1、分析化学分析化学（第六版）总结（第六版）总结 第一章第一章 绪论绪论 第一节 分析化学及其任务和作用 定义：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理定义：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理 论的科学，是化学论的科学，是化学 学科的一个重要分支，是一门实验性、应用性很强的学科学科的一个重要分支，是一门实验性、应用性很强的学科 第二节 分析方法的分类 一、按任务分类 定性分析：鉴定物质化学组成（化合物、元素、离子、基团） 定量分析：测定各组分相对含量或纯度 结构分析：确定物质化学结构（价态、晶态、平面与立体结构） 二、按对象分类：无机分析，有机分析 三、按测定
2、原理分类 （一）化学分析化学分析 定义：以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析 法. 分类： 定性分析 重量分析：用称量方法求得生成物 W 重量 定量分析 滴定分析： 从与组分反应的试剂 R 的浓度和体积求得组分 C 的含量 反应式：mC+nRCmRn X V W 特点：仪器简单，结果准确，灵敏度较低，分析速度较慢，适于常量组分分析 （二）仪器分析仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。 仪器分析分类：电化学分析 (电导分析、电位分析、库伦分析等） 、光学分析 （紫外分光光 度法、红外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波谱分析等） 、色谱分析（液 相色谱、气相色谱等
3、） 、质谱分析、放射化学分析、流动注射分析、热分析 特点：灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析 四、按被测组分含量分类 -常量组分分析：1%；微量组分分析：0.01%1%；痕量组分分析；0.1g 10ml 半微量 0.10.01g 101ml 微量 100.1mg 10.01ml 超微量分析 Q表表，则舍，则舍 去可疑值，否则应保留去可疑值，否则应保留。 该方法计算简单，但有时欠准确。 （2）G 检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。 具体检验步骤是：具体检验步骤是： 1）计算包括离群值在内的测定平均值）计算包括离群值在内的测
4、定平均值；2）计算离群值与平均值）计算离群值与平均值 之差的绝对值之差的绝对值 3）计算包括离群值在内的标）计算包括离群值在内的标准偏差准偏差 S4）计算）计算 G 值。值。 5）若若 G G,n ，则舍去可疑值，否则应保留，则舍去可疑值，否则应保留 xx minmaxX-X XX Q 相邻离群 S XX G 离群 第二节第二节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度 一、准确度与误差 1.准确度:指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。系统 误差影响分析结果的准确度 。 2.误差:准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对 误差之分。 （1）绝对误差：测
5、量值）绝对误差：测量值 x 与真实值之差与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 3.真值与标准参考物质真值与标准参考物质 任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是 1) 理论真值：如三角形理论真值：如三角形的内角和为的内角和为 180等。等。 2) 约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如 时间、长度、原子时间、长度、原子 量、物质的量等，是全球通用的量、物质的量等，是全球通用的 3) 相对真
6、值：由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部相对真值：由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部 药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。 4) 标准参考物质：具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。应有很好的均标准参考物质：具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。应有很好的均 匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的 3 倍倍。 二、精密度与偏差 1精密度：平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重
7、现性，越接近精密度越高。 偶然误差影响分析结果的精密度， 2偏差偏差精密度的高低可用偏差来表示。精密度的高低可用偏差来表示。 偏差的表示方法有偏差的表示方法有 （1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差:xxd i （2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值 n x-x d n 1i i （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:100% x d r d （4）标准偏差）标准偏差 1 )( 1 2 n xx S n i i （5）相对标准偏差（）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数又称变异
8、系数 CV ）%100 x S RSD （必考相关大题） 例： 用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量， 结果为 10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差、相对标准偏差和置平均偏差，相对平均偏差，标准偏差、相对标准偏差和置 信区间（信区间（95和和 99） 。 （相关题目，此题做不成） 。 （相关题目，此题做不成） x %100 x %100%RE 三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 1. 准确度高，一定要精密度好准确度高，一定要精密度好 2. 精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差精密度
