1、纤维素醚基础知识纤维素醚基础知识纤维素醚基础知识 纤维素醚基础知识1. 利用可再生资源是国家发展战略需求利用可再生资源是国家发展战略需求 化工原料通常可划分为化工原料通常可划分为: 1950年前为乙炔时代年前为乙炔时代; 19501980年为石油天然气时代年为石油天然气时代; 19802000年为合成气时代年为合成气时代; 2000年以后为生物和可再生资源时代。年以后为生物和可再生资源时代。采用天然可再生资源或生物原料，是国家发采用天然可再生资源或生物原料，是国家发展战略需求。展战略需求。纤维素醚基础知识n十届全国人大常委会第十三次会议首次审议了十届全国人大常委会第十三次会议首次审议了中中华人
2、民共和国可再生能源法（草案）华人民共和国可再生能源法（草案）; n我国每年未回收利用的可再生资源达我国每年未回收利用的可再生资源达300-350亿元亿元;n以高分子领域为例以高分子领域为例, 在在20世纪世纪80年代是高分子时代，年代是高分子时代，大多数是人工合成高分子原料是石油和煤炭。据估大多数是人工合成高分子原料是石油和煤炭。据估计目前世界石油总的储量才计目前世界石油总的储量才800多亿多亿m3，每年要消，每年要消耗耗30多亿多亿m3，煤炭也不会超过百年。，煤炭也不会超过百年。n美国美国植物植物/农作物为基础的可再生资源农作物为基础的可再生资源2020年设想年设想技术指南。技术指南。n 可
3、以讲，开发新资源是全球性发展战略要求可以讲，开发新资源是全球性发展战略要求纤维素醚基础知识2. 可再生天然多糖资源可再生天然多糖资源n通过天然作用或人工活动能再生更新，通过天然作用或人工活动能再生更新，而为人类反复利用的自然资源叫可再生而为人类反复利用的自然资源叫可再生资源，又称为更新自然资源。资源，又称为更新自然资源。n 在强调发展人类和谐社会的今天，在强调发展人类和谐社会的今天，合理利用天然资源中天然高分子材料不合理利用天然资源中天然高分子材料不仅是我国社会与经济发展的需要，更是仅是我国社会与经济发展的需要，更是人类生存发展的必然要求。人类生存发展的必然要求。 纤维素醚基础知识3. 天然纤
4、维素是人类最重要的天然纤维素是人类最重要的可再生资源可再生资源n天然多糖高分子材料主要有纤维素、淀粉、天然多糖高分子材料主要有纤维素、淀粉、壳聚糖壳聚糖(甲壳素甲壳素)三大类型。概括其特点有：三大类型。概括其特点有：n自然界储量量大自然界储量量大 (仅纤维素每年数亿万吨仅纤维素每年数亿万吨) ；n年复一年可再生；年复一年可再生；n可生物降解；可生物降解；n无毒，生物相容性好；无毒，生物相容性好；n利用其自然形成的化学结构可进行多种化学利用其自然形成的化学结构可进行多种化学衍生，其产物应用范围包括日用化工、医药、衍生，其产物应用范围包括日用化工、医药、环保、纺织、聚合物加工、军工和航空航天环保、
5、纺织、聚合物加工、军工和航空航天众多领域。众多领域。纤维素醚基础知识4. 天然纤维素种类天然纤维素种类纤维素醚基础知识纤维素化学结构元素组成：含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%。纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖。基环分子式：C6H10O5，基环分子量：162纤维素醚基础知识基环OOHHOHOOHCH3纤维素醚基础知识纤维素大分子链纤维素大分子链OOOHHOOHOOOHHOOHOOHHOOHOOOHOHOHOOHOCH3纤维素醚基础知识纤维素大分子链纤维素大分子链n1)由由n个个D-吡喃式葡萄糖残基在吡喃式葡萄糖残基在1,4位以位以-糖苷键连糖苷键连接而成的长链巨分子接而成的长链巨分子
6、,每个葡萄糖残基上均具有三个每个葡萄糖残基上均具有三个醇羟基醇羟基;n2) 纤维素分子中纤维素分子中-1,4连接的葡萄糖残基在链中是连接的葡萄糖残基在链中是上、下交互排列的，使长链变得上、下交互排列的，使长链变得“硬而直硬而直”，形成，形成“复瓦式复瓦式”结构；结构；n3) 纤维素大分子链很容易平行排列并相互碓砌，再纤维素大分子链很容易平行排列并相互碓砌，再加上链内、链间氢键的存在而倍加稳定。加上链内、链间氢键的存在而倍加稳定。纤维素醚基础知识纤维素结构与性能是一个典型的矛盾统一体纤维素结构与性能是一个典型的矛盾统一体n从分子结构上讲，纤维素上含有大量的羟基，是亲水性的基团，按理应当溶解在水中
