分层。由于在缝隙处发生氧化分层。由于在缝隙处发生氧化 还原反应还原反应,阳极溶解析氢产阳极溶解析氢产生生,扩散到钛原子中的氢使
23、金属延展性显著下降扩散到钛原子中的氢使金属延展性显著下降,出现脆化出现脆化的现象。在金属中原子氢在缺陷处结合成分子的现象。在金属中原子氢在缺陷处结合成分子,形成巨大形成巨大的压力的压力,从而导致金属分层、鼓泡和开裂。越接近塔釜从而导致金属分层、鼓泡和开裂。越接近塔釜,水水的含量越小的含量越小,缝隙腐蚀及氢脆的倾向越严重。缝隙腐蚀及氢脆的倾向越严重。防止钛腐蚀的方法防止钛腐蚀的方法1).牺牲阳极保护牺牲阳极保护事实证明事实证明,采用牺牲阳极保护可以抑制醋酸对钛的腐蚀。采用牺牲阳极保护可以抑制醋酸对钛的腐蚀。用多层用多层316塔板代替加料口处的钛塔板。在沸腾的醋酸塔板代替加料口处的钛塔板。在沸腾的
24、醋酸溶液中溶液中,316材料的电极电位较钛更负材料的电极电位较钛更负,优先产生阳极溶解优先产生阳极溶解,减少了对钛阳极的腐蚀减少了对钛阳极的腐蚀,甚至使钛表面处于钝化。甚至使钛表面处于钝化。DT 606塔在修复塔在修复6个月后个月后,停车检查发现有一层不锈钢塔板腐蚀穿停车检查发现有一层不锈钢塔板腐蚀穿孔孔,而塔壁及支撑圈完好而塔壁及支撑圈完好,局部腐蚀仅为局部腐蚀仅为0 2。2)加入氧化剂加入氧化剂腐蚀介质中加入氧化剂可以使金属过渡到钝态，从而提高钛腐蚀介质中加入氧化剂可以使金属过渡到钝态，从而提高钛的腐蚀稳定性。的腐蚀稳定性。钛是易钝化金属，阳极性缓蚀剂具有实际意义。钛是易钝化金属，阳极性缓
25、蚀剂具有实际意义。作为对钛缓蚀最有效的缓蚀剂是：氧和空气、氧化性金属离作为对钛缓蚀最有效的缓蚀剂是：氧和空气、氧化性金属离子、氧化性阴离子及水。子、氧化性阴离子及水。氧化剂的作用在于它使阳极极化显著增加，大于临界钝化电氧化剂的作用在于它使阳极极化显著增加，大于临界钝化电流密度时使钛处于钝态。氧和钛有很强的亲和力，当阳极电流密度时使钛处于钝态。氧和钛有很强的亲和力，当阳极电流大于临界钝化电流密度时，氧与钛生成流大于临界钝化电流密度时，氧与钛生成TiO2，一层致密的，一层致密的氧化膜使钛处于钝态，钛塔中通氧有利于提高钛的钝性。氧化膜使钛处于钝态，钛塔中通氧有利于提高钛的钝性。3)合金化合金化钛在酸
26、中无论处于活态或钝态钛在酸中无论处于活态或钝态,当其腐蚀主要受阳极过程控当其腐蚀主要受阳极过程控制时制时,通过合金化提高钛耐蚀性的基本出发点是：通过合金化提高钛耐蚀性的基本出发点是：用降低钛的活性、提高钛的钝性的合金元素使钛合金化用降低钛的活性、提高钛的钝性的合金元素使钛合金化,从从而提高钛的耐蚀性。而提高钛的耐蚀性。钛钼合金钛钼合金,钼能强烈降低钛的阳极溶解倾向钼能强烈降低钛的阳极溶解倾向,使临界电流降使临界电流降低低,活化区缩小活化区缩小,使合金自溶解速度降低。因此钛中加入钼使合金自溶解速度降低。因此钛中加入钼能显著提高钛的稳定性。能显著提高钛的稳定性。钛与各种元素组成的合金表明钛与各种元