9、好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差 的前提下，精密度好，准确度才会高的前提下，精密度好，准确度才会高 四、误差的传递：误差的传递分为系统误差的传递和偶然 误差的传递。 1.系统误差的传递 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差 R = x + y -z R=x+y-z 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 R = x y / z 2.偶然误差的传递 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。 R = x + y -z 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。 R = x y / z 3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计
10、一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它 假设在最不利的情况下各种误差都是最大的， 而且是相互累积的， 计算出结果的误差当然也 是最大的，故称极值误差极值误差。 五、提高分析结果准确度的方法 1、系统误差的判断与评估 （1）对照试验对照试验：选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标 准值对照，判断有无系统误差，又可用此差值对测定结果进行校正。 （2）回收试验：其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。回收试验：其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。 2、消除系统误差的方法 （一）选择恰当的分析方法，消除方法误差选择恰当的分析方法，消除方法误差
11、：不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选 择性是不相同的，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还 要考虑现有条件和分析成本。 （二）校准仪器，消除仪器误差校准仪器，消除仪器误差：对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系 统误差 （三）采用不同方法采用不同方法, 减小测量的相对误差减小测量的相对误差 （四）空白实验，消除试剂误差空白实验，消除试剂误差：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实 验， 所得结果为空白值， 从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、 蒸馏水和容器引入的杂质。 （五）遵守操作规章，消除操作误差遵守操作规章，消除操作误差 3、减小偶
12、然误差的方法减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测 35 次。 第三节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则 一、有效数字 1.定义：为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。 有效数字准确数字+ 最后一位欠准的数（1） 如滴定管读数 23.57ml，4 位有效数字。称量质量为 6.1498g，5 位有效数字 z z y y x x R R 2222 zyxR SSSS 2 2 22 z S y S x S R S z y xR 2. “0”的作用：作为有效数字使用或作为定位的标志。 例：滴定管读数为 20.30 毫升, 有效数字位数是
13、四位。表示为 0.02030 升，前两个 0 是 起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。 3. 规定 （1）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L （2）在整数末尾加 0 作定位时，要用科学计数法表示。 例：3600 3.610 3 两位 3.6010 3三位 （3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。 （4）pH、pC、logK 等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。 H+= 6.310 -12 mol/L pH = 11.20 两位 （5）首位为 8 或 9 的数字，有效
14、数字可多计一位。例 92.5 可以认为是 4 位有效数； 二、有效数字的修约规则 1. 基本规则：四舍六入五成双四舍六入五成双：当尾数4 时则舍，尾数6 时则入；尾数等于 5 而后面的 数都为 0 时，5 前面为偶数则舍，5 前面为奇数则入；尾数等于 5 而后面还有不为 0 的任何 数字，无论 5 前面是奇或是偶都入。 例：将下列数字修约为 4 位有效数字。 0.526647-0.5266 10.23500-10.24 250.65000-250.6 18.085002-18.09 351746-3517 2. 一次修约到位，不能分次修约 错误修约：4.1349 4.135 4.14 正确修约
15、：4.1349 4.13 3. 在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般 取 12 位有效数字，只要尾数不为零，都可先多保留一位有效数字，从而提高可信度 三、有效数字的运算法则 （一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001 （二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准） 0.0001 0.01 0.00001 例： 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009% （三）乘
16、方、开方：结果的有效数字位数不变 （四）对数换算：结果的有效数字位数不变 H+= 6.310 - 12 mol/L pH = 11.20 两位 四、在分析化学中的应用 1.数据记录数据记录：如在万分之一分析天平上称得某物体重 0.2500g，只能记录为 0.2500g，不能记 成 0.250g 或 0.25g。又如从滴定管上读取溶液的体积为 24mL 时，应该记为 24.00mL，不能 记为 24mL 或 24.0 mL。 2.仪器选用：仪器选用：若要称取约 3.0g 的样品时，就不需要用万分之一的分析天平，用十分之一的天 平即可。 3.结果表示结果表示：如分析煤中含硫量时，称样量为 3.5g
17、。两次测定结果: 甲为 0.042%和 0.041%；乙为 0.04201%和 0.04199%。显然甲正确，而乙不正确。 %45. 0%4410. 0%100 43.10 046. 0 %100 x s RSD 8 .4254. 6 2 75. 256. 7 S x t 第四节第四节 分析数据的统计处理分析数据的统计处理 一、偶然误差的正态分布 偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式： 正态分布的两个重要参数: （1）为无限次测量无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准偏差，表示数据的离散程度 特点： 1. x =时，y 最大 2.
