1、第二章第二章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理 一、平均偏差一、平均偏差 二、标准偏差二、标准偏差 三、平均值的标准偏差三、平均值的标准偏差 四、置信度与置信区间四、置信度与置信区间2022-5-24u 总体总体u 样本样本u 样本容量样本容量 n, 自由度自由度 fn-1u 样本平均值样本平均值 u 总体平均值总体平均值 m mu 真值真值 xTu 标准偏差标准偏差 sx 有限数据的统计处理有限数据的统计处理2022-5-24一、平均偏差一、平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一组数据的精密度。用来表示一组数据的精密度。 平均偏差：平均偏差： 特点：特
2、点：简单；简单； 缺点：缺点：大偏差得不到应有反映。大偏差得不到应有反映。nXXd 2022-5-24二、标准偏差二、标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差 ：（变异系数）：（变异系数）CV% = S / X 标准偏差又称均方根偏差；标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况：标准偏差的计算分两种情况：1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 总体标准偏差总体标准偏差 ： 为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；的平均值（总体平均值）； 即：即： 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值。即为真值。 2 2有限测定次数有限测定次数 标准偏差标准偏差 ：nX/2m
3、1/2nXXsm m Xnlim2022-5-24例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例例: : 两组数据两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22022-5-24三、平均值的标准偏差三、平均值的标准偏差m个个n次平行测定的平均值：次平行测定的平均值：
4、 由关系曲线，当由关系曲线，当n n 大于大于5 5时，时， s s 变化不大，实际测变化不大，实际测定定5 5次即可。次即可。 mXXXX ,321nssX/ 由统计学可得：由统计学可得： 由s s n 作图：2022-5-24讨论：讨论：（1 1）增加测量次数可以提高精密度。增加测量次数可以提高精密度。（2）增加（过多）测量次数的代价不一定能从减增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。小误差得到补偿。 以以 X s的形式表示分析结果更合理。的形式表示分析结果更合理。2022-5-24例题例题例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为 (测测 6
5、次次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差）则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？如何确定？数据的可信程度多大？如何确定？2022-5-241.1.总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根无限次测量；单次偏差均方根2.2.样本标准偏差样本标准偏差 s s样本均值样本均值nn时，时， ， s s3.3.相对标准偏差（变异系数相对标准偏差（变异系数RSDRSD）小结：小结：112nxxSniix
6、nxnii12m%100 xSRSD2022-5-244.4.衡量数据分散度：衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理标准偏差比平均偏差合理5.5.标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系 d d0.79790.79796.6.平均值的标准偏差平均值的标准偏差 = / n = / n1/21/2，s s = = s s / n / n1/21/2s s 与与n n1/21/2成反比成反比xxx2022-5-24系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除偶然误差：不可测量，无法避免，偶然误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究可用统计方法研究0123456789100.000.020.0
7、40.060.080.100.12yx1. 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布测量值的频率（概率密度）分布测量值的频率（概率密度）分布分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布四、置信度与置信区间四、置信度与置信区间2022-5-24: 总体标准偏差总体标准偏差 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布 m m22/2)(21)(mxexfy离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势m m: 总体平均值总体平均值nxnii12mmixnnin11limd d: : 总体平均偏差总体平均偏差nxnii1mdd
8、 d 0.797 0.797 2022-5-24讨论：讨论：（1） : 总体标准偏差，表示数据的离散程度；总体标准偏差，表示数据的离散程度；（2 2）当）当较小时，曲线高而锐，数据较集中；当较小时，曲线高而锐，数据较集中；当较大时，曲线低而钝，数据较分散；较大时，曲线低而钝，数据较分散；（3）如已知如已知与与 ，正态分布曲线的位置与形状即，正态分布曲线的位置与形状即可确定下来。可确定下来。 见见P172022-5-24n : 偶然误差符合正态分布（高斯分布）偶然误差符合正态分布（高斯分布） （m m， ）n 有限有限: t分布分布 ( (平均值平均值) )和和s( (标准偏差标准偏差) ) 代
9、替代替m m( (总体平均值总体平均值) )， (总体标准偏差总体标准偏差)x2. 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理t t分布曲线分布曲线（见（见P18P18）t分布曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f f 时，时，t t分布分布正态分布正态分布t分布与正态分布曲线相似，只是由于测量次数少，数据的离散程度较大，分布曲线的形状将变得低而钝2022-5-24 （1）在某一）在某一 t 值时，测定值值时，测定值 x 落在落在tS 范围内范围内的概率，的概率，用用 P 表示表示； （2）测量值）测量值 x 落在落在tS 范围之外范围之外的概率的概率 (1-P)，
