1、第一章 气体 第一章 气体1.1 气体分子动理论1.2 摩尔气体常数（R）1.3 理想气体的状态图1.4 分子运动的速率分布1.5 分子平动能的分布1.6 气体分子在重力场中的分布1.7 分子的碰撞频率与平均自由程1.8 实际气体1.9 气液间的转变1.10 压缩因子图*1.11 分子间的相互作用力1.1 气体分子动理论气体分子动理论的基本公式压力和温度的统计概念气体分子运动公式对几个经验定律的说明分子平均平动能与温度的关系1.1 气体分子动理论理想气体的状态方程pVnRTp是压力，单位为 PaV是体积，单位为 3mn是物质的量，单位为 molR是摩尔气体常数，等于 118.3145 J mo
2、lKT是热力学温度，单位为 K ( /273.15)KTt气体分子动理论的基本公式气体分子的微观模型(1)气体是大量分子的集合体(2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态(3)气体分子的碰撞是完全弹性的 设在体积为V的容器内，分子总数为N，单位体积内的分子数为n（n = N/V），每个分子的质量为m。令：在单位体积中各群的分子数分别是 n1 ，n2 ， 等。则12iiinnnnn气体分子动理论的基本公式 设其中第 群分子的速度为 ，它在 轴方向上的分速度为 ，则iiu, ,x y z,i xi yi zuuu2222,ii xi yi zuuuu 在单位时间内，在 面上碰撞的分速度为 的分子数，
3、如图1.1所示dA, i xu图1.1气体分子动理论的基本公式diu tdA,di xut气体分子动理论的基本公式 在 时间内，第 群分子碰到 面上的垂直总动量为：dAdti,(d d )ii xi xn ut A mu 在 时间内，碰到 面上的垂直总动量为对各群求和：dAdt21,1d dgii xiMmn ut A 新组成的 群分子在 时间内，碰到 面上的垂直总动量为：dAdtg22,1d dg gii xi gMmn ut A 气体分子动理论的基本公式dAxuyuzuxuyuzu气体分子动理论的基本公式在垂直于 面方向上的动量的总变化量为：dA22,121d dd dg gii xii
4、xiiMMMmn ut Amn ut A根据压力的定义：力质量 加速度质量 速度动量压力面积面积面积 时间面积 时间因此2,2,d dd dii xixii ximn ut Apmn ut A气体分子动理论的基本公式或得： 令： 代表各分子在x方向上分速度平方的平均值： 2xu22,2ii xii xiixiin un uunn22,ii xxin unu同理 2xxpmnu2yypmnu2zzpmnu气体分子动理论的基本公式各个方向的压力应该相同，所以有对于所有分子而言，显然应该有：上式两边同除以n，得：xyzpppp222xyzuuu从而可得：2222,iiii xii yii ziiii
5、nunununu2222,iiii xii yii ziiiinununununnnn222xyzuuu令根均方速率u为：则有：等式两边同乘以V，得：213pmnu213pVmNu2iiinuun2222xyzuuuu23xu气体分子动理论的基本公式压力和温度的统计概念 单个分子在单位时间、单位体积上所引起的动量变化是起伏不定的。但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，而平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。 压力p是大量分子集合所产生的总效应，是统计平均的结果。 对于一定量的气体，当温度和体积一定时，压力具有稳定的数值。压力和温度的统计概念 是两个半透膜, a
6、abb 只允许B分子出入 bb 只允许A分子出入aa 在中间交换能量，直至双方分子的平均平动能相等 分子的平均平动能是温度的函数：21( )2muf T 若两种气体的温度相同，则两种气体的平均平动能也相同，所以可以用温度计来测量温度。 温度也具有统计平均的概念。气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明定温下，有（1）Boyle-Marriote定律将（1.10）式写作：21223pVmuNpVC这就是Boyle-Marriote定律。式中C为常数。 即：定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。 设温度在0和 t 时的平均平动能之间的关系为（2）Charles-G
