1、高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。本章主要内容本章主要内容4.1 概述概述4.2 橡胶的热氧老化与防护橡胶的热氧老化与防护4.3 橡胶的臭氧老化与防护橡胶的臭氧老化与防护4.4 橡胶的疲劳老化及防护橡胶的疲劳老化及防护4.5 橡胶常用防老剂及选用原则橡胶常用防老剂及选用原则 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请
2、勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。4.1 概概 述述n橡胶老化的概念橡胶老化的概念n橡胶在老化过程中所发生的变化橡胶在老化过程中所发生的变化n橡胶老化的原因橡胶老化的原因n橡胶老化的防护橡胶老化的防护高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。一一. .橡胶老化的概念橡胶老化的概念n橡胶橡胶或或橡胶制品橡胶制品在在加工加工、贮存贮存和和使用使用的过程中，的过程中，由于受由于受内、外因素内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，的综合作用使性能逐
3、渐下降，以至最后丧失使用价值的现象称为橡胶的老化。以至最后丧失使用价值的现象称为橡胶的老化。n橡胶老化是一种橡胶老化是一种客观存在客观存在的现象，是一种的现象，是一种不可逆不可逆的化学反应，是一个由的化学反应，是一个由量变到质变量变到质变的过程。的过程。n老化过程伴随着橡胶老化过程伴随着橡胶外观、结构和性能外观、结构和性能的变化。的变化。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of
4、 Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。二橡胶在老化过程中所发生的变化二橡胶在老化过程中所发生的变化1. 外观变化外观变化2. 性能变化性能变化3. 结构变化结构变化 由表及里由表及里高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。1. 外观变化外观变化n变软发粘变软发粘：NR的热氧老化的热氧老化 n变硬变脆变硬变脆：BR的热氧老化的热氧老化 n粉化龟
5、裂粉化龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化大部分橡胶的光氧老化n发霉发霉：橡胶的生物微生物老化：橡胶的生物微生物老化高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。2. 性能变化性能变化 (最关键的变化最关键的变化)n物理化学性能的变化物理化学性能的变化 比重、比重、Tg、溶解性、分子量及分布等；、溶解性、分子量及分布等； n物理机械性能的变化物理机械性能的变化 强度，耐磨性，弹性等；强度，耐磨性，弹性等；n电
6、性能的变化电性能的变化：电绝缘性。：电绝缘性。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。3结构变化结构变化n分子间产生交联，分子量增大分子间产生交联，分子量增大 外观表现为变硬变脆。外观表现为变硬变脆。n分子链降解（断裂），分子量降低分子链降解（断裂），分子量降低 外观表现为变软变粘。外观表现为变软变粘。n分子结构发生其它变化，主链或侧链的改性分子结构发生其它变化，主链或侧链的改性 如侧基脱落，弱键断裂。如侧基脱落，弱键断裂。高分子科学与工
7、程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。三橡胶老化的原因三橡胶老化的原因1 1内因内因化学结构（或链节结构）化学结构（或链节结构）分子链的聚集结构分子链的聚集结构: :能否结晶能否结晶 硫化胶的交联结构硫化胶的交联结构促进剂如二硫代氨基甲酸盐促进剂如二硫代氨基甲酸盐,秋兰秋兰姆等都对橡胶的老化有防护作用姆等都对橡胶的老化有防护作用;炭黑对光氧老化有防护作用。炭黑对光氧老化有防护作用。 橡胶的分子结构橡胶的分子结构 橡胶配合组分及杂质橡胶配合组分及杂质
8、高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。2外因外因 l热热, ,光光, ,电电, ,应力应力, ,应变应变, ,高能辐射高能辐射; ;氧氧, ,臭氧臭氧, ,酸碱等化学介质；酸碱等化学介质；微生物微生物, ,细菌细菌, ,昆虫等。昆虫等。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。其中最
9、常见的、影响最大、破坏性最强的因素其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：是：热、氧、臭氧热、氧、臭氧 、光、机械力和金属离子、光、机械力和金属离子。最普遍的老化方式：最普遍的老化方式：热氧老化热氧老化。金属离子金属离子催化氧化催化氧化热氧老化热氧老化疲劳老化疲劳老化臭氧老化臭氧老化光氧老化光氧老化老化方式老化方式 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。四橡胶老化的防护四橡胶老化的防护物理防护法物理防护法: :尽量避免橡胶与老化因素