27、素组成的合金表明,钼能有效地提高钛在还原性钼能有效地提高钛在还原性介质中的耐蚀性。常用的钛钼合金有介质中的耐蚀性。常用的钛钼合金有i 30o、i 32o,可用于加料口及测温口接管。可用于加料口及测温口接管。钛钽合金钛钽合金,钽与钼一样钽与钼一样,可显著提高钛的腐蚀稳定性可显著提高钛的腐蚀稳定性,但但与钼不同的是与钼不同的是,钽不仅能提高钛在还原性介质中的耐蚀钽不仅能提高钛在还原性介质中的耐蚀性性,而且能提高钛在氧化性介质中的耐蚀性。由于钛具而且能提高钛在氧化性介质中的耐蚀性。由于钛具有很强的钝化能力有很强的钝化能力,在氧化、还原性介质中均有强烈的在氧化、还原性介质中均有强烈的钝化倾向钝化倾向,
28、含钽不低于含钽不低于40%的钛钽合金的耐蚀性几乎不的钛钽合金的耐蚀性几乎不亚于纯钽并超过各种耐蚀合金。由于钛钽合金昂贵亚于纯钽并超过各种耐蚀合金。由于钛钽合金昂贵,故故只能局部使用。只能局部使用。1)铜及铜合金铜及铜合金(硅青铜硅青铜,铝青铜等铝青铜等)在稀醋酸及冰醋酸溶液在稀醋酸及冰醋酸溶液中，在中性及还原性环境条件下，具有较好的耐腐蚀性中，在中性及还原性环境条件下，具有较好的耐腐蚀性能，可以作为醋酸生产、储运等设备的结构材质。实践能，可以作为醋酸生产、储运等设备的结构材质。实践表明，其使用寿命达表明，其使用寿命达10年年30年以上。年以上。2）腐蚀速率与氧含量有密切关系）腐蚀速率与氧含量有
29、密切关系在通入空气或添加少量氧化性物质时，则其腐蚀速率可在通入空气或添加少量氧化性物质时，则其腐蚀速率可上升上升4倍倍,因之因之,选用时应予注意。选用时应予注意。3）氰化物，氨等也会加速铜的腐蚀。此外）氰化物，氨等也会加速铜的腐蚀。此外,黄铜黄铜(铜锌合铜锌合金金)由于在醋酸溶液中产生剧烈的脱锌腐蚀由于在醋酸溶液中产生剧烈的脱锌腐蚀,故亦应慎用。故亦应慎用。4.对铜及铜合金的腐蚀对铜及铜合金的腐蚀4）铜内所含杂质对铜的耐蚀性影响较大，特别是氧和）铜内所含杂质对铜的耐蚀性影响较大，特别是氧和硫，他们与铜生成的化合物会在晶界析出，并在腐蚀硫，他们与铜生成的化合物会在晶界析出，并在腐蚀过程优先溶解，
30、使晶界出现空隙，严重时整个晶粒脱过程优先溶解，使晶界出现空隙，严重时整个晶粒脱落，所以在醋酸介质中采用脱氧铜。落，所以在醋酸介质中采用脱氧铜。Cl的影响的影响:醋酸中含有氯离子会大大加速对脱氧铜的腐蚀速度醋酸中含有氯离子会大大加速对脱氧铜的腐蚀速度, 对于脱氧铜材质的醋酸浓缩塔对于脱氧铜材质的醋酸浓缩塔,由于氯离子的存在由于氯离子的存在,在塔在塔内操作条件下形成内操作条件下形成l,l与水形成共沸物与水形成共沸物,其共沸其共沸温度为温度为105110,而该塔顶温度只有而该塔顶温度只有77,共沸物不能共沸物不能从塔顶馏出从塔顶馏出,积聚于加料段的积聚于加料段的1923层塔板之间层塔板之间,造成严造
31、成严重的腐蚀。重的腐蚀。随醋酸浓度的下降和温度的提高，腐蚀速率加快。随醋酸浓度的下降和温度的提高，腐蚀速率加快。1）醋酸在常温条件下，对纯铝基本上不腐蚀，随温度升高腐）醋酸在常温条件下，对纯铝基本上不腐蚀，随温度升高腐蚀逐渐加剧，蚀逐渐加剧，1%的稀醋酸溶液在沸腾温度时，对铝之腐蚀速的稀醋酸溶液在沸腾温度时，对铝之腐蚀速率为常温时的百倍以上。率为常温时的百倍以上。当温度低于当温度低于65 时，铝在任何浓度的醋酸中是耐蚀的。时，铝在任何浓度的醋酸中是耐蚀的。2）醋酸溶液浓度增加）醋酸溶液浓度增加,一般其腐蚀速度趋向下降。一般其腐蚀速度趋向下降。醋酸溶液的浓度小于醋酸溶液的浓度小于50时，腐蚀速度