7、，或溶解在大部分有机溶剂中。但事实上纤维素不仅不溶解在水中，也不溶解于酸性、碱性水溶液，甚至不溶解于大部分有机溶剂，只能够溶解在特殊的溶剂体系。其主要原因就是一方面纤维素上大量的羟基导致形成密度极高的分子内氢键、分子间氢键；另外纤维素是葡萄糖环基组成的长链大分子，属于半刚性的高分子链，分子链之间堆切排列，形成了结晶结构，致使几乎所有种类的纤维素都表现出较差的溶解性和化学反应性能。但也正是这种结构，才能使得富含纤维素的木材既有强度又耐老化，可顶天立地绿化家园，也能够作为立木顶千斤，作为屋梁百年罩风雨，堪称是大自然给人类的理想复合材料。也正是这种结构特点使得棉纤维素才能够经受住风吹雨打，承接阳光，
8、不溶不腐，成熟后以洁白的形态供人们纺丝织衣，挡风遮雨，造福人类。纤维素醚基础知识n另一方面，由于大量的、高密度的分子内、另一方面，由于大量的、高密度的分子内、分子间氢键；长链半刚性的高分子链间堆砌分子间氢键；长链半刚性的高分子链间堆砌排列，形成了排列，形成了“复瓦式复瓦式”结晶结构。使得纤结晶结构。使得纤维素不仅不溶于水，也不溶于酸性、碱性水维素不仅不溶于水，也不溶于酸性、碱性水溶液，甚至不溶于大部分有机溶剂，只能够溶液，甚至不溶于大部分有机溶剂，只能够溶在特殊的溶剂体系。溶在特殊的溶剂体系。n 但也正是这种结构导致纤维素在醚化、但也正是这种结构导致纤维素在醚化、酯化等化学衍生过程是在非均相体
9、系中进行，酯化等化学衍生过程是在非均相体系中进行，具有具有 许多不确定性和复杂性。常年以来困扰许多不确定性和复杂性。常年以来困扰纤维素醚行业的主要问题的根源就在于此。纤维素醚行业的主要问题的根源就在于此。纤维素醚基础知识原料纤维素的选择原料纤维素的选择n原料纤维素种类及其原料纤维素种类及其 纤维素含量、分子量分纤维素含量、分子量分布宽窄、产地、当年的成熟过程日照时间及布宽窄、产地、当年的成熟过程日照时间及成熟度、粉碎机粉碎过程都会影响纤维素醚成熟度、粉碎机粉碎过程都会影响纤维素醚产品的质量。产品的质量。n 选择优质的棉花产地的产品，再经过严选择优质的棉花产地的产品，再经过严格工艺精制的精制棉厂
10、家处理，得到形态、格工艺精制的精制棉厂家处理，得到形态、聚合度、分子量分布适度、质量稳定的纤维聚合度、分子量分布适度、质量稳定的纤维素原料，对规范和提高我国纤维素醚产品品素原料，对规范和提高我国纤维素醚产品品质是十分必要的质是十分必要的纤维素醚基础知识纤维素醚纤维素醚n 纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱化、醚化反应而生成的。它是纤维素衍生物的一类。化、醚化反应而生成的。它是纤维素衍生物的一类。另一种是纤维素酯另一种是纤维素酯n 纤维素醚类由于它们具有本身的特性，如增稠、纤维素醚类由于它们具有本身的特性，如增稠、分散、悬浮、乳化、粘合、成膜、保护胶
11、体、保持分散、悬浮、乳化、粘合、成膜、保护胶体、保持水分等。因此，可广泛应用于石油开采工业、建筑水分等。因此，可广泛应用于石油开采工业、建筑工业、涂料工作、合成树脂工业、造纸工业、纺织工业、涂料工作、合成树脂工业、造纸工业、纺织工业、日用化工用品工业、食品工业、医药工业等工业、日用化工用品工业、食品工业、医药工业等领域。领域。 纤维素醚基础知识n1905年年Suida首次报道了纤维素醚化，是用硫酸二甲酯与碱溶胀首次报道了纤维素醚化，是用硫酸二甲酯与碱溶胀的纤维素进行的甲基化。的纤维素进行的甲基化。n1912年出现有关制备非离子型烷基醚年出现有关制备非离子型烷基醚EC的专利。的专利。n1920年
12、年Hubert制得羟乙基纤维素。制得羟乙基纤维素。n于于1918年由德国人年由德国人.ansen发明并取得专利。发明并取得专利。1935年年前后，发现添加在合成洗涤剂中可提高洗涤剂效率，前后，发现添加在合成洗涤剂中可提高洗涤剂效率，1940年在德国工业化生产。年在德国工业化生产。 n19371938在美国实现了在美国实现了MC和和HEC的工业化生产。的工业化生产。n瑞典在瑞典在1945年开始了水溶性年开始了水溶性EHEC的生产。的生产。 从此，纤维素醚的生产在西欧、美国以及日本迅速从此，纤维素醚的生产在西欧、美国以及日本迅速扩展。扩展。纤维素醚基础知识 我国纤维素醚类的研究与生产起步较晚。我国
13、纤维素醚类的研究与生产起步较晚。20世世纪纪50年代末开发了离子型羧甲基纤维素。年代末开发了离子型羧甲基纤维素。60年代中期年代中期以来，陆续生产了乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基以来，陆续生产了乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚。甲基纤维素和羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚。 纤维素醚基础知识合成原理合成原理n 纤维素的醚化过程是在碱性条件下进行，一般使用一定浓度的NaOH水溶液。纤维素首先用苛性钠水溶液形成溶胀的碱纤维素，接着与醚化剂进行醚化反应。在混合醚的制备中，可以同时使用不同种类的醚化剂，也可以采用间歇加料的方式进行分步醚化。纤维素醚化的基本原理基于