18、曲线以 x =的直线为对称 3. 当 x 或时，曲线以 x 轴为渐近线 4. ，y, 数据分散，曲线平坦;，y, 数据集中,曲线尖锐 5. 测量值都落在，总概率为 1 为了计算和使用方便，作变量代换为了计算和使用方便，作变量代换 以以 u 为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线（为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线（u 分布） ，此曲线分布） ，此曲线 的形状与的形状与大小无关大小无关 二、t 分布曲线 在 t 分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计 量 t 而不是 u。t 定义为 或 t 分布曲线随自由度分布曲线随自由度 fn-1 变化，当变化
19、，当 n时，时，t 分布曲线即是正态分布分布曲线即是正态分布。 三、平均值的精密度和置信区间 （一）平均值的精密度 平均值的标准偏差 x S与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）S 的关系： （二）平均值的置信区间 我们以 x 为中心，在一定置信度下，估计值所在的范围（xtS） ，称为单次测量值的置信 区间: Xts 我们以我们以x为中心，在一定置信度下，估计值所在的范围为中心，在一定置信度下，估计值所在的范围)( x tSx 称为平均值的置信区间称为平均值的置信区间: 注意：注意： 1. 置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠 2. 置信度一定时
20、，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间 3. 在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大 2 2 2 )( 2 1 )( x exfy x u令 2 2 2 1 )( u exfy dudx又 du)u(due 2 1 dx)x(f 2 u2 2 2 2 1 )( u euy 即 x S x t n S Sx n tS xtSx x 四、显著性检验 在分析工作中常碰到两种情况： 1用两种不同的方法对样品进行分析， 分析结果是否存在显 著性差异; 2不同的人或不同单位，用相同的方法
21、对试样进行分析，分析结果是否存在显 著性差异。这要用统计的方法加以检验。 （一）（一） F 检验：比较两组数据的方差（检验：比较两组数据的方差（S2） ，确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于） ，确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于 判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。(用来做什么？考点用来做什么？考点) 检验步骤：检验步骤： 计算两组数据方差的计算两组数据方差的比值比值 F， 查单侧临界临界值查单侧临界临界值 21, ,ff F比较判断比较判断: 两组数据的精密度不存在显著性差别，两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与与 S2相当。相当
22、。 两组数据的精密度存在着显著性差别，两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于明显优于 S1。 （二）（二）t 检验检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存 在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。 （用来做。 （用来做 什么？考点）什么？考点） 1. 平均值与标准值（真值）比较 检验步骤： a) 计算统计量 t，n S x t b）查双侧临界临界值 fP, t 比较判断: 1) 当 t fP, t时，
23、说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误 差存在，准确度不高； 2) 当 t fP, t时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误 差存在，准确度高。 2. 平均值与平均值比较：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用 不同的方法、不同的仪器测定。 检验步骤： 计算统计量 t， 式中 SR 称为合并标准偏差： 查双侧临界临界值 fP, t（总自由度 f =n1+n22） 比较判断: 当 t fP, t时，说明两个平均值之间存在显著性差异，两个平均值中至少有一个存在较大的 系统误差； 当 t 0， V2 = 0 V2 = 0 N
24、aOH （2 2）V2 0V2 0， V1 = 0 V1 = 0 NaHCO3 （3 3）V1 = V2 V1 = V2 Na2CO3 （4 4）V1 V2 0 V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 （5 5）V2 V1 0 V2 V1 0 Na2CO3 + NaHCO3 ) 1 (%100 1010 TE XX t w t pp K K KC OCOCH3 COOH OCOCH3 COONa + NaOH+H2O NaClCOHHClCONa OHNaClHClNaOH 22 3232 2 OHNaClHClNaOH OHBaCOBaClCONa 2 23232 bS aNaOHHCl