32、较大，超过时，腐蚀速度较大，超过75则直线则直线下降。下降。3）此外）此外,铝的纯度对腐蚀速率也有一定影响铝的纯度对腐蚀速率也有一定影响,纯度高的铝纯度高的铝,在表在表面上可形成致密的保护膜面上可形成致密的保护膜,屏蔽腐蚀作用。屏蔽腐蚀作用。纯度低的铝纯度低的铝(含有铁、硅、锰、镁、锌、钼及铝之盐类等杂质含有铁、硅、锰、镁、锌、钼及铝之盐类等杂质)在表面上在表面上,则形成疏松的膜则形成疏松的膜,屏蔽作用差屏蔽作用差,而腐蚀性能下降。而腐蚀性能下降。5.对铝及铝合金的腐蚀对铝及铝合金的腐蚀4）纯铝的强度低）纯铝的强度低,为提高其强度为提高其强度,在保持足够的耐腐蚀在保持足够的耐腐蚀性能的前提下性
33、能的前提下,常使用各种铝合金作为结构材质常使用各种铝合金作为结构材质(1100,3003,5052,5154等铝合金等铝合金)。5）醋酸中含有杂质，如氯离子、汞离子，对铝的腐蚀）醋酸中含有杂质，如氯离子、汞离子，对铝的腐蚀速度将明显增加。带有一定杂质的工业醋酸速度将明显增加。带有一定杂质的工业醋酸,浓度大于浓度大于80%时时,对铝就有显著的腐蚀对铝就有显著的腐蚀;浓度达浓度达100%时时,在常温下在常温下对铝就有较强的腐蚀。对铝就有较强的腐蚀。吉林电石厂的试验表明吉林电石厂的试验表明, 醋酸中加入甲酸，加速了铝的醋酸中加入甲酸，加速了铝的腐蚀腐蚀,常温下甲酸对铝在醋酸中的耐蚀性已有显著的影常温
34、下甲酸对铝在醋酸中的耐蚀性已有显著的影响。响。3.1选材原则选材原则 本装置凡接触本装置凡接触65，120含甲酸等杂质的醋酸设备，视腐蚀的严重程含甲酸等杂质的醋酸设备，视腐蚀的严重程度 ， 顺 次 选 用度 ， 顺 次 选 用 0 0 C r l 7 N i 1 3 M o 2 C u ，00Cr20Ni25M04.5Cu和纯钛，和纯钛，接触接触12%碳的固溶度随温度降低而减少碳的固溶度随温度降低而减少,过饱和的碳形成铬的碳过饱和的碳形成铬的碳化物化物,分布在晶界上分布在晶界上.消耗大量的铬消耗大量的铬(w Cr:wc=17:1),碳的碳的扩散速度大于铬扩散速度大于铬,使晶界附近含铬量使晶界附
35、近含铬量12%,贫铬贫铬,构成活构成活化化-钝化电偶电池钝化电偶电池,大阴极大阴极-小阳极小阳极,加速晶界区的腐蚀加速晶界区的腐蚀2、晶界、晶界 相析出理论相析出理论强化性介质中，奥氏体不锈钢也可以由强化性介质中，奥氏体不锈钢也可以由 相析出产生晶间腐蚀，相析出产生晶间腐蚀，高铬、钼钢易形成高铬、钼钢易形成 相，相，wCr20%不易产生，钢中含有铁素体不易产生，钢中含有铁素体形成元素如钼、硅产生形成元素如钼、硅产生 相的倾向大。相的倾向大。对于低碳和超低碳不锈钢，因碳化物析出引起晶间腐蚀已大为对于低碳和超低碳不锈钢，因碳化物析出引起晶间腐蚀已大为减少，晶界腐蚀与减少，晶界腐蚀与 相晶界析出有关