10、称为称为显著性水平，用显著性水平，用表示表示； （3）由于）由于t 值与值与、f 有关，故引用时需要加脚注，有关，故引用时需要加脚注，用用t,f 表示表示。 （4）不同）不同、f 所相应的所相应的 t 值如值如表表2-2所示（所示（P19）置信水平（置信度）置信水平（置信度）2022-5-24（1）平均值的精密度可用）平均值的精密度可用平均值的标准偏差平均值的标准偏差s表示，表示，平均值的标准偏差与测量次数平均值的标准偏差与测量次数 n 的平方根成反比的平方根成反比 （2）过多增加测量次数并不能使精密度显著提高，）过多增加测量次数并不能使精密度显著提高，反而费时费力反而费时费力平均值的精密度平
11、均值的精密度nssX/ 2022-5-24 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大 P20，表，表2-3nstXm平均值的置信区间平均值的置信区间2022-5-24总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间00.80 x15. 000.8005. 000.80置信度置信度(概率概率)区间大小区间大小例：例： m m 包含在包含在 区间区间 几率相
12、对大几率相对大几率几率 相对小相对小00.80几率为几率为100%无意义无意义2022-5-24置信度与置信区间置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：偶然误差的正态分布曲线：2022-5-24置信度与置信区间置信度与置信区间1. 置信度不变时：置信度不变时：n 增加，增加， t 变小，置信区间变小；变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；变大，置信区间变大；真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率 ；以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；2022-5-24置信度为（置信度为（1-1- ） 100%100%
13、的的 m m 的置信区间为的置信区间为），（，nstxnstxfafa,或或nstxfa，m2022-5-24 t t 分布值表分布值表自由度自由度f =(n-1)显著水平显著水平 0.500.100.050.0111.006.31 12.71 63.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85
14、 0.671.651.962.586次次测量，随机误差落测量，随机误差落在在2.57 范围内范围内的概率为的概率为95%。xs无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。2022-5-24（1） 置信区间分为置信区间分为双侧置信区间双侧置信区间与与单侧置信区间单侧置信区间两种；两种；（2）双侧置信区间双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的是指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围。在一定置信水平下，置信范围。在一定置信水平下，存在于存在于XL至至XU范围内，范围内，XL XU；（3）单侧置信区间单侧置信区间是指是指XL的范围；的范围；（
15、4）除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小）除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，于某值外，一般都要求算双侧置信区间一般都要求算双侧置信区间 见见P192022-5-24例题：例题：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为）求置信度分别为95%和和99%的置信区间
16、。的置信区间。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x 解（解（1 1）：）：%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R平均值：平均值：2022-5-24%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析结果：分析结果：%13. 0%,34.37, 5sxn%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV平均偏差：平均偏差：标准偏
17、差：标准偏差：相对标准偏差：相对标准偏差：平均值的标准偏差：平均值的标准偏差：2022-5-24解（解（2 2） 求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。%13. 0%,34.37, 5sxn（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78m m 的的95%95%置信区间：置信区间：置信度为置信度为99%99%，即，即1- = 0.99， = 0.01，t 0.01,4= 4.60m m 的的99%99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfa
18、fa），（），（，%50.37%18.375%13. 078. 2%34.375%13. 078. 2%34.37),(,nstxnstxfafa2022-5-24结论：结论： 置信度高，置信区间大；置信度高，置信区间大； 但置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，但置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而实用价值不大；却往往因置信区间过宽而实用价值不大； 区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度；计的把握程度； 分析化学中作统计推断是通常取分析化学中作统计推断是通常取95%的置信水平，的置信水平，有时根据情况也采用有时根据情况也采用90%、99%等置信水平。等置信水平。2022-5-24内容选择：内容选择： 第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价 第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 第五节第五节 标准曲线的线性方程拟合标准曲线的线性方程拟合结束结束结束结束结束结束2022-5-24