14、以下的经典有机化学反应（纤维素用CellOH代替）纤维素醚基础知识CellOH+RX+NaOHCellOR+H2O+NaX(1)CellOH+CH2CHYOH-Cell OCH2YCH2(3)CellOH+RCHCH2OOH-CellOCH2CHROH(2)威廉姆森反应威廉姆森反应 迈克尔加成反应迈克尔加成反应 碱催化烷氧基化反应碱催化烷氧基化反应 纤维素醚基础知识分类分类 1.按取代基的类型按取代基的类型 ： 纤维素醚可分为单一醚和混合醚。纤维素醚可分为单一醚和混合醚。n 单一醚中只有一种类型的取代基。单一醚中只有一种类型的取代基。MC、EC、HEC、HPC、CMC、CEC、SEC、HMCn
15、 混合醚中，纤维素醚分子链上可以有两种或两种以上混合醚中，纤维素醚分子链上可以有两种或两种以上的取代基。的取代基。HEMC、HPMC、HBMC、HEHMC、CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC 纤维素醚基础知识2.按电离性分为：按电离性分为：离子型醚，如离子型醚，如CMC、SEC。非离子型醚，如非离子型醚，如MC，HEC，HPMC等。等。离子型和非离子型混合醚，如离子型和非离子型混合醚，如CMHEC、CMHPC等。等。 纤维素醚基础知识3.按溶解性能分为：按溶解性能分为：水溶性纤维素醚，如水溶性纤维素醚，如CMC、MC，HEC、HEMC、HPC、HPMC等。等。有机溶性纤维素醚，如有机溶
16、性纤维素醚，如EC、CEC等。等。 纤维素醚基础知识CMC简介简介n目前目前CMC的型号有近的型号有近300种。种。n 全国全国CMC年产量年产量10万吨，占全世界的万吨，占全世界的15%。主要应。主要应用于食品、医药、造纸、陶瓷、洗涤剂、石油等领用于食品、医药、造纸、陶瓷、洗涤剂、石油等领域。域。纤维素醚基础知识反应原理OOHHOHOOHCH3+NaOHOOHHOHOONaCH3+H2OClCH2COOH+NaOHClCH2COONaH2O+纤维素醚基础知识 的生产方法，从工艺上分：的生产方法，从工艺上分： 水媒法和溶媒法水媒法和溶媒法n 水媒法是早期生产一种工艺方法，它是将碱水媒法是早期生
17、产一种工艺方法，它是将碱纤维素与醚化剂在存在游离碱和水的条件下进行反应，碱纤维素与醚化剂在存在游离碱和水的条件下进行反应，碱化和醚化过程中，体系不存在醇等有机溶剂作反应介质的化和醚化过程中，体系不存在醇等有机溶剂作反应介质的方法。水媒法设备比较简单，投资少、成本低，可制取中、方法。水媒法设备比较简单，投资少、成本低，可制取中、低档产品用于洗涤剂、纺织上浆、粘结剂和石油工业等，低档产品用于洗涤剂、纺织上浆、粘结剂和石油工业等，经过精心的工艺设计，还可制出适用于牙膏的高档经过精心的工艺设计，还可制出适用于牙膏的高档产品，所以至今仍被部分工厂采用。产品，所以至今仍被部分工厂采用。 纤维素醚基础知识n
18、溶媒法也称有机溶剂法（溶媒法也称有机溶剂法（solvent processsolvent process），），是在存在有机溶剂作反应介质（稀释剂）条是在存在有机溶剂作反应介质（稀释剂）条件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。n捏和法（又称面团法捏和法（又称面团法dough processdough process）n淤浆法（淤浆法（slurry proceSSslurry proceSS）。捏和法所用有）。捏和法所用有机稀释剂量为纤维素用量的机稀释剂量为纤维素用量的2323倍（体积对倍（体积对重量之比），淤浆法所用的有机稀释剂量为重量之比），淤浆法所用的有机稀释
19、剂量为纤维素量的纤维素量的10301030倍，反应固体物在体系中倍，反应固体物在体系中成浆粥或悬浮状态，故又称悬浮法。成浆粥或悬浮状态，故又称悬浮法。纤维素醚基础知识n 溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传热、传质迅速、溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传热、传质迅速、均匀、主反应加快，副反应减少，醚化剂利用率（醚效）可较均匀、主反应加快，副反应减少，醚化剂利用率（醚效）可较水媒法提高水媒法提高10-2010-20，反应稳定性、均匀性提高，使产品取代，反应稳定性、均匀性提高，使产品取代度、取代均匀性和使用性能大大提高，是整个纤维素醚工业发度、取代均匀性和使用性能大大提高，是整个纤维素醚工业