36、，相晶界析出有关， 相为相为FeCr金属间化合金属间化合物物wCr=18-54%，用，用wHNO365%检验。不锈钢焊接接头的晶间腐蚀不锈钢焊接接头的晶间腐蚀焊缝腐蚀：经固溶处理后的奥式体不锈钢，焊接后在离焊缝焊缝腐蚀：经固溶处理后的奥式体不锈钢，焊接后在离焊缝有一定距离的母材板上，由于经受了敏化加热，使得热影响有一定距离的母材板上，由于经受了敏化加热，使得热影响区发生腐蚀。区发生腐蚀。刀线腐蚀：加有钛、铌的不锈钢，热影响区被快速加热到刀线腐蚀：加有钛、铌的不锈钢，热影响区被快速加热到1050度且快速冷却的部分，稳定型碳化物溶解，使钢失去稳度且快速冷却的部分，稳定型碳化物溶解，使钢失去稳定化效
37、果。随后，经定化效果。随后，经500-900度加热，度加热，M23C6重新沿晶界析出重新沿晶界析出而引起腐蚀。而引起腐蚀。紧邻焊缝母材的一条窄带内。紧邻焊缝母材的一条窄带内。不锈钢焊区腐蚀的主要原因不锈钢焊区腐蚀的主要原因1）由于采用稳定型不锈钢，虽可避免一般晶间腐蚀，但）由于采用稳定型不锈钢，虽可避免一般晶间腐蚀，但仍有产生刀口腐蚀的危险；仍有产生刀口腐蚀的危险；2）焊接过程中合金元素的燃损或增碳，以及焊缝及热影）焊接过程中合金元素的燃损或增碳，以及焊缝及热影响区晶粒长大，而产生优先腐蚀；响区晶粒长大，而产生优先腐蚀；3）焊接缺陷如气孔、夹渣、飞溅、延迟裂纹、收弧坑等；）焊接缺陷如气孔、夹渣
38、、飞溅、延迟裂纹、收弧坑等；4）对于含钼奥氏体不锈钢在焊缝中会保留）对于含钼奥氏体不锈钢在焊缝中会保留 铁素体，以及铁素体，以及由多道焊接可能使由多道焊接可能使 铁素体进一步分解为铁素体进一步分解为 相，均易产生相，均易产生选择性腐蚀或晶间腐蚀；选择性腐蚀或晶间腐蚀；5）焊丝或焊条选用不妥；）焊丝或焊条选用不妥；6）由于焊接过程产生的残余应力，以及显微裂纹会导致）由于焊接过程产生的残余应力，以及显微裂纹会导致焊区应力腐蚀的发生与发展。焊区应力腐蚀的发生与发展。（二）活化腐蚀（二）活化腐蚀严重的均匀腐蚀伴有点蚀严重的均匀腐蚀伴有点蚀如以醋酸回收塔中段为例，由于处于如以醋酸回收塔中段为例，由于处于
39、120，25%50%的的醋酸，醋酸，105的设备大多选用纯钛，为防止缝隙的设备大多选用纯钛，为防止缝隙腐蚀，对法兰密封面，与塔盘接触的塔体采用腐蚀，对法兰密封面，与塔盘接触的塔体采用Ti-0.2Pd合金，对要求一定强硬与刚度，又要求耐蚀的，如氧化合金，对要求一定强硬与刚度，又要求耐蚀的，如氧化反应器搅拌轴采用反应器搅拌轴采用Ti-6A1-4V合金，温度合金，温度135，的设铬大多选用纯钛、对，的设铬大多选用纯钛、对残渣蒸发器选用残渣蒸发器选用HastelloyC-276镍铬铝合金，温度镍铬铝合金，温度135 的醋酸设备与管道选用纯钛。的醋酸设备与管道选用纯钛。2）凡接触）凡接触135 的醋酸设
40、备选用的醋酸设备选用316L,317L，但，但是浓度是浓度60%醋酸，温度醋酸，温度 110可选用可选用316，浓度，浓度60%醋酸，温度醋酸，温度2%水就会发生水就会发生钝化，另外，钝化，另外，PVA装置物料中必定会有叫多装置物料中必定会有叫多Cu 2+,Fe 3+氧化性氧化性金属离子保证钛材处于钝态，不可能析氢及随后发生氢脆。金属离子保证钛材处于钝态，不可能析氢及随后发生氢脆。4.3 聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）装置）装置5.1 防止不锈钢点蚀防止不锈钢点蚀工程上最常用的是通过提高材质级别彻底解决点蚀问题。工程上最常用的是通过提高材质级别彻底解决点蚀问题。装置中原用超低碳含钼不锈钢的设备与