10、相互作用。尽量避免橡胶与老化因素相互作用。 橡塑共混橡塑共混 减少双键及减少双键及-H-H的浓度；的浓度； 表面镀层或处理表面镀层或处理 减少与氧、臭氧、光的接触；减少与氧、臭氧、光的接触； 加光屏蔽剂加光屏蔽剂 减少光的作用；减少光的作用； 加石蜡加石蜡 减少与氧、臭氧、光的接触。减少与氧、臭氧、光的接触。化学防护法化学防护法：参与老化反应，延缓老化反应。：参与老化反应，延缓老化反应。加入各种化学防老剂，如胺类、酚类防老剂等。加入各种化学防老剂，如胺类、酚类防老剂等。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
11、文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。五、本章内容与要求五、本章内容与要求n橡胶烃的热氧老化机理及防护措施（掌握）橡胶烃的热氧老化机理及防护措施（掌握） n橡胶烃的臭氧老化机理及防护方法（掌握）橡胶烃的臭氧老化机理及防护方法（掌握） n橡胶的疲劳老化机理及防护方法（掌握）橡胶的疲劳老化机理及防护方法（掌握） n常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则（掌握）常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则（掌握） n 光氧老化机理及防护（了解）光氧老化机理及防护（了解） n其他老化形式如金属离子催化老化、微生物降解其他老化形式如金属离子催化老化、微生物降解（了解）（了解） n 橡
12、胶常用防老剂的使用特性橡胶常用防老剂的使用特性高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。4.2 橡胶的热氧老化与防护橡胶的热氧老化与防护n热促进了橡胶的氧化热促进了橡胶的氧化n氧促进了橡胶的热降解氧促进了橡胶的热降解n热氧共同作用，老化加速。热氧共同作用，老化加速。n 橡胶热氧老化的机理橡胶热氧老化的机理n 影响热氧老化的因素影响热氧老化的因素n 橡胶热氧老化的防护橡胶热氧老化的防护n 橡胶的热降解橡胶的热降解高分子科学与工程学院高分子科学
13、与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。一一. 橡胶热氧老化的机理橡胶热氧老化的机理n吸氧曲线与自催化氧化吸氧曲线与自催化氧化n热氧老化反应机理热氧老化反应机理n不饱和橡胶烃的热氧化特征不饱和橡胶烃的热氧化特征n饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征老化特征高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系
14、本人改正。A：吸氧量低，几乎无：吸氧量低，几乎无ROOH， 吸氧速度慢。吸氧速度慢。1. 1.吸氧曲线与自催化氧化吸氧曲线与自催化氧化B：吸氧量低，：吸氧量低，ROOH增加，增加， 吸氧速度慢（恒定）。吸氧速度慢（恒定）。C：吸氧量增加，：吸氧量增加，ROOH降低，降低， 吸氧速度快。吸氧速度快。D：吸氧量高，：吸氧量高，ROOH低，低， 吸氧速度快吸氧速度快(恒定恒定)。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。橡胶老化诱导期橡胶老化诱导
15、期ABnA 阶段阶段:对橡胶性质影响不对橡胶性质影响不大。大。nB 阶段阶段:恒速吸氧阶段恒速吸氧阶段，以较小的恒定速度吸收氧以较小的恒定速度吸收氧化。橡胶性能的下降不显化。橡胶性能的下降不显著，是橡胶的著，是橡胶的使用期使用期。nROOH量增加，在该阶段量增加，在该阶段末期，末期，ROOH几乎达到最几乎达到最高值。高值。（ROOH累积期）累积期）高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。自催化氧化阶段自催化氧化阶段CnC 阶段：自催化反应
16、阶段：自催化反应阶段。阶段。n吸氧速度激增，比诱吸氧速度激增，比诱导期大几个数量级；导期大几个数量级；nROOH急剧降低；急剧降低；n到该阶段末期到该阶段末期, 橡胶橡胶已深度氧化变质，丧已深度氧化变质，丧失使用价值。失使用价值。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。老化后期老化后期nD 阶段：后期恒速阶段：后期恒速反应期，最后处于反应期，最后处于稳定期，橡胶反应稳定期，橡胶反应的活性点没有了，的活性点没有了，也就是说橡胶深度也就是说橡
17、胶深度老化。老化。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。 自由基连锁反应，具有自动催化的特征。自由基连锁反应，具有自动催化的特征。 引发：引发： 增长：增长： 终止：终止：2. 热氧老化反应机理热氧老化反应机理 1）诱导期的化学反应）诱导期的化学反应关键关键启示启示吸收的氧以吸收的氧以ROOH的形式储存下来的形式储存下来1. 减少减少R的生成可延的生成可延缓老化缓老化 物理防护法物理防护法2. 加入化学防老剂加入化学防老剂,减减少少RO
18、OH的生成量的生成量 化学防护方法化学防护方法高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。 ROOH积累到一定量时发生双分子快速分解，引发积累到一定量时发生双分子快速分解，引发自催化氧化自催化氧化.引发：引发： 增长：增长： 终止：终止： 2)2)自催化氧化阶段的化学反应自催化氧化阶段的化学反应启示启示分解分解ROOH，可，可避免自催化氧化避免自催化氧化反应，防护橡胶反应，防护橡胶的热氧老化。的热氧老化。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学
