1、2020年9月28日1 第九章第九章 催化加氢催化加氢2020年9月28日2 第一节第一节 概概 述述 催化加氢过程是指石油馏分催化加氢过程是指石油馏分( (包括渣油包括渣油) )在氢在氢气存在下催化加工过程的通称。气存在下催化加工过程的通称。一一 、加氢的重要性、加氢的重要性v渣油：加氢是最理想的方式；渣油：加氢是最理想的方式；vS/N/OS/N/O加氢脱除；加氢脱除；v高质量的燃料生产：清洁燃料，清洁柴油只有高质量的燃料生产：清洁燃料，清洁柴油只有加氢，生物柴油。加氢，生物柴油。 2020年9月28日3二、加氢过程分类：按目的分类二、加氢过程分类：按目的分类：产品是汽油、柴油、煤油；：产品
2、是汽油、柴油、煤油；：馏分油、渣油裂化；：馏分油、渣油裂化；v其它：加氢处理、临氢降凝，润滑油加其它：加氢处理、临氢降凝，润滑油加氢、渣油加氢（渣油预处理）悬浮床、氢、渣油加氢（渣油预处理）悬浮床、煤焦油加氢煤焦油加氢2020年9月28日4v 加氢精制加氢精制：主要用于：主要用于，其，其。过程在氢气存在下使油品。过程在氢气存在下使油品中的有机含硫、含氮化合物以及金属有机化合中的有机含硫、含氮化合物以及金属有机化合物发生氢解，从而达到精制的目的。物发生氢解，从而达到精制的目的。2020年9月28日5v加氢裂化加氢裂化：高压下，烃分子与氢气在催化剂表：高压下，烃分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢
3、反应生成较小分子的转化过面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程。程。n馏分油加氢裂化馏分油加氢裂化：减压蜡油、焦化蜡油、裂化：减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油、脱沥青油。生产高质量的轻质油品，循环油、脱沥青油。生产高质量的轻质油品，优质低冰点航空煤油以及低凝点柴油。轻质油优质低冰点航空煤油以及低凝点柴油。轻质油品收率高，灵活性大，用各种原料，不同的操品收率高，灵活性大，用各种原料，不同的操作条件，根据生产需要和市场行情调节生产方作条件，根据生产需要和市场行情调节生产方案，生产柴油、航空煤油，汽油甚至液化气。案，生产柴油、航空煤油，汽油甚至液化气。2020年9月28日6n渣油加氢裂化渣油加氢裂
4、化：富含硫化物、氮化物、：富含硫化物、氮化物、胶质、沥青质、金属化合物等，催化剂胶质、沥青质、金属化合物等，催化剂的作用减少，热裂化作用增大。的作用减少，热裂化作用增大。2020年9月28日7 加氢裂化加氢裂化实质上是催化加氢与催化裂化这两实质上是催化加氢与催化裂化这两种反应的有机结合，在化学原理上与催化裂化种反应的有机结合，在化学原理上与催化裂化有许多共同之处。自己的特点：有许多共同之处。自己的特点：，低，低质量的原料，如焦化馏出油、裂化循环油、脱质量的原料，如焦化馏出油、裂化循环油、脱沥青油以及减压馏分油等，沥青油以及减压馏分油等，优质低冰点航空煤油以及低凝点柴，优质低冰点航空煤油以及低凝
5、点柴油。，另一些特点是油。，另一些特点是用各种原料，不同的操作条件，根据生产用各种原料，不同的操作条件，根据生产需要和市场行情调节生产方案，生产柴油、航需要和市场行情调节生产方案，生产柴油、航空煤油，汽油甚至液化气。空煤油，汽油甚至液化气。2020年9月28日8三、加氢发展现状三、加氢发展现状：v60607070年代发展到顶风，工艺基本定型，催化年代发展到顶风，工艺基本定型，催化剂的发展：渣油加氢催化剂，国内比国外晚剂的发展：渣油加氢催化剂，国内比国外晚3030年，国内年，国内9090年代才提，原因：对产品质量要求年代才提，原因：对产品质量要求没那么高；没那么高；v（FCCFCC与加氢同时起步
6、，但加氢一次事故，后与加氢同时起步，但加氢一次事故，后来不敢问津）来不敢问津）v设备、材质、加工手段，投资太高、氢耗大，设备、材质、加工手段，投资太高、氢耗大，制氢占整个加氢的制氢占整个加氢的1/21/2、 2020年9月28日9柴油加氢精制原则流程柴油加氢精制原则流程2020年9月28日10第二节第二节 加氢过程的主要反应加氢过程的主要反应一、加氢精制的主要反应：一、加氢精制的主要反应：包括包括: S: S、N N、O O及金属等杂原子的脱除反及金属等杂原子的脱除反应；不饱和烃的加氢饱和反应。应；不饱和烃的加氢饱和反应。2020年9月28日111.1.加氢脱硫、脱氮和脱氧加氢脱硫、脱氮和脱氧