20、发展的方向。展的方向。n 溶媒法与传统水媒法比较可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉溶媒法与传统水媒法比较可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉碎、老化等工序，生产周期缩短，但溶媒法使用大量有机溶剂，碎、老化等工序，生产周期缩短，但溶媒法使用大量有机溶剂，物耗提高，并需增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。物耗提高，并需增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。n 纤维素醚基础知识羧甲基纤维素CMC(PAC)生产流程简图纤维素醚基础知识平均聚合度和聚合度分布 n平均聚合度平均聚合度(100-14000)n聚合度分布聚合度分布 n由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖残基数目，即聚合度由10014000不等。 纤维素
21、醚基础知识n羧甲基纤维素结构图nDS的概念nDS对溶解性的影响纤维素醚基础知识基本概念基本概念 纤维素醚是纤维素衍生物，该种衍生物是羟基纤维素醚是纤维素衍生物，该种衍生物是羟基被醚化取代基部分或全部取代。纤维素醚的取代程被醚化取代基部分或全部取代。纤维素醚的取代程度用取代度（度用取代度（DS）和摩尔取代度（）和摩尔取代度（MS）表示。）表示。n 取代度取代度(egree of Substitution)表示平均每表示平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上有由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上有3个羟
22、个羟基，所以取代度只能小于或等于基，所以取代度只能小于或等于3。 纤维素醚基础知识n摩尔取代度摩尔取代度(Molar Degree of Substitution)，用，用MS表示。表示。OOHHOHOOHCH3纤维素醚基础知识 对纤维素羟烷基衍生物，当一个羟烷基被引入纤对纤维素羟烷基衍生物，当一个羟烷基被引入纤维素分子链时，就形成一个附加的羟基，这个羟基本身维素分子链时，就形成一个附加的羟基，这个羟基本身又可被羟烷基化。所以，羟烷基纤维素醚的取代程度由又可被羟烷基化。所以，羟烷基纤维素醚的取代程度由MS值进行量化，即摩尔取代。它表示加在每个脱水葡值进行量化，即摩尔取代。它表示加在每个脱水葡萄
23、糖单元上的醚化剂反应物的平均摩尔数。萄糖单元上的醚化剂反应物的平均摩尔数。MS的大小的大小与侧链形成的程度有关。与侧链形成的程度有关。 理论上，理论上，MS的值可以是无限的。对纤维素烷基的值可以是无限的。对纤维素烷基和羧烷基酰基衍生物，和羧烷基酰基衍生物，DS与与MS是相同的；对于羟烷基是相同的；对于羟烷基纤维素醚，通常纤维素醚，通常MS大于大于DS，MS大小视侧链形成的程大小视侧链形成的程度而定。度而定。纤维素醚基础知识取代基的分布取代基的分布 取代基的分布由两个独立的部分组成：取代基的分布由两个独立的部分组成： 其一为：取代基沿纤维素分子链的取代分布。这一分其一为：取代基沿纤维素分子链的取
24、代分布。这一分布的均一性影响到：布的均一性影响到：(a)醚的溶解度；醚的溶解度；(b)对电解质、温度、对电解质、温度、添加物的定性；添加物的定性；(c)溶液的切变性质；溶液的切变性质；(d)溶液的流变性质。溶液的流变性质。 其二为：取代基在每个葡萄糖单元上的取代分布，即其二为：取代基在每个葡萄糖单元上的取代分布，即在在3个羟基上的取代分布。这一分布的均一性影响到（个羟基上的取代分布。这一分布的均一性影响到（a）醚的溶解度；（醚的溶解度；（b）溶液的稳定性。）溶液的稳定性。 纤维素醚基础知识取代基的分布取代基的分布OOOHHOOHOOOHHOOHOOHHOOHOOOHOHOHOOHOCH3纤维素