19、院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。3.不饱和橡胶烃的热氧化特征不饱和橡胶烃的热氧化特征n引发速度较快，有明显的自催化现象。引发速度较快，有明显的自催化现象。n不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型：不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型：1. 以以分子链裂解为主分子链裂解为主含含异戊二烯异戊二烯单元的橡胶如单元的橡胶如NR、IR、IIR。橡胶平均分子量下降，变软、。橡胶平均分子量下降，变软、发粘。发粘。2. 以以分子链间交联分子链间交联为主为主含含丁二烯丁二烯单元的橡胶如单元的
20、橡胶如BR、SBR、NBR。分子量增大。分子量增大,变硬发脆。变硬发脆。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。NR的热氧老化反应的热氧老化反应结构重排CH2CH3CHCCH2CH2CH3COOCHCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCCH2O2CH2COCH3+ CHOCH2CH2CH2COCH3+O +HOOCHCOOHCH3COOHCO2+O2CH2CCH3OCHCH2CH2CCH3CHCHOO氧化裂解RH CH2CCH3CH
21、CH2CH2CCH3CHCHOOOO CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CHCHOOCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCCH2HCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCH2高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。BR的热氧老化反应的热氧老化反应 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请
22、联系本人改正。n只限于颜色的变化或表面产生裂纹、裂口或电性能下降。只限于颜色的变化或表面产生裂纹、裂口或电性能下降。 氧气对橡胶的引发能力低，引发速度比链烯烃橡胶慢；氧气对橡胶的引发能力低，引发速度比链烯烃橡胶慢； 没有明显的自催化氧化反应阶段；没有明显的自催化氧化反应阶段； 氧化断链反应机理与链烯烃相似。氧化断链反应机理与链烯烃相似。n聚异丁烯热氧老化时发生激烈分解，生成大量低分子物质聚异丁烯热氧老化时发生激烈分解，生成大量低分子物质如水、乙醛和酸类物质。如水、乙醛和酸类物质。n乙丙橡胶和硅橡胶热氧老化也有交联。乙丙橡胶和硅橡胶热氧老化也有交联。4.4.饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化饱和碳
23、链橡胶和杂链橡胶的热氧老化高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。聚有机硅氧烷热氧化反应聚有机硅氧烷热氧化反应O SiCH3CH3O + O2O SiCH2OOHCH3OO SiCH2OOHCH3OO SiOCH3+HCHO + OHO SiOCH3OH+O Si OCH3OHO SiOCH3OH + HO SiOOCH3O SiOSiOOOCH3CH3+H2O高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer
24、 Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。二影响橡胶热氧老化的因素二影响橡胶热氧老化的因素1橡胶种类的影响橡胶种类的影响（1）双键含量的影响）双键含量的影响：含量高，耐热氧老化性差；：含量高，耐热氧老化性差；（2）双键取代基的电子效应）双键取代基的电子效应 a吸电子吸电子:双键和双键和-H的活性降低的活性降低,如如CR; b推电子推电子:双键和双键和-H的活性提高的活性提高,如如NR;（3）位阻效应）位阻效应: 密集的大的侧基能阻止氧气对主链的攻击密集的大的侧基能阻止氧气对主链的攻击,从而从而 提高耐热提高耐热氧老化
25、性能。氧老化性能。（4）橡胶的结晶性）橡胶的结晶性: 结晶使分子链堆砌更加紧密结晶使分子链堆砌更加紧密,分子运动性减弱分子运动性减弱,密度增加密度增加, 耐热氧老化性能提高耐热氧老化性能提高. 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。2.2.温度：温度： 热促进氧化，温度越高越易发生热氧老化。热促进氧化，温度越高越易发生热氧老化。3.3.氧的浓度：氧的浓度： 橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应。橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应。4.