7、 含硫、氮和氧的有机化合物与氢发生氢解反含硫、氮和氧的有机化合物与氢发生氢解反应，分别生成相应的烃和硫化氢、氨和水后，应，分别生成相应的烃和硫化氢、氨和水后，很容易从油品中除去。很容易从油品中除去。2.2.烯烃和芳烃的加氢饱和烯烃和芳烃的加氢饱和 在加氢精制的条件下，大部分的烯烃与氢反在加氢精制的条件下，大部分的烯烃与氢反应生成烷烃；单环芳烃很少发生反应，多环芳应生成烷烃；单环芳烃很少发生反应，多环芳烃可部分加氢饱和。烃可部分加氢饱和。2020年9月28日123.3.加氢脱金属加氢脱金属 几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件下都被加氢和分解，生成的金属沉
8、积在催化剂下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂表面上，造成催化剂活性下降，并导致反应床表面上，造成催化剂活性下降，并导致反应床层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地进行更换。进行更换。 2020年9月28日13二、加氢裂化的主要反应二、加氢裂化的主要反应 。烃类裂化反应：烃类裂化反应： 烷烃加氢裂化的反应速度烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增随着烷轻分子量增大而加快。烷烃加氢裂化反应主要发生在烷链大而加快。烷烃加氢裂化反应主要发生在烷链中心的中心的C-CC-C键上。键上。 加氢裂化条件下烷烃的加氢裂化条件下烷烃的异构异构化速度也随着分子量的增大
9、而加快。化速度也随着分子量的增大而加快。2020年9月28日14n2 2、环烷烃的加氢裂化、环烷烃的加氢裂化， 环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。2020年9月28日15 长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断侧链反应加氢裂化时，主要发生断侧链反应，六员环较，六员环较稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环戊烷衍生物，然
10、后再发生后续反应。反应过程戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程明显现出正碳离子的机理特征。明显现出正碳离子的机理特征。 双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五员环衍生物，当反应继续进行的异构化生成五员环衍生物，当反应继续进行时，第二环也发生断裂。时，第二环也发生断裂。在双环环烷烃的加氢在双环环烷烃的加氢裂化产物中发现了有并环戊烷存在。裂化产物中发现了有并环戊烷存在。2020年9月28日16n3 3、芳香烃、芳香烃：首先生成六元环烷，然后发：首先生成六元环烷，然后发生环烷烃的加氢；稠环芳烃的反应：一生环烷烃的加氢；稠环芳烃的反应：一个芳香烃
11、加氢，接着生成的环烷环发生个芳香烃加氢，接着生成的环烷环发生断环（或异构化成五元环），然后再进断环（或异构化成五元环），然后再进行第二个环的加氢。行第二个环的加氢。2020年9月28日17n稠环芳烃在高酸性活性催化剂存在下的稠环芳烃在高酸性活性催化剂存在下的加氢裂化反应，除了上述加氢裂化外，加氢裂化反应，除了上述加氢裂化外，还进行中间产物的深度异构化，脱烷基还进行中间产物的深度异构化，脱烷基侧链和烷基的歧化作用。侧链和烷基的歧化作用。n芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。变得困难。 2020年9月28日18第三节第三节 加氢过程的催化剂加氢过程的催化剂
12、一、加氢精制催化剂一、加氢精制催化剂 活性组分活性组分：Co（钴）、（钴）、Mo（钼）、（钼）、Ni镍）、镍）、W(钨）、钨）、Pt（铂）、（铂）、 Pd（钯）。（钯）。 要求催化剂具有良好的要求催化剂具有良好的。 提高活性组分的含量对提高活性有利，提高活性组分的含量对提高活性有利，活性组分的含量一般在活性组分的含量一般在15153535之间。之间。2020年9月28日19n助剂助剂：改变活性、选择性、稳定性等。：改变活性、选择性、稳定性等。结构性助剂结构性助剂：增大表面积，防止烧结，：增大表面积，防止烧结，提高结构稳定性；提高结构稳定性； 调变性助剂调变性助剂：改变催化剂的电子结构、：改变催