25、醚基础知识OOHHOHOOHCH3OOHHOHOOCH2COONaCH3CMC结构式纤维素醚基础知识纤维素纤维素CMC结构示意图结构示意图（R= -OCH2COONa或或-OH）(n-2)/2OHOOOROROROOOROROROOROROROOROROHORHOR =CO.NHCH3NHCOO( CH2CH2O )nRH.,NO2.(n-2)/2OHOORRROORRRORRROOHRRRHOR =OH.,ONO2.,N3.(n-2)/2OHOORRROORRRORRROOHRRRHOR =OH.,ONO2.,N3.,OCH2CH CH2RROCH2CH CH2O.CH2CH CH2RRR
26、=OH.,ONO2.,N3.纤维素醚基础知识OOHOHOOCH3H Na+ H2CCH2CH3O-H CH3CH3羟丙基甲基纤维素的生成过程纤维素醚基础知识一般性质一般性质 溶解性溶解性n纤维素醚在碱水溶液中，水或有机溶剂中的溶解性，纤维素醚在碱水溶液中，水或有机溶剂中的溶解性，取决于醚化基团的性质及其取代度取决于醚化基团的性质及其取代度DS值的大小。值的大小。DS值低于值低于0.1的物质一般是不溶的，仅在一些物理和技的物质一般是不溶的，仅在一些物理和技术参数上与纤维素不同，如拉伸强度，表面势能，水术参数上与纤维素不同，如拉伸强度，表面势能，水吸收容量，或染色性吸收容量，或染色性 。n产品的产
27、品的DS范围达到范围达到0.20.5，则开始溶于碱水溶液，则开始溶于碱水溶液，例如例如2%8%NaOH。 nDS增加，可溶于水中。对于阴离子型，要得到水溶增加，可溶于水中。对于阴离子型，要得到水溶解性，解性，DS值要在值要在0.4以上，对于非离子型则以上，对于非离子型则DS值在值在1以上。以上。纤维素醚基础知识nDS继续升高，溶解性能取决于醚化基团对于继续升高，溶解性能取决于醚化基团对于阴离子型和很强的亲水性非离子型，在很高的阴离子型和很强的亲水性非离子型，在很高的DS水平也保持良好的溶解性，但是如果疏水水平也保持良好的溶解性，但是如果疏水性醚化基团占有优势，则在性醚化基团占有优势，则在DS值
28、高于值高于2时，水时，水溶解性将消失。此时，非离子型醚会溶在质子溶解性将消失。此时，非离子型醚会溶在质子或极性非质子溶剂，例如低脂肪族醇、酮或醚。或极性非质子溶剂，例如低脂肪族醇、酮或醚。更多的疏水性类型也可溶在氯化了的碳氢化合更多的疏水性类型也可溶在氯化了的碳氢化合物中，如物中，如CH2Cl2,但是很少溶在纯的碳氢化合但是很少溶在纯的碳氢化合物中物中,如己烷如己烷。纤维素醚基础知识n只含阴离子型集团的醚很少溶在有机溶只含阴离子型集团的醚很少溶在有机溶剂中，除了很强的极性非质子溶剂，如二剂中，除了很强的极性非质子溶剂，如二甲基亚砜。甲基亚砜。n一般来说，分子量低的纤维素醚溶解性一般来说，分子量
29、低的纤维素醚溶解性更强些。更强些。n疏水性醚在水中的溶解性在高温时会受疏水性醚在水中的溶解性在高温时会受到影响，溶解了的产物受热会发生的凝胶到影响，溶解了的产物受热会发生的凝胶化或团聚作用，再变冷时又再次溶解，是化或团聚作用，再变冷时又再次溶解，是疏水性纤维素醚特有的热致凝胶性能。疏水性纤维素醚特有的热致凝胶性能。纤维素醚基础知识 尽管在大多数应用场合需要纤维素醚溶液是尽管在大多数应用场合需要纤维素醚溶液是清亮甚至透明的，但是一些纤维素醚产品却只能清亮甚至透明的，但是一些纤维素醚产品却只能形成浑浊溶液，其中可能含有不溶性颗粒或纤维。形成浑浊溶液，其中可能含有不溶性颗粒或纤维。主要原因是在反应容
30、器中反应物混合不充分，或主要原因是在反应容器中反应物混合不充分，或纤维素分子链强烈的不规则、不均匀聚集态结构纤维素分子链强烈的不规则、不均匀聚集态结构（高结晶区域很难进行取代）所造成的不均匀取（高结晶区域很难进行取代）所造成的不均匀取代。在纤维素原料中的杂质，如木质素，灰份等，代。在纤维素原料中的杂质，如木质素，灰份等，或醚化反应物中交联剂的出现也可能导致不溶残或醚化反应物中交联剂的出现也可能导致不溶残渣产生。渣产生。纤维素醚基础知识 粘度粘度 纤维素醚的溶液的粘度与浓度、温度、大分纤维素醚的溶液的粘度与浓度、温度、大分子的平均链长及盐或其它添加物的存在有关。原子的平均链长及盐或其它添加物的存
31、在有关。原纤维素的大分子的链长在纤维素醚生产过程中可纤维素的大分子的链长在纤维素醚生产过程中可通过化学方法变短，得到粘度较低的最终产物。通过化学方法变短，得到粘度较低的最终产物。 在给定的浓度和温度条件下，溶液的流变特在给定的浓度和温度条件下，溶液的流变特性可能是牛顿性、假塑性、触变性，或者甚至为性可能是牛顿性、假塑性、触变性，或者甚至为凝胶性，这取决于链长、取代基分配以及醚化基凝胶性，这取决于链长、取代基分配以及醚化基团的性质。团的性质。2%中性水相纤维素醚溶液在室温下的中性水相纤维素醚溶液在室温下的粘度范围可达到粘度范围可达到5105mPas甚至更宽。甚至更宽。纤维素醚基础知识物理性质物理