41、管线发生点蚀穿孔或装置中原用超低碳含钼不锈钢的设备与管线发生点蚀穿孔或均匀腐蚀减薄严重的应改用均匀腐蚀减薄严重的应改用钛材或钛材或()不锈钢。不锈钢。溴离子是反应工艺需要而添加的溴离子是反应工艺需要而添加的,为防止点蚀欲减少为防止点蚀欲减少-含含量量,对一些重要设备中工艺介质是较困难的对一些重要设备中工艺介质是较困难的,但对某些辅助设但对某些辅助设备与管线备与管线,可提高温度避免凝液产生可提高温度避免凝液产生,并及时排放并及时排放,或提高雾沫或提高雾沫分离效果分离效果,尽量减少含尽量减少含-醋酸液滴醋酸液滴,也是有一定效果。也是有一定效果。五、防腐措施总结五、防腐措施总结5.2 避免电偶腐蚀避
42、免电偶腐蚀加氢反应器内壁不锈钢焊缝因邻接复层加氢反应器内壁不锈钢焊缝因邻接复层,在在+环境中会加速腐蚀。每次检修时总能观察到焊缝环境中会加速腐蚀。每次检修时总能观察到焊缝表面上沉积一层湖蓝色粉末表面上沉积一层湖蓝色粉末,经鉴定分析是氧化铬经鉴定分析是氧化铬,这说明这说明不锈钢堆焊层发生均匀腐蚀不锈钢堆焊层发生均匀腐蚀,偶而也可见点蚀。加氢反应偶而也可见点蚀。加氢反应器下部出料管曾发生过严重腐蚀穿孔器下部出料管曾发生过严重腐蚀穿孔,主要原因主要原因是出料管法兰部与钛制强逊过滤器连结是出料管法兰部与钛制强逊过滤器连结,由电偶腐蚀造成由电偶腐蚀造成穿孔穿孔,据悉国外采用据悉国外采用-。在设计时首先应
43、考虑在设计时首先应考虑,同一设备接触腐蚀性强的物料应选用同一设备接触腐蚀性强的物料应选用同一材质，避免钛与不锈钢的混合结构。同一材质，避免钛与不锈钢的混合结构。如无法避免时如无法避免时,可采用绝缘或采用电位可匹配的金属过渡。可采用绝缘或采用电位可匹配的金属过渡。如用如用aynesAlloy-5焊条复盖焊条复盖,以避免或减轻不锈钢加速以避免或减轻不锈钢加速腐蚀与钛的吸氢脆化。腐蚀与钛的吸氢脆化。对对环境中不锈钢与钛接触造成的电偶腐蚀可环境中不锈钢与钛接触造成的电偶腐蚀可通过或组合通过或组合,甚至可通过降低温度至甚至可通过降低温度至以下来防止。如把加氢反以下来防止。如把加氢反应器进料阀移到进料预热
44、器前。应器进料阀移到进料预热器前。5.3 避免不锈钢应力腐蚀破裂避免不锈钢应力腐蚀破裂(SCC)不锈钢的不锈钢的SCC一般是由于一般是由于l-的浓缩的浓缩,以点蚀、缝隙腐蚀以点蚀、缝隙腐蚀与晶间腐蚀为起始点与晶间腐蚀为起始点,在一定应力共同作用下而引起的。在一定应力共同作用下而引起的。为防止和减轻为防止和减轻SCC,一是提高材料级别一是提高材料级别,选用选用254SMO或或2205双相不锈钢双相不锈钢;二是改进结构二是改进结构,改善应力条件改善应力条件;三是经常清洗去除沉积的三是经常清洗去除沉积的PTA垢垢;四是碱洗应选用低氯的四是碱洗应选用低氯的aOH或用有机胺中和等。或用有机胺中和等。5.