13、化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。表面性质或者晶型结构。 本身活性并不高，只有与活性组分合本身活性并不高，只有与活性组分合理搭配才能发挥良好的作用。理搭配才能发挥良好的作用。2020年9月28日20n担体担体：提供较大的比表面积，使活性组分很好提供较大的比表面积，使活性组分很好的分散在其表面，减少活性组分的用量。的分散在其表面，减少活性组分的用量。n中性担体中性担体：中性氧化铝；：中性氧化铝；酸性担体酸性担体：硅酸铝、：硅酸铝、分子筛等。分子筛等。n其他性能其他性能：形状：三叶形等异型；根据催化剂：形状：三叶形等异型；根据催化剂特点，确定孔径、比表面积、孔径小，比表面特点，确定孔径、比表面
14、积、孔径小，比表面大，活性高。大，活性高。2020年9月28日21二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂 由金属加氢组分和酸性担体组成的由金属加氢组分和酸性担体组成的。具有加氢、裂解、异构化活性。具有加氢、裂解、异构化活性。n加氢活性组分加氢活性组分：CoCo、MoMo、NiNi、W W等的氧化物或等的氧化物或硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活性高。性高。n担体担体：酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。弱：酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。弱酸性：氧化铝及活性碳。具有裂化和异构化性酸性：氧化铝及活性碳。具有裂化和异构化性能能2020年9月28日222020
15、年9月28日23第四节第四节 加氢过程影响因素加氢过程影响因素 有原料性质、催化剂性能、氢气纯度、反有原料性质、催化剂性能、氢气纯度、反应温度、反应压力、空速和氢油比等因素。应温度、反应压力、空速和氢油比等因素。 当原料性质、催化剂和氢气来源确定后，当原料性质、催化剂和氢气来源确定后，加氢反应过程的加氢反应过程的主要影响因素则是反应温度、主要影响因素则是反应温度、反应压力、空速和氢油比反应压力、空速和氢油比2020年9月28日241.1.反应压力反应压力 汽油在加氢精制条件下一般处于气相，汽油在加氢精制条件下一般处于气相，使汽油的停留时间延长，从而使汽油的停留时间延长，从而 。2020年9月2
16、8日25 柴油馏分在加氢精制条件下柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相，也可能是汽相，也可能是汽液混相。在可能是汽液混相。在使反应时间延长，从而使反应时间延长，从而提高了精制深度提高了精制深度。提高。提高反应压力，使精制深度增大，特别是脱氮率显反应压力，使精制深度增大，特别是脱氮率显著提高，这是因为脱氮反应速度较低；而对脱著提高，这是因为脱氮反应速度较低；而对脱硫率影响不大，这是因为脱硫速度较高，在较硫率影响不大，这是因为脱硫速度较高，在较低的压力时已有足够的反应时间。在精制含氮低的压力时已有足够的反应时间。在精制含氮原料时，为了保证达到一定的脱氮率而不得不原料时，为了保证达到一定的脱氮率而不得
17、不提高压力或降低空速。提高压力或降低空速。2020年9月28日26 如果其它条件不变，将反应压力提到某个值如果其它条件不变，将反应压力提到某个值时，反应系统中会出现液相，在开始出现液相时，反应系统中会出现液相，在开始出现液相后，继续提高压力将会使精制效果变差。有液后，继续提高压力将会使精制效果变差。有液相存在时，氢通过液膜向催化剂表面扩散的速相存在时，氢通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，这个扩散度往往是影响反应速度的控制因素，这个扩散速度与氢分压成正比而随着催化剂表面上液层速度与氢分压成正比而随着催化剂表面上液层厚度的增加而降低。因此，厚度的增加而降低。因此，如果压力
18、不变，通过提如果压力不变，通过提高氢油比来提高氢气分压，则精制深度会出高氢油比来提高氢气分压，则精制深度会出现现个最大值。个最大值。2020年9月28日27 原因：在原料油完全汽化以前，提高氢分压原因：在原料油完全汽化以前，提高氢分压( (总压不变总压不变) )有利于提高反应速度，在完全汽化有利于提高反应速度，在完全汽化后提高氢分压会使原料分压降低，从而降低了后提高氢分压会使原料分压降低，从而降低了反应速度。反应速度。( (柴油加氢精制可视为一级反应柴油加氢精制可视为一级反应) )。由此可见，为了由此可见，为了。一般情。一般情况下，当反应压力为况下，当反应压力为4.04.0一一5.0MPa5.