26、4.重金属离子（变价金属离子）重金属离子（变价金属离子） 重金属离子对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作重金属离子对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用，能迅速使橡胶氧化破坏。用，能迅速使橡胶氧化破坏。影响橡胶热氧老化的因素影响橡胶热氧老化的因素高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。重金属离子的催化氧化作用重金属离子的催化氧化作用ROOHMn+M(n+1)+RROORHHOHROM(n+1)+ROOHMn+ROOROOHO2ROROORORHR
27、OHR高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。 5. 试样厚度试样厚度 热氧老化首先发生在橡胶表面，然后向内部深化。热氧老化首先发生在橡胶表面，然后向内部深化。厚度大的试样扩散到内部的厚度大的试样扩散到内部的O2少且慢，热氧老化少且慢，热氧老化速度慢。速度慢。 6. 硫化硫化 硫化减少了硫化减少了-H的量，减少了老化反应点；的量，减少了老化反应点； 硫化胶的网络结构阻止硫化胶的网络结构阻止O2的扩散、渗透；的扩散、渗透； 硫交联键有分解硫
28、交联键有分解ROOH的作用。的作用。 因而因而硫化胶的耐热氧老化性比未硫化胶的好硫化胶的耐热氧老化性比未硫化胶的好。 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。三橡胶热氧老化的防护三橡胶热氧老化的防护阻止自催化氧化反应阻止自催化氧化反应 防止自由基产生防止自由基产生 或或 终止自由基终止自由基链式反应链式反应物理防护法物理防护法加入链终止型化学防老剂加入链终止型化学防老剂化学防护法化学防护法热氧老化的特点：热氧老化的特点：自由基链式反应自由
29、基链式反应，自催化反应自催化反应高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。 具体方法有：具体方法有： 橡胶并用或橡塑共混，减少双键及橡胶并用或橡塑共混，减少双键及-H-H的浓度的浓度； 橡胶表面镀层或涂覆，减少与氧接触；橡胶表面镀层或涂覆，减少与氧接触； 加入光屏蔽剂，减少光能的吸收加入光屏蔽剂，减少光能的吸收 加防护蜡，在制品表面形成蜡膜，减少与氧接触。加防护蜡，在制品表面形成蜡膜，减少与氧接触。 由于许多制品在动态下使用，因此物理防护法
30、对热由于许多制品在动态下使用，因此物理防护法对热氧老化的防护效果并不理想。氧老化的防护效果并不理想。1. 物理防护物理防护高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。2. 化学防护化学防护根据作用机理不同，可分为两大类：根据作用机理不同，可分为两大类：n 链终止型防老剂链终止型防老剂 自由基捕捉体型自由基捕捉体型 电子给予体型电子给予体型 氢给予体型氢给予体型n 破坏破坏ROOH型防老剂型防老剂 计量化学型破坏计量化学型破坏ROOH防老剂防老
31、剂 催化催化ROOH分解型防老剂分解型防老剂 n 防老剂的并用防老剂的并用高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。自由基捕捉体型自由基捕捉体型n能与自由基反应，生成不再引发氧化反应的稳定产物；能与自由基反应，生成不再引发氧化反应的稳定产物；n常用品种有：常用品种有：醌类醌类化合物稳定的化合物稳定的二烷基氮氧自由基二烷基氮氧自由基。R2NO R R2NOR (不与不与ROO反应反应)n实际上，醌基与实际上，醌基与R的反应活性比氧的低，所以防
32、护效能的反应活性比氧的低，所以防护效能低，意义不大。低，意义不大。 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。电子给予体型电子给予体型n通过通过电子转移机理电子转移机理将自身的电子转移给自由基，将自身的电子转移给自由基，生成不具有氧化作用的离子化合物。生成不具有氧化作用的离子化合物。n常用的品种是常用的品种是不含有活性氢的胺类不含有活性氢的胺类化合物，如化合物，如叔胺类化合物叔胺类化合物N,N-二甲基苯胺。二甲基苯胺。NCH3CH3 + R
33、OO ROOCH3CH3N+高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。氢给予体型氢给予体型n通过活泼氢的转移使自由基终止，破坏链式反应。通过活泼氢的转移使自由基终止，破坏链式反应。n常用的品种是：含有常用的品种是：含有活泼氢的酚活泼氢的酚类和类和胺类胺类化合物，化合物，是橡胶中是橡胶中使用最广泛使用最广泛的一类。的一类。AH +ROOROO H +AA+ROOROOAA +AAAA+RRA稳定产物高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 C