32、性质 纤维素醚是白色或淡黄色的固体，通常是颗粒形纤维素醚是白色或淡黄色的固体，通常是颗粒形式或粉状（湿度高达式或粉状（湿度高达10%）。粉状的表观密度范围是）。粉状的表观密度范围是0.30.5g/cm3。一些含纤维产品的表观密度低于。一些含纤维产品的表观密度低于0.2g/cm3。根据用途不同，厂家可调整不同的纯度等级。纯度高的根据用途不同，厂家可调整不同的纯度等级。纯度高的产品是没有气味和没有味道的。未处理的产品可能含有产品是没有气味和没有味道的。未处理的产品可能含有高达高达40wt%的钠盐，如的钠盐，如NaCl。产品根据需要可混入添。产品根据需要可混入添加剂以保证其稳定性、可控溶解性以及易加
33、工性。加剂以保证其稳定性、可控溶解性以及易加工性。 另外，大部分纤维素醚工业品可与其它水溶性聚合另外，大部分纤维素醚工业品可与其它水溶性聚合物混合，如淀粉产品，天然树脂或聚丙稀酰胺，以得到物混合，如淀粉产品，天然树脂或聚丙稀酰胺，以得到所要求的流变性能和其它物理特性的混合产品。所要求的流变性能和其它物理特性的混合产品。 纤维素醚基础知识灰份灰份n灰份中的多价金属离子，如灰份中的多价金属离子，如e e、等与羧基可形成等与羧基可形成键合，因此，对溶液的粘度会产生影响。多键合，因此，对溶液的粘度会产生影响。多价金属离子超过一个临界值后，离子型醚可价金属离子超过一个临界值后，离子型醚可自溶液中析出。自
34、溶液中析出。ne e、会促进碱纤维素、会促进碱纤维素的降解，造成醚产品的粘度波动。的降解，造成醚产品的粘度波动。纤维素醚基础知识稳定性稳定性n纤维素醚是很稳定的。它们不被空气、潮湿、阳光、适度加热纤维素醚是很稳定的。它们不被空气、潮湿、阳光、适度加热以及一般污染物所影响。以及一般污染物所影响。n强氧化剂产生过氧化和羰基基团，导致在碱性条件下进一步降强氧化剂产生过氧化和羰基基团，导致在碱性条件下进一步降解。解。n当加热纤维素的碱性溶液时，粘度明显下降。当加热纤维素的碱性溶液时，粘度明显下降。n强酸通过对纤维素缩醛键直接水解也会使得分子链降解。强酸通过对纤维素缩醛键直接水解也会使得分子链降解。n和
35、其它有机聚合物同样，在高能辐射作用下，纤维素醚链结构和其它有机聚合物同样，在高能辐射作用下，纤维素醚链结构也会受到破坏。也会受到破坏。n 纤维素醚基础知识n纤维素醚容易受到纤维素酶产生的微生物纤维素醚容易受到纤维素酶产生的微生物的影响。酶优先进攻未取代的脱水葡萄糖单的影响。酶优先进攻未取代的脱水葡萄糖单元，这将导致分子链水解断链，致使产品粘元，这将导致分子链水解断链，致使产品粘度降低。醚取代基可对纤维素主链起到保护度降低。醚取代基可对纤维素主链起到保护作用。因此，纤维素醚随着作用。因此，纤维素醚随着DS升高或取代升高或取代均匀性的提高，稳定性就越好。在这两种情均匀性的提高，稳定性就越好。在这两
36、种情况下，只有很少的未取代的脱水葡萄糖单元况下，只有很少的未取代的脱水葡萄糖单元被水解酶进攻。被水解酶进攻。n工业纤维素醚产品可能包含生物杀伤剂、工业纤维素醚产品可能包含生物杀伤剂、缓冲剂或还原剂以达到长期储存稳定性以及缓冲剂或还原剂以达到长期储存稳定性以及在合适的贮存条件下粘度不变的目的。在合适的贮存条件下粘度不变的目的。纤维素醚基础知识n固体纤维素醚在温度高达固体纤维素醚在温度高达80100时都是稳定时都是稳定的，更高温度或延长加热，在某些情况下，会引的，更高温度或延长加热，在某些情况下，会引起 交 联 而 形 成 不 溶 网 状 物 。 固 态 产 品 在起 交 联 而 形 成 不 溶
37、网 状 物 。 固 态 产 品 在130150范围内有轻微降解。 当 加 热 至范围内有轻微降解。 当 加 热 至160200会发生强烈降解和变成褐色，这既与会发生强烈降解和变成褐色，这既与醚的类型有关也和加热条件有关。中性水相溶液醚的类型有关也和加热条件有关。中性水相溶液长时间加热再冷却至室温时不会引起粘度下降。长时间加热再冷却至室温时不会引起粘度下降。适度的加热凝胶化作用或团聚对粘度没有影响。适度的加热凝胶化作用或团聚对粘度没有影响。纤维素醚基础知识加工加工n 纤维素醚的细小粉末在空气中会形成爆炸性纤维素醚的细小粉末在空气中会形成爆炸性的粉尘，如同多糖或木屑。的粉尘，如同多糖或木屑。n与其