19、0MPa时，采用氢时，采用氢油比油比150150一一600600标米标米3 3米米3 3，可以得到适当的氢，可以得到适当的氢分压分压 2020年9月28日28n 大于大于350350的重馏分在加氢精制条件下的重馏分在加氢精制条件下，经常处，经常处于气液混相，因此于气液混相，因此，但是由于设备投资限，但是由于设备投资限制，重馏分加氢精制的反应压力一般不超过制，重馏分加氢精制的反应压力一般不超过7.07.0一一8.0MPa8.0MPa。n 芳烃加氢反应的转化率芳烃加氢反应的转化率随随。提高反应压力不仅提高了可能达到的。提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率，而且也提高了反应速度。平衡转化率，而
20、且也提高了反应速度。2020年9月28日29n加氢裂化原料一般是较重的馏分油，其中含较加氢裂化原料一般是较重的馏分油，其中含较多多环芳烃多多环芳烃，因此，在给定催化剂和反应温度，因此，在给定催化剂和反应温度下。选用的反应压力应保证环数最多的稠环芳下。选用的反应压力应保证环数最多的稠环芳烃足够的平衡转化率。芳烃环数越多，其加氢烃足够的平衡转化率。芳烃环数越多，其加氢平衡转化率越低。因此，平衡转化率越低。因此，。工业上加氢裂。工业上加氢裂化采用的反应压力，根据原料组成不同，大体化采用的反应压力，根据原料组成不同，大体如下：直馏瓦斯油约如下：直馏瓦斯油约7.0MPa7.0MPa，减压馏分油和催，减压
21、馏分油和催化裂化循环油约化裂化循环油约101015MPa15MPa，而渣油则要用，而渣油则要用20MPa20MPa。2020年9月28日30n 反应压力对化反应速度和转化率的影响，反应压力对化反应速度和转化率的影响，因所用催化剂类型不同而不同，在使用因所用催化剂类型不同而不同，在使用加氢型加氢型( (酸性活性低酸性活性低) )催化剂时，加氢裂催化剂时，加氢裂化转化率随压力升高而增加。这种规律化转化率随压力升高而增加。这种规律一直继续到很高的压力。反应压力对加一直继续到很高的压力。反应压力对加氢裂化反应速度的影响比较复杂。氢裂化反应速度的影响比较复杂。2020年9月28日31n 从反应时间来说，
22、提高反应压力有利于转从反应时间来说，提高反应压力有利于转化率的提高。在试验条件下，随反应压力升高，化率的提高。在试验条件下，随反应压力升高，由反应时间和反应速度的变化引起的综合结果由反应时间和反应速度的变化引起的综合结果是转化率有所提高，但是在压力高于是转化率有所提高，但是在压力高于21.0MPa21.0MPa，转化率提高的倍数，比反应时间延长的倍数低转化率提高的倍数，比反应时间延长的倍数低得多。因此，在高于得多。因此，在高于20.0MPa20.0MPa时，提高反应压时，提高反应压力可使反应速度有所下降。力可使反应速度有所下降。 2020年9月28日32。n提高压力使加氢裂化反应的速度下降。当
23、反应提高压力使加氢裂化反应的速度下降。当反应压力过低时催化剂表面上的氢浓度低，使许多压力过低时催化剂表面上的氢浓度低，使许多酸性中心因结焦而失活，失去作用，此时提高酸性中心因结焦而失活，失去作用，此时提高压力可以提高反应速度。压力可以提高反应速度。2020年9月28日33n 在工业加氢过程中，反应压力不仅是在工业加氢过程中，反应压力不仅是一个操作因素，而且也关系到工业装置一个操作因素，而且也关系到工业装置的设备投资和能量消耗。的设备投资和能量消耗。2020年9月28日342 2反应温度反应温度 。由于加氢裂化的活化能较高，因。由于加氢裂化的活化能较高，因此，这个反应的速度提高得快一些。工业上希
24、此，这个反应的速度提高得快一些。工业上希望有较高的反应速度，但反应温度的提高受某望有较高的反应速度，但反应温度的提高受某些反应的热力学限制，所以，必须根据原料性些反应的热力学限制，所以，必须根据原料性质和产品要求等条件来选择适宜的反应温度质和产品要求等条件来选择适宜的反应温度。2020年9月28日35 在通常使用的压力范围内，加氢精制的反应在通常使用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般不超过温度一般不超过420420，因为高于，因为高于420 420 会发会发生较多的裂化反应和脱氢反应。重整原料采用生较多的裂化反应和脱氢反应。重整原料采用较高的反应温度较高的反应温度( (400420 ) )不
25、会影响产品不会影响产品质量，航空煤油精制一般只采用质量，航空煤油精制一般只采用350 350 360 360 。2020年9月28日36 柴油加氢精制的反应温度柴油加氢精制的反应温度在在400 400 420 420 以以内，因为反应温度升高会发生单环和双环环烷内，因为反应温度升高会发生单环和双环环烷烃的脱氢反应而使十六烷值降低，同时加氢裂烃的脱氢反应而使十六烷值降低，同时加氢裂化加剧使氢耗增大。由于热力学限制，当温度化加剧使氢耗增大。由于热力学限制，当温度超过超过420 420 时，脱硫率和烯烃饱和率下降。时，脱硫率和烯烃饱和率下降。 由于上述原因加氢精制的温度也不应超过由于上述原因加氢精制