25、 NaOH Vm VMVC 1000 2 bS aCONaHCl CONa Vm VMVVC 10002 )( 32 32 21 NaClNaHCOHClCONaOHNaClHClNaOH 3322 和 323 COHNaClHClNaHCO S NaOHHCl NaOH S CONaHClHCl CONa m MVVC m MVC 1000 )( 1000 2132 32 4 4、氮的测定、氮的测定 （1 1） 蒸馏法蒸馏法 a NH4 + + OH - NH 3+ H2O NH3 + HCL（定过量） NH4CL HCL(过量）+ NaOH NaCL + H2O b NH4 + + OH
26、- NH 3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4 + + H 2BO3 - H2BO3 - + HCL CL- + H 3BO3 （2 2） 甲醛法：甲醛法： 甲醛与铵盐生成六次甲基四胺离子， 同时放出定量的酸， 再以酚酞为指示剂， 用 NaOH 标准溶液滴定 4NH4 + + 6HCHO (CH 2)6N4H + + 3H+ + 6H 2O 第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，习惯上称为银量法银量法 第一节 一、滴定曲
27、线 二、终点的指示方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr 法，莫尔法） ：以铬酸钾为指示剂的银量法。 1. 原理 2. 滴定条件 （1）指示剂的用量要适当 （2）应在中性或弱碱性溶液中进行 （3）滴定时应剧烈摇动：AgCl 对 Cl -、AgBr 对 Br有较强吸附，剧烈摇动可以有 效解吸附，防止终点提前。 (4) 预先分离干扰离子 能与 Ag+生成沉淀的阴离子有： 能与 CrO4 2-生成沉淀的阳离子有： Ba2+、Pb2+等这些干扰离子应预先分离 3. 应用范围 可测 CL -， Br-，Ag+ ，CN-，不可测 I- ，SCN- ，因为吸附太强烈 。 （二）铁铵钒指示剂法（Volhard
28、法，佛尔哈德法 ） ：以铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 12H2O 为指 示剂的银量法。 1. 原理 直接滴定 剩余滴定 加热 100 1000 )( % S NNaOHNaOHHCLHCL m MVCVC N 100 1000 % S NHCLHCL m MVC N OHOHH OHNCHOHHNCH 2 2462462 333 )()( 1nn NaOH NH4 %100 1000m MVC %N S NNaOHNaOH 等、 SCNIBrClXAgXXAg 510 103 . 1106 . 1 SKAgClClAgSP sp 溶解度，（白色）前： 412 42 2 4 107 . 6,1
29、02 . 1砖红色2 SKCrOAgCrOAgEP sp 溶解度）（： 等、 2 42 2 3 22 3 3 4 3 4 OCCOSSOAsOPO 12 101 . 1 sp KAgSCNSCNAgSP（白色）前： 138, 23 KFeSCNSCNFeEP（红色）： （白色）过量）前： AgClClAgSP(（白色）剩余） AgSCNSCNAg ( （淡红色）： 23 FeSCNSCNFeEP 2. 滴定条件 （1） 在 HNO3溶液中进行： 可防止 Fe3+的水解， 许多能与 Ag+生成沉淀的阴离子如 PO4 3-、 AsO 4 3-、 CO3 2-等也不产生干扰。 （2）充分振摇：直接滴
30、定时，AgSCN 吸附 Ag +；返滴定时，沉淀吸附 Cl-、Br-、I-、SCN- （3）指示剂的浓度要适当：理论计算指示剂的浓度（Fe 3+的浓度）为 0.043mol/L，但这时 黄色较深，一般控制 Fe 3+的浓度为 0.015mol/L，误差在 0.1以内。 （4）测 Cl -时应防止 AgCl 转化为 AgSCN 返滴定法测返滴定法测 ClCl - -，当滴定到达终点时， ，当滴定到达终点时，AgSCNAgSCN 的溶度积（的溶度积（ K KSPSP1.010 -12）小于 ）小于 AgClAgCl 的溶度积常数的溶度积常数(K(KSPSP= =1.810 -10 ) )，沉淀转化
31、 ，沉淀转化 发生发生 AgCl + SCNAgCl + SCN - - AgSCN + ClAgSCN + Cl - - 促使已生成的促使已生成的 Fe(SCN)2+ Fe(SCN)2+ 又分解，使红色褪去。又分解，使红色褪去。 （考点）（考点）为了避免上述为了避免上述转化反应转化反应的发生，可以采取下列措施之一：的发生，可以采取下列措施之一： 将生成的将生成的 AgClAgCl 沉淀滤去沉淀滤去；用有机物覆盖用有机物覆盖 AgClAgCl 沉淀沉淀 （5）测 I 应先加 AgNO3后加指示剂 若先加指示剂，I -与 Fe 3+ 反应而析出 I 2 ，造成误差。其反应为：2Fe 3+ + 2