38、它有机聚合物类似，干燥的非离子型醚与其它有机聚合物类似，干燥的非离子型醚会释放静电。当储存和加工纤维素醚时，必须会释放静电。当储存和加工纤维素醚时，必须遵守粉末状有机聚合物的一般预防措施。易燃遵守粉末状有机聚合物的一般预防措施。易燃性与纤维素相类似。性与纤维素相类似。n溶液溢出会形成一层很滑的薄膜，这样使得溶液溢出会形成一层很滑的薄膜，这样使得车间操作人员行动不便。车间操作人员行动不便。纤维素醚基础知识毒性毒性 纤维素醚一般是无毒的。许多高纯度的纤维素醚一般是无毒的。许多高纯度的纤维素醚工业品可以用作食品添加剂和化妆品纤维素醚工业品可以用作食品添加剂和化妆品成分。有毒的杂质或添加剂，如含汞的生
39、物杀成分。有毒的杂质或添加剂，如含汞的生物杀活剂，不允许用于这些产品。活剂，不允许用于这些产品。纤维素醚基础知识生态生态n通过纤维素酶产生的微生物，会使得纤维素醚发通过纤维素酶产生的微生物，会使得纤维素醚发生生物降解。这种降解在生产的废水中也会发生，生生物降解。这种降解在生产的废水中也会发生，因此阻止了纤维素醚的堆积。在缓慢的生物反应中，因此阻止了纤维素醚的堆积。在缓慢的生物反应中，由酶水解的葡萄糖、葡萄糖醚和醚低聚物进一步降由酶水解的葡萄糖、葡萄糖醚和醚低聚物进一步降解为解为CO2和和H2O。n纤维素醚对许多微生物是没有营养的。不过，在纤维素醚对许多微生物是没有营养的。不过，在经过一段暴露后
40、，废水细菌可能适合于增强纤维素经过一段暴露后，废水细菌可能适合于增强纤维素醚的降解。在测试条件（短期内）下，高醚的降解。在测试条件（短期内）下，高DS值的值的纤维素醚产品具有很低的生化需氧量。纤维素醚产品具有很低的生化需氧量。纤维素醚基础知识铁盐或铝盐的影响铁盐或铝盐的影响n通过使用铁盐或铝盐，阴离子型纤维素醚可通过使用铁盐或铝盐，阴离子型纤维素醚可能会絮凝，这样得到不溶和可过滤的残渣。能会絮凝，这样得到不溶和可过滤的残渣。可通过超滤作用以清除废水中的纤维素醚和可通过超滤作用以清除废水中的纤维素醚和其它可溶聚合物。其它可溶聚合物。纤维素醚基础知识PAC(耐酸抗盐型耐酸抗盐型CMC)应用应用n作
41、为一种水溶性纤维素醚，作为一种水溶性纤维素醚，PAC具有增稠、分散、具有增稠、分散、成膜、粘结和保护胶体等特性。在耐温、耐盐、耐成膜、粘结和保护胶体等特性。在耐温、耐盐、耐蚀，降失水量及溶液屈服值等特性指标上优于其它蚀，降失水量及溶液屈服值等特性指标上优于其它产品，广用于石油钻井、日化、纺织、印染、医药、产品，广用于石油钻井、日化、纺织、印染、医药、涂料、建材、食品、造纸、污水处理等领域。下面涂料、建材、食品、造纸、污水处理等领域。下面稍做列举：稍做列举：纤维素醚基础知识1. 用于石油、天然气的钻探、用于石油、天然气的钻探、掘井等工程掘井等工程PAC主要是通过在钻井液粘土颗粒表面形主要是通过在
42、钻井液粘土颗粒表面形成吸附溶剂化层提高体系的聚结稳定性；成吸附溶剂化层提高体系的聚结稳定性；通过对粘土细颗粒的保护作用阻碍粘土通过对粘土细颗粒的保护作用阻碍粘土细颗粒粘结变大；通过提高滤液的粘度细颗粒粘结变大；通过提高滤液的粘度和堵孔作用降低泥饼的渗透性。和堵孔作用降低泥饼的渗透性。n PAC作用主要体现在降滤失和增粘方作用主要体现在降滤失和增粘方面。面。纤维素醚基础知识n具体表现在：具体表现在：na.取代均匀性好、透明度高、控制粘度和降失水量；取代均匀性好、透明度高、控制粘度和降失水量；nb.适合在淡水或海水、饱和盐水的任何水基泥浆；适合在淡水或海水、饱和盐水的任何水基泥浆； nc.泥浆具有
43、良好的降失水性、抑制性和耐高温的特泥浆具有良好的降失水性、抑制性和耐高温的特性；性； nd.泥浆具有流变性，能在高盐介质中抑制粘土和页泥浆具有流变性，能在高盐介质中抑制粘土和页岩的分散和膨胀，从而使井壁污染得到控制；岩的分散和膨胀，从而使井壁污染得到控制； ne.稳定软土结构，防止由于水位上升引起井壁崩塌；稳定软土结构，防止由于水位上升引起井壁崩塌； nf.在井钻通过岩面时，减缓泥浆中钻悄固体的堆在井钻通过岩面时，减缓泥浆中钻悄固体的堆积积纤维素醚基础知识ng.抑制钻管中的紊流度，使回流系统抑制钻管中的紊流度，使回流系统保持最小的压力损失；保持最小的压力损失； nh.使泥浆能够提高造浆量，降低
44、滤失使泥浆能够提高造浆量，降低滤失量；量； ni.能稳定泥浆泡沫。能稳定泥浆泡沫。纤维素醚基础知识n 通常产物的取代度越大，分布越均匀，通常产物的取代度越大，分布越均匀，大分子在溶液中能够更大程度地扩张，大分子在溶液中能够更大程度地扩张，更有利于水化，也更有利于提升它对泥更有利于水化，也更有利于提升它对泥浆的保护作用。浆的保护作用。纤维素醚基础知识n目前，关于聚阴离子纤维素目前，关于聚阴离子纤维素PAC性能，包括泥浆性能的测试，没有正性能，包括泥浆性能的测试，没有正式而统一的标准，不少厂家按照式而统一的标准，不少厂家按照ASTM规范上规范上D1439-72。比如泥浆性。比如泥浆性能：能：nBa