26、的温度也不应超过420 420 。2020年9月28日37。 加氢裂化反应温度的提高受加氢反应的热力加氢裂化反应温度的提高受加氢反应的热力学限制。对减压瓦斯油加氢裂化所选用的温度学限制。对减压瓦斯油加氢裂化所选用的温度范围范围 (260 (260 400) 400)，它是根据催化剂性能，它是根据催化剂性能，原料性质和产品要求来确定的。原料性质和产品要求来确定的。2020年9月28日38 在加氢裂化过程中由于有表面积炭生成，催在加氢裂化过程中由于有表面积炭生成，催化剂的活性要逐渐下降，为了保持反应速度，化剂的活性要逐渐下降，为了保持反应速度，随失活程度的发展，需将反应温度逐步提高。随失活程度的发
27、展，需将反应温度逐步提高。原料中氮化物存在会使催化剂的酸性活性降低，原料中氮化物存在会使催化剂的酸性活性降低，为了保持所需的反应深度，也必须提高反应温为了保持所需的反应深度，也必须提高反应温度度。2020年9月28日39 3 3空速和氢油比空速和氢油比 空速反映了装置的处理能力，工业上希望采空速反映了装置的处理能力，工业上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的制约，用较高的空速，但是空速受到反应速度的制约，根据催化剂的活性，原料油性质和反应深度不根据催化剂的活性，原料油性质和反应深度不同，空速在一较大范围内波动，从同，空速在一较大范围内波动，从0.5 0.5 10/ 10/时，重质油料和二
28、次加工得到的油料在加氢处时，重质油料和二次加工得到的油料在加氢处理时要采用较低的空速。在理时要采用较低的空速。在加氢精制过程中在加氢精制过程中在给定的温度下降低空速，烯烃饱和率、脱硫和给定的温度下降低空速，烯烃饱和率、脱硫和脱氮率都会有所提高脱氮率都会有所提高。2020年9月28日40 在在加氢裂化加氢裂化条件下，烃类的加氢裂化是一条件下，烃类的加氢裂化是一平行连串反应。平行连串反应。因此，在实际生产时，改变空速也和改变反应因此，在实际生产时，改变空速也和改变反应温度一样是调节产品分布的一种手段。温度一样是调节产品分布的一种手段。2020年9月28日41 在加氢系统中需要维持在加氢系统中需要维
29、持较高的氢分压较高的氢分压，因为，因为高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时也高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时也能抑制生成积炭的缩合反应。维持较高的氢分能抑制生成积炭的缩合反应。维持较高的氢分压是通过大量氢气循环来实现的。因此，加氢压是通过大量氢气循环来实现的。因此，加氢过程所用氢油比大大超过化学反应所需要的数过程所用氢油比大大超过化学反应所需要的数值。值。，但却增大了动力消耗，使，但却增大了动力消耗，使操作费用增大，因此要根据具体条件选择最适操作费用增大，因此要根据具体条件选择最适宜的氢油比。宜的氢油比。 2020年9月28日42 此外，加氢过程是放热反应，大量的循环氢此外，加氢过程是
30、放热反应，大量的循环氢可以提高反应系统的热容量，从而减小反应温可以提高反应系统的热容量，从而减小反应温度变化的幅度。度变化的幅度。，反应热效，反应热效应不大，生成的低分子气体量少，可以应不大，生成的低分子气体量少，可以，例如汽油精制用，例如汽油精制用50150(50150(体体) )，柴，柴油精制用油精制用150600(150600(体体) )。在加。在加，热效应较大，氢耗量较大，气体生成量也较大，热效应较大，氢耗量较大，气体生成量也较大，所以为了保证足够的氢分压，需要所以为了保证足够的氢分压，需要，例如，一般用，例如，一般用10002000(10002000(体体) )：1 1。2020年9
31、月28日43第五节第五节 加氢过程工艺流程加氢过程工艺流程 一、一、 加氢精制工艺流程和操作条件加氢精制工艺流程和操作条件 加氢精制的原料有汽油、煤油、柴油和润滑加氢精制的原料有汽油、煤油、柴油和润滑油等各种石油馏分，其中包括直馏馏分和二次油等各种石油馏分，其中包括直馏馏分和二次加工产物，此外还有重渣油的加氢脱硫。加工产物，此外还有重渣油的加氢脱硫。只有副产氢不能满足需要，或者无催化重只有副产氢不能满足需要，或者无催化重整装置时，才另建制氢装置。整装置时，才另建制氢装置。2020年9月28日44 石油馏分加氢精制尽管因原料不同和石油馏分加氢精制尽管因原料不同和加工目的不同而有所区别，但是其基本