32、I-2Fe2+ +I 2 若先加 AgNO3生成 AgI 沉淀，I -的浓度降低，电极电位升高，使 Fe3+不能氧化 I- 3. 应用范围 返滴定法测定 CL -，Br-，I-，SCN-，直接滴定测 Ag+ （三）吸附指示剂法（Fayans 法，法扬司法 ） ：以吸附指示剂确定滴定终点的银量法。 1. 原理 AgNO3 标液滴定 NaCl，以荧光黄（HFl）为指示剂 终点前 HFI = H + + FI Cl -过量 AgClCl-M+ 终点时 Ag +稍过量 AgClAg+ AgClAg + + FI = AgCIAgFI 黄绿色 淡红色 2. 滴定条件滴定条件 （1 1）溶液的酸度要适当）
33、溶液的酸度要适当 （2 2）加入糊精保护剂：可加入糊精等亲水性高分子物质，保护胶体，以防止胶体的凝聚）加入糊精保护剂：可加入糊精等亲水性高分子物质，保护胶体，以防止胶体的凝聚, , 使使 AgXAgX 沉淀具有较大的表面积沉淀具有较大的表面积. . （3 3） 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力的吸附力 （4 4） 应避免在强光照射下进行滴定应避免在强光照射下进行滴定 3. 应用范围：可直接测定 CL-，Br-，I-，SCN-和 Ag + 第七章第七章 配位滴定法配位滴定法 配位滴定对反应的要求：配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物
34、稳定性高；反应迅速； 有适当方法确定 终点。 配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂, 有机配位剂 配位滴定最常使用的是配位滴定最常使用的是氨羧配位剂（使用最广的是（使用最广的是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTAEDTA） EDTAEDTA 配合物特点：配合物特点：1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色 第一节 配位平衡 VV o II o FeFe 54. 0,71. 0 / 2 23 一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数 M + Y = MY 式中： 为一定温度时金属EDTA 配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；M为 未参加配位反应的金属离子浓 度；MY为
35、生成的配合物浓度； Y为未参加配位反应的配位剂 浓度。 二、配位反应的副反应和副反应 系数 副反应的发生程度以副反应系数加以描述。 1.EDTA 的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数 由于 H + 与 Y4- 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应 酸效应。酸效应的大小用酸效应酸效应 系数系数 来衡量。 1，酸度越高（PH 越小） ，酸效应系数就越大，酸效应就越强 （2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子 N 与 Y 配位使主反应的程度降低， 这种现象称为共存离子效应。 共存离子 效应的大小用共存离子效应系数共存离子效应系数 来衡量。 Y（N）1 ，N 的浓度越大
36、、KNY 越大，Y（N）就越大，共存离子效应就越强。 注：当酸效应和共存离子效应同时发生时，当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTAEDTA 总的副反应系数总的副反应系数是是 2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂 L 与 M 发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配 位效应系数 来衡量。 1。平衡时，游离 L 的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，M（L）就越 大，配位效应就越强。 YM MY KMY MY K M + Y MY 主反应： 副反应：H + HY H2Y H6Y LOH - ML ML2 MLn MOH M(OH)2? M(OH)n N
37、NY MHYM(OH)Y OH - H + 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应干扰离 子效应 混合配位效应 123456 234563456456566 6 5432 4 2 6543 2 2 34 )( 1 aaaaaa aaaaaaaaaaaaaaa HY KKKKKK H KKKKK H KKKK H KKK H KK H K H Y YHYHYHYHYHHYY Y Y )(HY )(HY NK Y NYY Y Y NYNY 1 )( )(NY 4 4 5 2 6 Y NYYYHYH Y Y Y 4 4 4 4 4 4 5 2 6 Y Y Y YNY Y YYHYH 1 )()( N