45、yer 公司按照公司按照OCMA-DFCP-7（80年版）；年版）；OCMA-DFCP-2（80年年版）。版）。nENKA BV公司按照公司按照 OCMA-DFCP-2（73年版）；年版）；OCMA-DFCP-7（73年版）。年版）。nDALCel 公司按照公司按照OCMA-DFCP-7，造浆率要求：，造浆率要求：n淡水大于淡水大于550m3/T；海水大于；海水大于300 m3/T；饱和盐水大于；饱和盐水大于480 m3/T。nHeRCwles 公司按照公司按照OCMA-DFCP-7，造浆率要求：，造浆率要求：n淡水大于淡水大于550m3/T；海水大于；海水大于280 m3/T；饱和盐水大于；
46、饱和盐水大于360 m3/T。n而泥浆的流变性指标更是指标不一致，方法也没有公开。制定我国的而泥浆的流变性指标更是指标不一致，方法也没有公开。制定我国的行业标准这部分工作需要尽快展开。行业标准这部分工作需要尽快展开。 纤维素醚基础知识2.用于涂料工业用于涂料工业n水乳型涂料行业用得最多的曾经是羟乙基纤维素水乳型涂料行业用得最多的曾经是羟乙基纤维素(HEC)。nHEC是世界范围内生产的一种水溶性纤维素醚，是仅次于是世界范围内生产的一种水溶性纤维素醚，是仅次于CMC、HPMC的产量的产量大、发展迅速的重要纤维素醚。据不完全统计，大、发展迅速的重要纤维素醚。据不完全统计，1978年世界产量年世界产量
47、18000吨；吨； 1983年年 50000吨，我国吨，我国1977年才开始生产。年才开始生产。HEC可溶解在冷、热水中，使它可溶解在冷、热水中，使它具有更大范围的溶解性和粘度特性。作为非离子型醚，具有更大范围的溶解性和粘度特性。作为非离子型醚，HEC具有非离子型醚的具有非离子型醚的一切特征，不与带正、负电荷离子作用，活性少，与许许多多的水溶性聚合物、一切特征，不与带正、负电荷离子作用，活性少，与许许多多的水溶性聚合物、表面活性剂、盐等共存，使其广泛作为增稠、流动调节剂、保护胶、稳定剂、表面活性剂、盐等共存，使其广泛作为增稠、流动调节剂、保护胶、稳定剂、保水剂、粘结剂等，应用于涂料、医药、石油
48、开采等行业。保水剂、粘结剂等，应用于涂料、医药、石油开采等行业。nPAC加入水乳型涂料中作为增稠剂成膜剂使用，可使产品贮存稳定、展色均匀、加入水乳型涂料中作为增稠剂成膜剂使用，可使产品贮存稳定、展色均匀、流变性好、易于机械施工，有助于提高涂料的柔韧性和光泽；前苏联一专家介流变性好、易于机械施工，有助于提高涂料的柔韧性和光泽；前苏联一专家介绍，添加均匀羧甲基化的纤维素得到的防水涂料能在任何类型表面上迅速成膜，绍，添加均匀羧甲基化的纤维素得到的防水涂料能在任何类型表面上迅速成膜，性能良好。具有较好的弹性、气密性和抗水性。性能良好。具有较好的弹性、气密性和抗水性。n用于涂料，用于涂料，PAC由于取代
49、基分布比较均匀，充分，抗菌性强，可以替代由于取代基分布比较均匀，充分，抗菌性强，可以替代HEC在在行业大力推广，其主要优势是工艺和原料的原因，成本比行业大力推广，其主要优势是工艺和原料的原因，成本比HEC低得多。同时还低得多。同时还有低喷溅性、好的成膜性、好的流动和流平性、低流挂性、高的刷涂粘度、优有低喷溅性、好的成膜性、好的流动和流平性、低流挂性、高的刷涂粘度、优异的颜料性能和优异的生物稳定性。异的颜料性能和优异的生物稳定性。纤维素醚基础知识3. 用于食品工业用于食品工业n我国有我国有1500多家乳品企业，据中国乳制品工业协会多家乳品企业，据中国乳制品工业协会统计，统计，2000年液态奶产量
50、高达年液态奶产量高达190万吨，比万吨，比1999年年增长增长50%；奶粉产量为；奶粉产量为54.25万吨，仅比上年增长万吨，仅比上年增长8.5%。从液态奶内部结构看，发酵乳。从液态奶内部结构看，发酵乳29.93万吨，占万吨，占21%；巴氏消毒奶；巴氏消毒奶87.57万吨，占万吨，占61.45%。2002年年我国牛奶总产量为我国牛奶总产量为1250万吨，乳品产量较上年增长万吨，乳品产量较上年增长26%，液态奶产量增长，液态奶产量增长66%。预测，。预测，5年内，我国乳年内，我国乳品市场将保持品市场将保持15%的增速，液态奶的年增长率将达的增速，液态奶的年增长率将达30%。n但从人均消费乳制品来