32、原加工目的不同而有所区别，但是其基本原理相同，并且都采用理相同，并且都采用，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有明显的差别。流程原则上没有明显的差别。2020年9月28日45下面以柴油加氢精制流程为例进行讨论。下面以柴油加氢精制流程为例进行讨论。 柴油加氢精制工艺流程为三部分：反应系柴油加氢精制工艺流程为三部分：反应系统，生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统，生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统。统。 1 1、反应系统：加热炉，固定床反应器，高压、反应系统：加热炉，固定床反应器，高压分离器：水、硫化氢、氨气分离器：水、硫化氢、氨气 2 2、
33、循环氢：高压压缩机；、循环氢：高压压缩机； 3 3、分离系统：汽提塔、分离系统：汽提塔2020年9月28日46柴油加氢精制原则流程柴油加氢精制原则流程2020年9月28日47 1 1固定床加氢的反应系统固定床加氢的反应系统 原料油经换热并与从循环氢压缩机来的循原料油经换热并与从循环氢压缩机来的循环氢混合，以汽液混相状态进入加热炉，加环氢混合，以汽液混相状态进入加热炉，加热至反应温度。热至反应温度。( (在一些装置上也有采用循环在一些装置上也有采用循环氢不经加热炉而是在炉后与原料油混合的流氢不经加热炉而是在炉后与原料油混合的流程，此时也应保证混合后能达到反应器入口程，此时也应保证混合后能达到反应
34、器入口温度的要求温度的要求) )。根据原料油的沸程，反应器入。根据原料油的沸程，反应器入口温度及氢油比等条件，反应器进料可能是口温度及氢油比等条件，反应器进料可能是气相，也可能是气液混相，在大多数装置，气相，也可能是气液混相，在大多数装置，对于气液相混合进料的反应器，内部设有专对于气液相混合进料的反应器，内部设有专门的进料分布器。门的进料分布器。2020年9月28日48 反应器内的催化剂一般是分层填装以利反应器内的催化剂一般是分层填装以利于于。向催化。向催化剂层间的空间注入冷氢的量，要根据反剂层间的空间注入冷氢的量，要根据反应热大小、反应速度和允许温升等因素应热大小、反应速度和允许温升等因素通
35、过反应器热平衡来决定。由反应器底通过反应器热平衡来决定。由反应器底部引出的反应产物经换热、冷却后进入部引出的反应产物经换热、冷却后进入高压分离器，冷到约高压分离器，冷到约5050。 2020年9月28日49 反应中生成的氨、硫化氢和低分子气态烃会反应中生成的氨、硫化氢和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，对反应不利，而且降低反应系统中的氢分压，对反应不利，而且在较低温度下还能与水生成水合物在较低温度下还能与水生成水合物( (结晶结晶) )而堵而堵塞管线和换热器管束。氨还能使催化剂减活，塞管线和换热器管束。氨还能使催化剂减活，因此必须在反应产物进入冷却器前尽量除去。因此必须在反应产物进入冷却器
36、前尽量除去。除去的办法是除去的办法是。，随后在高压分离器中分离。，随后在高压分离器中分离。2020年9月28日50 反应产物在高压分离器中进行油气分离。反应产物在高压分离器中进行油气分离。分出的气体是循环氢，循环氢中除了主要成分分出的气体是循环氢，循环氢中除了主要成分是氢以外，还有少量气态烃和未溶于水的硫化是氢以外，还有少量气态烃和未溶于水的硫化氢。分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶氢。分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶有少量气态烃和硫化氢。高压分离器中的分离有少量气态烃和硫化氢。高压分离器中的分离过程实际上是一平衡汽化过程，因此，气液两过程实际上是一平衡汽化过程，因此，气液两相组成可以根
37、据在该处的温度、压力条件下各相组成可以根据在该处的温度、压力条件下各组分的平衡常数，通过计算确定组分的平衡常数，通过计算确定。2020年9月28日51 2 2循环氢系统循环氢系统 为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺中积累，由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化氢，然后再经循环氢压缩机升压脱硫除去硫化氢，然后再经循环氢压缩机升压至反应压力送回反应系统。循环氢的主要部分至反应压力送回反应系统。循环氢的主要部分送去与原料油混合，其余部分不经过加热直接送去与原料油混合，其余部分不经过加热直接送入反应器作冷氢。送入反