34、ollege of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。计量化学型破坏计量化学型破坏ROOH防老剂防老剂n通通过过氧化还原反应将氧化还原反应将ROOH还原为醇还原为醇，同时又，同时又不产生大量的自由基。不产生大量的自由基。n常用的品种是常用的品种是亚磷酸酯亚磷酸酯类。类。C9H19O3P + ROOHC9H19O3P=O + ROH高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；
35、如有不当之处，请联系本人改正。催化催化ROOH分解型分解型n分解分解ROOH生成中间产物，其分解生成中间产物，其分解ROOH的速的速度比本身快很多倍。度比本身快很多倍。n最常用的是含硫的化合物。最常用的是含硫的化合物。R S R + ROOH R S R + ROHO高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。金属离子钝化剂金属离子钝化剂(辅助防老剂辅助防老剂) CH=N CH2CH2N=CHOH + 2MeCH2CHCHCH2MeMeOON
36、N这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。防老剂并用效应防老剂并用效应n对抗效应对抗效应：两种或两种以上防老剂并用时产生的防：两种或两种以上防老剂并用时产生的防护效能小于每种防老剂单独使用时的效果之和，称护效能小于每种防老剂单独使用时的效果之和
37、，称为防老剂并用的对抗效应为防老剂并用的对抗效应型型n加和效应加和效应：两种或两种以上防老剂并用时产生的防：两种或两种以上防老剂并用时产生的防护效能等于每种防老剂单独使用时的效果之和，称护效能等于每种防老剂单独使用时的效果之和，称为防老剂并用的对抗效应为防老剂并用的对抗效应型型n协同效应协同效应：两种或两种以上防老剂并用时产生的防：两种或两种以上防老剂并用时产生的防护效能大于每种防老剂单独使用时的效果之和，称护效能大于每种防老剂单独使用时的效果之和，称为防老剂并用的对抗效应为防老剂并用的对抗效应型型高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science
38、and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。防老剂并用的协同效应防老剂并用的协同效应n杂协同效应杂协同效应：按照：按照不同机理不同机理起作用起作用的防老剂并用的防老剂并用产生的协同效应；如链终止型防老剂与破坏产生的协同效应；如链终止型防老剂与破坏型防老剂并用产生的协同效应；型防老剂并用产生的协同效应；n均协同效应均协同效应：按照：按照相同机理相同机理起作用起作用的不同活性的的不同活性的防老剂并用产生的协同效应；防老剂并用产生的协同效应；n自协同效应自协同效应：一种防老剂含有可以按不同机理起：一种防老剂含有可以按不同机理起作用的两种防护官
39、能团，由此产生的协同效应称作用的两种防护官能团，由此产生的协同效应称为自协同效应为自协同效应高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。C H3RO2+O HC HC H3C H3ORO H +OC H3C HC H3C H3+OCHCH3CH3CH3(CH3)3)3COHCH3C(CH3CH3C(CH3)3OC(CH3)3+OHCHCH3CH3ORO2CH3(CH3)3)3CCH3C(CH3O+()CH3C)CH33R2OC(3高分子科学与
40、工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。四硫化橡胶的热氧老化四硫化橡胶的热氧老化 橡胶烃热氧化的反应特征，在其硫化胶中同样橡胶烃热氧化的反应特征，在其硫化胶中同样发生发生。 硫化胶比其相应的橡胶烃更耐热氧老化硫化胶比其相应的橡胶烃更耐热氧老化。 a. 交联结构及其硫化网外物对热氧化产生影响。交联结构及其硫化网外物对热氧化产生影响。 单硫和双硫交联结构具有较好的耐氧化作用，单硫和双硫交联结构具有较好的耐氧化作用， 而多硫交联键的耐氧化作用最差。而多硫交
41、联键的耐氧化作用最差。 b. 网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，从网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，从而对硫化胶起到更好的防护作用。而对硫化胶起到更好的防护作用。 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。3. 硫化胶网外物对热氧化的影响硫化胶网外物对热氧化的影响n网外硫化物网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，比硫键更易与氢过氧化物反应，从而从而防护了硫化胶防护了硫化胶。n耐老化性与环状硫化物有关。耐老化性与环状硫化物有关。n未经