38、YHYY M ML M ML M MLMLM M M nn LM 1 )( )(LM n n LLL 2 21 1 )(LM 注：注：如果有如果有 P P 个配位剂与金属离子发生副反应，则个配位剂与金属离子发生副反应，则 M M 总的副反应系数总的副反应系数是是 3. 配合物 MY 的副反应和副反应系数 MYMY 总的副反应系数总的副反应系数为：为： 三、配合物的条件稳定常数三、配合物的条件稳定常数 在一般情况下，在一般情况下，MYMY 的副反应可以忽略，的副反应可以忽略，Y(H)=1Y(H)=1，则，则 第二节 基本原理 一、滴定曲线 影响滴定突跃范围的因素 一定时，浓度越大，突跃 范围越大
39、 浓度一定时， 越大，突跃 范围越大。所有对 产生影响 的因素如酸效应、配位效应等，也 会影响突跃范围的大小。 二、化学计量点 pM值的计算 式中： spM c表示化学计量点时金属离子的总浓度， 若滴定 剂与被滴定物浓度相等 spM c即为金属离子原始浓度的 2 1 三、金属指示剂三、金属指示剂 （一）（一）必备条件必备条件 1)1) 指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别 2)2) 显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性 3)3) 配合物配合物 MInMIn 的
40、稳定性适当的稳定性适当，要求，要求 MInMY KK102 4)4) 金属指示剂要控制金属指示剂要控制 pHpH，pHpH 影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色 （二）指示剂的封闭现象和僵化现象 1. 封闭现象封闭现象：滴定达到计量点后，过量的 EDTA 不能夺取 MIn 中的金属离子，In 无法释放 出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象 产生封闭现象有两种情况: 一种情况是由被测离子被测离子引起的， MIn K MY K 。如 EBT 与 Fe 3+、Al3+生成的配合物非常稳定， 置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用 EBT 指示剂
41、。 )1 ( )()( 21 P M M LMLMM MYYOHMMHYMYMY)( 1 MY MY MY YM MY KMY 代入上式，得、把MYMYYYMM MYYM YM MYMY YM MY K YM MY K MYMY YM MY KK , 1 没有副反应时 MYMY YMYM MY KK , 1 1 则，有副反应时 MY K MY K MY K YMMYMY YM MY YM MY MYMY KK K KK lglglglg MYspM Klgpc 2 1 Mp 另一种情况是由共存金属离子共存金属离子引起的， MIn K NY K 。如在 pH=10 时，以铬黑 T 为指示剂滴 定
42、 Ca 2+、Mg2+总量时，若含有 Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+会封闭 EBT。解决的办法是加入掩蔽 剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽 Fe3+、 Al 3+，加 KCN 掩蔽 Co2+、Ni2+、Cu2+。 2. 2. 僵化现象僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水， 使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应 缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大 其溶解度，加快反应。 （三）（三）指示剂颜色转变点指示剂颜色转变点 的计算的计算 （计算计算）对于 M 与 In 的反应，只考虑 In 的酸效
43、应，其它副反应忽略 平衡时 （四）常用的金属指示剂 第三节 滴定条件的选择 一、配位滴定的终点误差一、配位滴定的终点误差 二、酸度的选择和控制二、酸度的选择和控制 1.1.单一金属离子滴定的最高酸度单一金属离子滴定的最高酸度 t pM M + In MIn H+ HIn, H2In )()( HIn MIn HIn MIn K InM MIn InM MIn K )( lglglglg HInMInMIn K In MIn pMK 表示用色点，这点的滴定达到了指示剂的变时当 t pMpM In MIn InMIn0lg, )( lglglg HInMInMInt KKpM tep pMpM滴定
44、终点时 %100 1010 %100 sp sp MYM pMpM M epep KC TE C MY TE 大大， 小；大，大，和，终点误差取决于 % % TEpM TECKpMCK sp MMY sp MMY ）。最高酸度（最低 值称为单一金属滴定的时，溶液的我们把 PH pHKK KK HYMYMY HYMYMY 8lglglg 8lglglg )( )( 最高酸度可根据8lglg )( MYHY K， 先计算 )( lg HY ， 再查表或 酸效应曲线即可求得对 应得 PH 2.2.单一金属离子滴定的最低酸度单一金属离子滴定的最低酸度 我们把金属离子发生水解时溶液的 pH 值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高 pH） 。 可求得最低酸度从得由14pHpOHMKOHOHMK n sp n sp 注：注： 最高酸度和最低酸度就构成了单一金属