45、4 防止冲蚀防止冲蚀醋酸蒸发器的扩大部分由于气体的搅动,使液相强烈撞击器壁,形成严重的冲刷腐蚀。合成工段反应器的分布板也受强烈的气流冲刷而引起冲刷腐蚀。蒸馏工段醋酸精制塔的冲刷腐蚀也很严重。管线布置应在弯头处加大曲率半径管线布置应在弯头处加大曲率半径,以减少物料对管道的以减少物料对管道的冲蚀。冲蚀。为了防止与减轻高温高速含固体颗粒腐蚀介质对设备与管为了防止与减轻高温高速含固体颗粒腐蚀介质对设备与管线的冲刷腐蚀线的冲刷腐蚀,应选用耐腐蚀性和抗磨性更好的材质。如残应选用耐腐蚀性和抗磨性更好的材质。如残渣蒸发器应采用渣蒸发器应采用astelloy-276或或C-22,加氢反应器至第一加氢反应器至第一
46、结晶器管道应采用结晶器管道应采用astelloy-。5.5 防止钛的缝隙腐蚀防止钛的缝隙腐蚀在钛设备设计时应尽可能避免缝隙在钛设备设计时应尽可能避免缝隙,采用焊接全封闭。对无采用焊接全封闭。对无法避免的接管与人孔法兰密封面应采用法避免的接管与人孔法兰密封面应采用-合金镶衬。合金镶衬。5.6 防止钛的吸氢脆化防止钛的吸氢脆化钛在氧化单元工艺环境中由于其钝化膜坚牢钛在氧化单元工艺环境中由于其钝化膜坚牢,即使损伤也能即使损伤也能很快修复很快修复,一般不可能吸氢致脆。但在精制单元处于一般不可能吸氢致脆。但在精制单元处于280PTA介质介质,特别是又有加氢环境中存在吸氢脆化的危险特别是又有加氢环境中存在
47、吸氢脆化的危险性性,如又与不锈钢接触如又与不锈钢接触,钛更易吸氢致脆。钛更易吸氢致脆。为此结构设计时为此结构设计时,同一设备尽可能采用同一种材料同一设备尽可能采用同一种材料,如加氢反如加氢反应器应器,90年代引进的不再采用年代引进的不再采用+304L+碳钢三层复碳钢三层复合合,304L焊缝暴露在外与钛接触的结构焊缝暴露在外与钛接触的结构,而采用而采用304L +碳钢二碳钢二层复合层复合,即使不能采用同种材料即使不能采用同种材料,也应选用电位相对接近不易也应选用电位相对接近不易造成电偶腐蚀的材料造成电偶腐蚀的材料,如加氢反应器中强逊过滤器采用如加氢反应器中强逊过滤器采用astelloy-276等
48、。等。此外此外,为防止钛设备吸氢为防止钛设备吸氢,设备制造与检修时应严禁铁污设备制造与检修时应严禁铁污染染,避免使用钢制工具避免使用钢制工具,一般应用一般应用HNO3+溶液酸洗或溶液酸洗或阳极化处理阳极化处理,再经铁离子污染检验。再经铁离子污染检验。钛设备焊补应严格遵照工艺规程钛设备焊补应严格遵照工艺规程,正反面必须用高纯氩正反面必须用高纯氩气保护。气保护。对某些关键部件对某些关键部件,如加氢反应器出口大型锻造钛阀如加氢反应器出口大型锻造钛阀,经一经一段时间运行须进行真空退火脱氢处理。段时间运行须进行真空退火脱氢处理。5.7采用重防腐蚀涂料重防腐蚀涂料是防腐蚀工采用重防腐蚀涂料重防腐蚀涂料是防
49、腐蚀工程的新产品程的新产品,它能在化工大气等重腐蚀条件下使用它能在化工大气等重腐蚀条件下使用,有有很好的防蚀效果。四川维尼纶厂在装置设备很好的防蚀效果。四川维尼纶厂在装置设备和管道的外防护工程中使用和管道的外防护工程中使用62002的祥和牌的祥和牌重防腐蚀涂料重防腐蚀涂料,效果良好。效果良好。5.8 采用缓蚀剂采用缓蚀剂1）不锈钢用缓蚀剂）不锈钢用缓蚀剂十八胺，磷钼酸，十八胺，磷钼酸，OP-6（硫氰酸苄基乙醇胺的混合物）（硫氰酸苄基乙醇胺的混合物）2）在在0 2/醋酸溶液中醋酸溶液中,几种缓蚀剂对黄铜几种缓蚀剂对黄铜(63/37)的缓蚀效果的高低顺序的缓蚀效果的高低顺序:琼脂琼脂焦焦酚酚丹宁丹
50、宁阿阿拉伯胶拉伯胶糊精糊精明胶。明胶。此外此外,糠醛及环己酮在醋酸中均表现出良好的缓蚀效果糠醛及环己酮在醋酸中均表现出良好的缓蚀效果,3）铝及铝合金用缓蚀剂）铝及铝合金用缓蚀剂阿拉伯胶、明胶、糊精等高分子胶体物质及硫脲衍生阿拉伯胶、明胶、糊精等高分子胶体物质及硫脲衍生物等有机化合物作为醋酸溶液中铝用缓蚀剂。此外物等有机化合物作为醋酸溶液中铝用缓蚀剂。此外,还还推荐铬酸盐、亚硝酸盐及亚砷酸盐等无机盐类作为抑推荐铬酸盐、亚硝酸盐及亚砷酸盐等无机盐类作为抑制醋酸对铝腐蚀的缓蚀剂。制醋酸对铝腐蚀的缓蚀剂。涤纶生产工艺中,主要的腐蚀介质有:(1)醋酸+-,醋酸+-+-含-醋酸是生产过程的强腐蚀介质,金属