38、应器作冷氢。2020年9月28日52 3 3生成油分离系统生成油分离系统 生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃必须生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃必须除去，而且在反应过程中不可避免地会产生一除去，而且在反应过程中不可避免地会产生一些汽油馏分。生成油进入汽提塔，塔底产物是些汽油馏分。生成油进入汽提塔，塔底产物是精制柴油，塔顶产物经冷凝冷却进入分离器，精制柴油，塔顶产物经冷凝冷却进入分离器，分出的油一部分作塔顶回流，其余引出装置，分出的油一部分作塔顶回流，其余引出装置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气分离器分出的气体经脱硫作燃料气。2020年9月28日53 4 4石油馏分加氢精制的操作条件石油馏分加
39、氢精制的操作条件 石油馏分加氢精制的操作条件因原料不同而石油馏分加氢精制的操作条件因原料不同而异，直馏馏分加氢精制条件比较缓和，重馏分异，直馏馏分加氢精制条件比较缓和，重馏分的精制条件和二次加工油品则要求比较苛刻的的精制条件和二次加工油品则要求比较苛刻的操作条件。操作条件。 含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率一般可达含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率一般可达8892，烯烃饱和率达烯烃饱和率达65 65 75 75，脱氮率，脱氮率在在50 50 70 70之间，胶质含量可明显减少。在之间，胶质含量可明显减少。在加氢精制过程中，油品中的微量金属元素铜、加氢精制过程中，油品中的微量金属元素铜、铁、砷和铅等也
40、被除去。柴油精制时，精制柴铁、砷和铅等也被除去。柴油精制时，精制柴油收率可达油收率可达9898，同时生成少量汽油馏分。，同时生成少量汽油馏分。n 2020年9月28日54n 目前我国建设的加氢精制装置主要是目前我国建设的加氢精制装置主要是处理焦化和催化裂化柴油。处理焦化和催化裂化柴油。2020年9月28日55 二、二、 加氢裂化工艺流程和操作条件加氢裂化工艺流程和操作条件 1 1加氢裂化的原料、产品和操作条件加氢裂化的原料、产品和操作条件 目前工业上加氢裂化用于从重质油料生产目前工业上加氢裂化用于从重质油料生产汽油、航空煤油和低凝点柴油，所得产品不仅汽油、航空煤油和低凝点柴油，所得产品不仅产率
41、高而且质量好。此外，采用加氢裂化工艺产率高而且质量好。此外，采用加氢裂化工艺还可以生产液化气、重整原料、催化裂化原料还可以生产液化气、重整原料、催化裂化原料油以及低硫燃料油。油以及低硫燃料油。2020年9月28日56n加氢裂化所用原料包括从粗汽油、重瓦斯油一加氢裂化所用原料包括从粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脱沥青油直到重油及脱沥青油。美国炼厂加氢裂化工艺。美国炼厂加氢裂化工艺装置处理的原料中，直馏中间馏分油、催化裂装置处理的原料中，直馏中间馏分油、催化裂化及焦化馏分油占多数，主要是生产高辛烷值化及焦化馏分油占多数，主要是生产高辛烷值汽油。在西欧，因为燃料消费结构不同，主要汽油。在西欧，因为燃料
42、消费结构不同，主要用重瓦斯油生产柴油。用重瓦斯油生产柴油。2020年9月28日57n加氢裂化原料一般分为轻原料油和重原料油。加氢裂化原料一般分为轻原料油和重原料油。减压馏分油、蜡油及脱沥青油均属重质原料油，减压馏分油、蜡油及脱沥青油均属重质原料油，这种油含硫、含氮较高，加工比较困难，需要这种油含硫、含氮较高，加工比较困难，需要采用较苛刻的操作条件。轻原料油主要是指汽采用较苛刻的操作条件。轻原料油主要是指汽油和轻柴油。不管采用那种原料，通过加氢裂油和轻柴油。不管采用那种原料，通过加氢裂化都可以得到优质和高收率的产品。化都可以得到优质和高收率的产品。2020年9月28日58n各炼厂所用加氢裂化原料
43、性质变化很大，无论各炼厂所用加氢裂化原料性质变化很大，无论从组成、沸程以及非烃含量都是如此。但是由从组成、沸程以及非烃含量都是如此。但是由于选择了不同的操作条件和催化剂，所以都得于选择了不同的操作条件和催化剂，所以都得到良好结果。到良好结果。n如前所述，加氢裂化的一个主要特点是如前所述，加氢裂化的一个主要特点是具有很具有很大的操作灵活性大的操作灵活性，用同一种原料，改变操作条，用同一种原料，改变操作条件可以改变产品方案，即改变汽油和中间馏分件可以改变产品方案，即改变汽油和中间馏分油的产率比例。油的产率比例。 2020年9月28日59n 用加氢裂化生产柴油，一般都采用一段流程用加氢裂化生产柴油，