7、ay-Lussac 定律已知：2t1( )2Emuf T 根据气体分子动理论tt,0(1)tEEt2t ,1233txtVNmuNEpp200t ,01233VNmuNEpp气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明因为所以令：tt,0(1)tEEt0(1)tVVt1Tt 则0tVVTCT式中 为常数， 是体膨胀系数C 对定量的气体，在定压下，体积与T成正比，这就是Charles定律，也叫做Charles-Gay-Lussac定律。 气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明 （3）Avogadro 定律 任意两种气体当温度相同时，具
8、有相等的平均平动能从分子运动公式221 1221122mum u221 111 111 1121()332pVN muNmu2222222222121()332p VN m uNm u 在同温、同压下，相同体积的气体，应含有相同的分子数，12NN 这就是Avogadro 定律。气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明 （4）理想气体的状态方程 气体的体积是温度、压力和分子数的函数或,ddddp NT pT NVVVVpTNpTN,dddp NT NVVVpTpT( , ,)Vf p T N当气体分子数不变根据Boyle-Marriote定律CVp2,T NVCV
9、ppp 气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明 （4）理想气体的状态方程代入上式，得：dddVVVpTpT VCT将上式积分，得lnlnlnVpT常数根据Charles-Gay-Lussac 定律,p NVVCTT或dddVpTVpT 气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明（4）理想气体的状态方程得：mpVRT令若气体的物质的量为n ，则pVnRT取气体为1 mol，体积为 ，常数为 mVln RBpVNk T这些都是理想气体的状态方程。BRkL得：气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明（5）
10、Dalton分压定律在定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体混合前211111 11233NpN muEVV22222221233NpN m uEVV 气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明（5）Dalton分压定律将所有的分压相加混合后121223iipN EN EVmixmix23pNEV由于温度相同，分子具有相同的平均动能12mixEEE因为mix12NNN所以12ppp或iipxp这就是Dalton分压定律气体分子运动公式对几个经验定律的说明气体分子运动公式对几个经验定律的说明（6）Amagat分体积定律在定温、定压下，设两种气体的混合过程如下混合后
11、的体积为312VVViiVVx若有多种气体混合12VVV或这就是Amagat分体积定律分子平均平动能与温度的关系分子平均平动能与温度的关系已知分子的平均平动能是温度的函数从如下两个公式2t1( )2Emuf TtB32Ek T可得22t1122()()3233pVNmumuNEN对1 mol的分子而言BpVNk Tt,m32ERTBRkL1.2 摩尔气体常数（R） 如CO2(g)在不同温度下的实验结果，如图1.4(a)所示。 各种气体在任何温度时，当压力趋于零时， 趋于共同的极限值 。m/pVTR 在同一温度下不同气体的实验结果，如图1.4(b)所示。1.2 摩尔气体常数（R）10203040
12、5024688.3145R 理想气体2(410K)T3(531K)T/(100 kPa)pm11/J molKpVT1(333K)T图1.4(a)1.2 摩尔气体常数（R）102030405024688.3145R 理想气体/(100 kPa)pm11/J molKpVT图1.4(b)CON2H22O1.3 理想气体的状态图 在p，V，T的立体图上TVp等压线等温线 所有可作为理想气体的都会出现在这曲面上，并满足1 12212pVp VTT 这理想气体的状态图也称为相图。1.4 分子运动的速率分布Maxwell速率分布定律*Maxwell速率分布函数的推导分子速率的三个统计平均值最概然速率、数