42、抽提的未经抽提的TMTD无硫硫化胶的耐老化性能无硫硫化胶的耐老化性能较好，是由于促进剂秋兰姆与氧化锌作用生成较好，是由于促进剂秋兰姆与氧化锌作用生成四甲基二硫代四甲基二硫代 氨基甲酸锌（氨基甲酸锌（ZMDC），它起着），它起着强烈的强烈的钝化氢过氧化钝化氢过氧化 物物的抗氧剂作用，未经抽的抗氧剂作用，未经抽提的提的TMTD硫化胶中有相当数量硫化胶中有相当数量 的的ZMDC存在，存在，所以很耐老化。所以很耐老化。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联
43、系本人改正。四、橡胶的热稳定性四、橡胶的热稳定性1、聚合物热降解的类型、聚合物热降解的类型 n解聚反应解聚反应: 例如，例如，PMMA和聚甲醛的热降解。和聚甲醛的热降解。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。n无规断链反应无规断链反应 ： 例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的热降解。的热降解。3) 主链不断裂的小分子消除反应主链不断裂的小分子消除反应 :PVC的热降解的热降解 。高分子科学与工程学院高分子科学与工程
44、学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。2、橡胶的降解特性、橡胶的降解特性n橡胶的热稳定性是指橡胶橡胶的热稳定性是指橡胶耐高温降解耐高温降解的能力。的能力。n重量减半温度重量减半温度是指聚合物在高温降解时，挥发减是指聚合物在高温降解时，挥发减量为原始试样的量为原始试样的50%时的温度。时的温度。n几种通用橡胶高温降解的重量减半温度（几种通用橡胶高温降解的重量减半温度（T）。）。这几种橡胶是以无规降解为主的热降解反应。这几种橡胶是以无规降解为主的热降解反应。橡胶种类橡胶种类重
45、量减半温度重量减半温度/IR323IIR348SBR375BR407高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。3、影响橡胶热稳定性的因素、影响橡胶热稳定性的因素n键的解离能键的解离能: 解离能大的键，热稳定性高。解离能大的键，热稳定性高。n键的解离能还会受到共振效应、邻近基团的位键的解离能还会受到共振效应、邻近基团的位阻效应等的影响。阻效应等的影响。 碳链橡胶的热稳定性受侧基碳链橡胶的热稳定性受侧基的影响很大，其热稳定性顺序为：的影响很大，
46、其热稳定性顺序为： n几种橡胶的热稳定性顺序为：几种橡胶的热稳定性顺序为：BRSBRNBRIIRNR、IR高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。n分子结构中的弱键分子结构中的弱键 聚合物在降解时，在分子聚合物在降解时，在分子链的弱键处断裂的几率最大。链的弱键处断裂的几率最大。 n交联键的类型和密度交联键的类型和密度 交联键的离解能越大，交联键的离解能越大，硫化胶的热稳定性越高。硫化胶的热稳定性越高。 n当交联键的解离能较高时，硫化胶的热
47、稳定当交联键的解离能较高时，硫化胶的热稳定性随交联密度的性随交联密度的 提高而提高。提高而提高。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。4.3 橡胶的臭氧老化及防护橡胶的臭氧老化及防护n臭氧老化是生胶或橡胶制品在臭氧老化是生胶或橡胶制品在氧氧、臭氧臭氧、应力应力应变应变等因素共同作用下产生的一种老化现象。等因素共同作用下产生的一种老化现象。n是是仅次于热氧老化仅次于热氧老化的一种常见的老化方式。的一种常见的老化方式。O2 短波长紫外光短波
48、长紫外光 2O ; O + O2 O3高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。1. 橡胶的臭氧老化是一个橡胶的臭氧老化是一个表面反应表面反应。2. 橡胶发生臭氧龟裂需一定的橡胶发生臭氧龟裂需一定的临界应力或应变临界应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生薄膜发生臭氧龟裂臭氧龟裂。3. 臭氧龟裂的臭氧龟
49、裂的裂纹方向垂直于受力方向。裂纹方向垂直于受力方向。一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。轮胎胎侧的龟裂轮胎胎侧的龟裂高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。二、橡胶臭氧老化的机理二、橡胶臭氧老化的机理n不饱和橡胶与臭氧的反应属于不饱和橡胶与臭氧的反
50、应属于亲电加成亲电加成反应。反应。n反应后，分子链在双键处断裂，生成羰基化合物反应后，分子链在双键处断裂，生成羰基化合物和两性离子，表面上的双键反应完后和两性离子，表面上的双键反应完后O3分子再攻分子再攻击样品内部的双键。击样品内部的双键。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。不饱和橡胶的臭氧老化：不饱和橡胶的臭氧老化： 不饱和橡胶的臭氧老化不饱和橡胶的臭氧老化高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 College of Polyme