44、一般都采用一段流程和全循环方案和全循环方案，这种流程比较简单，柴油收率，这种流程比较简单，柴油收率可达可达8080( (体体) )，柴油疑点可达，柴油疑点可达-30-30。用含硫。用含硫原油或高硫原油减压馏分油作原料，用钼酸钴原油或高硫原油减压馏分油作原料，用钼酸钴作加氢裂化催化剂，在压力作加氢裂化催化剂，在压力5.0MPa5.0MPa的条件下可的条件下可以制得含硫不大于以制得含硫不大于0.0020.002( (重重) )的柴油。若把的柴油。若把反应压力提到反应压力提到10.0MPa10.0MPa，并采用尾油循环，柴，并采用尾油循环，柴油质量还可以提高。油质量还可以提高。2020年9月28日6
45、0n加氢裂化操作条件因原料、催化剂性能、产品加氢裂化操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大的变化方案及收率不同可能有很大的变化。大多数加。大多数加氢 裂 化 装 置 设 计 操 作 压 力 在氢 裂 化 装 置 设 计 操 作 压 力 在 1 0 . 5 M P a1 0 . 5 M P a 到到19195MPa5MPa之间，我国引进四套加氢裂化装置的之间，我国引进四套加氢裂化装置的操作压力在操作压力在15150l 80l 80MPa0MPa之间，原料油含之间，原料油含氮越多，越重，所用反应压力也相应越高。加氮越多，越重，所用反应压力也相应越高。加氢裂化的反应温度也受原料含氮
46、的影响。原料氢裂化的反应温度也受原料含氮的影响。原料油中有机氮化物能使催化剂的酸性中心失活，油中有机氮化物能使催化剂的酸性中心失活，为了保护这些催化剂的活性，往往需要提高加为了保护这些催化剂的活性，往往需要提高加氢裂化的反应温度。氢裂化的反应温度。2020年9月28日61n原料油含氮量越高，催化剂活性越低，原料油含氮量越高，催化剂活性越低，因此达到同样转化率要求反应温度相应因此达到同样转化率要求反应温度相应提高；一般加氢裂化反应温度在提高；一般加氢裂化反应温度在260260一一425425之间。之间。2020年9月28日62n根据原料性质，产品要求和处理量大小。根据原料性质，产品要求和处理量大
47、小。加氢裂化装置基本上按加氢裂化装置基本上按两种流程操作两种流程操作：。我国引。我国引进的四套加氢裂化装置有采用一段流程进的四套加氢裂化装置有采用一段流程的，也有采用两段流程的。一段流程中的，也有采用两段流程的。一段流程中还包括两个反应器串联在一起的串联法还包括两个反应器串联在一起的串联法加氢裂化流程。加氢裂化流程。2020年9月28日63n一段加氢裂化流程一段加氢裂化流程用于由粗汽油生产液化气，用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。两段两段流程对原料的适用性大，操作灵活性大流程对原料的适用性大，操作灵活性大。原料。原料首先在第一段首先
48、在第一段( (精制段精制段) )用加氢活性高的催化剂用加氢活性高的催化剂进行预处理，经过加氢精制处理的生成油作为进行预处理，经过加氢精制处理的生成油作为第二段的进料，在裂解活性较高的催化剂上进第二段的进料，在裂解活性较高的催化剂上进行裂化反应和异构化反应，最大限度地生产汽行裂化反应和异构化反应，最大限度地生产汽油或中间馏分油。两段加氢裂化流程适合于处油或中间馏分油。两段加氢裂化流程适合于处理高硫理高硫 、高氮减压蜡油，催化循环油，焦化、高氮减压蜡油，催化循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油，亦即适合处理蜡油，或这些油的混合油，亦即适合处理段段加氢裂化难处理或不能处理的原料。加氢裂化难处理或不能处
49、理的原料。2020年9月28日64n (1) (1)一段加氢裂化工艺流程一段加氢裂化工艺流程2020年9月28日65n原料油经泵升压至原料油经泵升压至l6.0MPal6.0MPa后与新氢及循环氢后与新氢及循环氢混合后，再与混合后，再与420420左右的加氢生成油换热至左右的加氢生成油换热至约约320320一一360 360 ，进入加热炉。反应器进料，进入加热炉。反应器进料温度为温度为370370一一450 450 ，原料在反应温度，原料在反应温度380380一一440 440 ，空速，空速2.0/2.0/时，氢油体积比为约时，氢油体积比为约25002500的条件下进行反应。的条件下进行反应。反
50、应产物经与原料换热后反应产物经与原料换热后温度降至温度降至200 200 ，再经冷却，温度降到，再经冷却，温度降到3030一一40 40 之后进入高压分离器。之后进入高压分离器。2020年9月28日66n反应产物进入空冷器之前反应产物进入空冷器之前，自高压分离器顶部分出循环氢，经循环氢自高压分离器顶部分出循环氢，经循环氢压缩机升压后，返回反应系统循环使用。自高压缩机升压后，返回反应系统循环使用。自高压分离器底部分出生成油，经减压系统减压至压分离器底部分出生成油，经减压系统减压至0.5MPa0.5MPa，进入低压分离器，在低压分离器中将，进入低压分离器，在低压分离器中将水脱出，并释放出部分溶解气