13、学平均速率与根均方速率Maxwell 速率分布定律 设容器内有N个分子，速率在 范围内的分子数为dvvvdvN则ddvNN v或d( )dvNNf vv( )f v 称为分子分布函数，即速率在 范围内的分子占总分子数的分数1vvMaxwell证得1.5224( )exp22mmvf vvkTkT分子速率分布曲线与温度及分子质量的关系1323( )/10f v2N (100 K)2N (300 K)2H (300 K)2H (100 K)500100015001/(m s )v 从图可知，温度低时分子速率分布较集中，温度高时分子速率分布较宽1323( ) /10f v2N (100 K)2N (
14、300 K)2H (300 K)2H (100 K)500100015001/(m s)v分子速率的三个统计平均值最概然速率、数学平均速率与根均方速率 在Maxwell速率分布曲线上，最高点所对应的速率称为最概然速率Bm2k Tvm 或 m2RTvM 最概然速率与分子的质量或摩尔质量的平方根成反比 所有分子速率的数学平均值称为分子的平均速率iiiN vNdiiv NN1.52204expd22mmvvvkTkT1 122aN vN vvN令：22mvxkTa08edxkTvxxm代入得： 所有分子速率的数学平均值称为分子的平均速率0ed1xxxa8kTvm根据定积分公式3kTum所以前已证明根
15、均方速率为这三种速率之比为mavvu 1 1.128 1.224 283kTkTkTmmm测定分子速率分布的分子射线束实验装置图1.5 分子平动能的分布各分子的能量为212EmvddEmv v能量在 之间分子所占的分数为(d )EEE1.512d21edEEkTNEENkT( )df EE1.51221( )eEkTf EEkT 称为能量分布函数( )f E如以能量分布函数 对能量 作图，得( )f EE( )f EE1T2TdEE能量大于某定值 的分子的分数为1E1dEENN用分步积分法得11123211112e13222EEkTNEkTkTkTNkTEEE 如果 ，只取第一项1EkT111
16、212eEEkTNENkT这是三维空间的公式11.51221edEkTEEEkT能量大于某定值 的分子的分数为1E设在平面上运动，则对于二维空间的公式为：11eEEkTNN同理可得2121()eeEEEEkTkTENN21EENN代表能量超过 与能量超过 的分子数之比1E2E1.6 气体分子在重力场中的分布dhdppAgph1.6 气体分子在重力场中的分布气体分子在重力场中的分布dhdppAgphddpg h 不同高度两层的压差为设气体为理想气体RTMpddpMghpRT00ddphppMghpRT设温度保持不变，积分得0lnpMghpRT 0exp()MghppRT或0exp()mghppk
17、T1.6 气体分子在重力场中的分布气体分子在重力场中的分布 由于在同一温度下，密度与单位体积内分子数和压力成正比，所以有0exp()MghppRT0exp()mghppkT000pnpn 同理可得0exp()mghkT或0exp()mghnnkT这就是分子在重力场中分布的Boltzmann公式1.6 气体分子在重力场中的分布气体分子在重力场中的分布悬浮微粒在重力场中的分布有类似的公式00(1)mgVgmg*(0)expm ghnnkT则粒子在重力场中分布的Boltzmann公式为设微粒所受的向下作用力为令粒子考虑了浮力后的等效质量为*m*0(1)mm微粒所受的净的向下作用力为*m g1.7 分
18、子的碰撞频率与平均自由程分子的平均自由程分子的互碰频率分子与器壁的碰撞频率1.7 分子的碰撞频率与平均自由程分子的平均自由程avlz是分子每两次碰撞之间所经过路程的平均值分子发生碰撞的有效半径 和直径rd2dr1.7 分子的碰撞频率与平均自由程分子的碰撞频率与平均自由程分子的运动轨迹和有效截面所掠过的距离示意图分子的运动方向一致，其相对速度为零r0v avavavavar2vvavava22va22v分子的运动方向相反，其相对速度为a2v分子以90角碰撞ar2vv运动着的分子与其他分子在单位时间内碰撞次数22aav t d nzvd nt2a2vd nz两个运动着的分子在单位时间内碰撞次数av
19、lz212 d n20.707d n分子的互碰频率2a2vd nz已知a8 3vu2223nd uz2ABAB8RTdn nz12nzz 22a22d n v222RTndM3kTum不同分子的互碰频率分子与器壁的碰撞频率已知00ddxxxvxvvnvnd ()()dxxxn vnf vv2()exp22xxmmf vvkTkT速率在 的分子数dxxxvvv12201220expd22expd22xxxxxmmvvvkTkTmmvvkTkT分子与器壁的碰撞频率已知00ddxxxvxvvnvn2kTma8kTvm则a12xvv分子与器壁的碰撞频率为d2dxnvAAz2xnv2kTnm分子与器壁的
20、碰撞频率已知pVNkTd2dxnvAAz2xnv2kTnm或pnkT2pmkTz2pLMRTzz分子的隙流2kTnmv气体分子通过小孔向外流出称为隙流2pmkT2RTnMABABMMvv隙流速度为1.8 实际气体实际气体的行为van der Waals 方程式其他状态方程式实际气体的行为mpVpVRTnRTZ压缩因子的定义m1pVRTZ理想气体1Z实际气体mpVRT1Z mpVRT低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项)mmapVRTVmpVRTmpV求Boyle 温度m2m()()apVbRTVmmmmRTVapVVbVmmmm,0T pTTpVpVVpVpmm22mmm0()TRTR
21、TVaVVbVbpV 2mBma VbRTbVmm1VbVBaTRb其他状态方程( , , , )0f T V p n 气体状态方程通式(1) ( , , )pf T V n常见气体状态方程(2) ( , , )Vf T p n2(3) pVABpCpVirial型2BCpVAVV显压型2mmRTapVbV显容型1nRTAVbpR T 式中A，B，C , 称为第一、第二、第三Virial系数 ,A B C 1.9 气液间的转变气液间的转变实际气体的等温线和实际气体的等温线和液化过程液化过程气体与液体的等温线CO2的pVT图，又称为CO2的等温线（1）图中在低温时，例如21.5的等温线，曲线分为
22、三段（2）当温度升到30.98时，等温线的水平部分缩成一点，出现拐点，称为临界点。在这温度以上无论加多大压力，气体均不能液化。（3）在临界点以上，是气态的等温线，在高温或低压下，气体接近于理想气体。1.9 气液间的转变实际气体的等温线和液化过程van der Waals 方程式的等温线气体与液体的等温线对比状态与对比状态定律CO2的pVT图，即CO2的等温线khfgidba48.121.513.135.532.5408012016020024028033/10 dmV40501001101206070809031.130.98气体与液体的等温线van der Waals 方程式的等温线EFGH
23、abcd(4)o415 Ct o30 Cct (2)o240 Ct (1)o150 Ct (3)o325 Ct 3/cmV50100150200250300556065707580859095BAvan der Waals 方程式的等温线m2m()()apVbRTV32mmm()0RTaabVVbVppp1。曲线（1）在临界点以上，有一个实根两个虚根2。曲线（2）在临界点，有三个相等的实根3。曲线（3）在临界点以下，有三个数值不同的实根，如b，c，d 点 处于F点的过饱和蒸气很不稳定，易凝结成液体，回到气-液平衡的状态。van der Waals 方程式的等温线c0TpV2mmRTapVbV临
24、界点是极大点、极小点和转折点三点合一，有：c220TpVcc23mmm20()TRTpaVVbVc2c234mmm260()TRTpaVVbVm,c3Vbc827aTRbc227apbcm,cc83p VRTvan der Waals 方程式的等温线m,c3Vbc827aTRbc227apbcm,cc83p VRT22cc2764R Tapcc8RTbpccm,c82.6673RTp V对比状态和对比状态定律cm,cc83p VRT22cc2764R Tapcc8RTbpm2m()()apVbRTV代入2cm,cm,ccm,cm2mc38 33p VVp VpVTVT2m,cm2cmm,cc318 33VpVTpVVT对比状态和对比状态定律定义：2m,cm2cmm,cc318 33VpVTpVVTcppmm,c VVc TT代入上式，得van der Waals 对比状态方程23318 1.10 压缩因子图压缩因子图实际气体的有关计算实际气体的有关计算对于理想气体，任何温度、压力下mpVZRTmpVZRT1Z 对于非理想气体1Z 1Z 表示实际气体不易压缩1Z 表示实际气体极容易压缩Z 被称为压缩因子， Z 的数值与温度、压力有关 不同气体在相同的对比状态下，压缩因子 Z 的数值大致相同1.10 压缩因子图压缩因子图实际气体的有关计算实际气体的有关计算
