1、第一章第一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学 The first law of themodynamicsand thermochemistry 第一节 热力学概论一一. . 热力学热力学热力学热力学(Thermodynamics)：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学，律的科学，化学热力学：化学热力学：热力学应用于化学及其相关的过程热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：主要原理：表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律力学第三定律应用：应用：热化学、化学平衡、相平
2、衡、电化学、表面和热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学胶体化学 二二. . 化学热力学化学热力学热力热力学学(Thermodynamics)：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学化学热力学（化学热力学（chemical thermodynamics）：）：热力学应用于化学及其相关的过程热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：主要原理：表述为热力学第一定律表述为热力学第一定律( (相变和化学反应热效应相变和化学反应热效应) )、热力、热力学第二定律学第二定律( (方向、限度和平衡方向、限度和平衡) )、热力学第三定
3、律、热力学第三定律( (熵熵) )应用：应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学 三、热力学方法和局限性三、热力学方法和局限性热力学方法：热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象，以大量质点组成的宏观系统为研究对象，通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。 正确性：正确性：结论可靠，被大量实验事实所证实。结论可靠，被大量实验事实所证实。 局限性：局限性：不能回答个别质点的行为，不能回答个别质点的行为，不能指出过程的机理和变化速率。不能指出过程的机理和变化速率。 第二节 热力学基本概念一、系统
4、与环境一、系统与环境系统：系统：划定的研究对象划定的研究对象环境：环境：与系统相关联的其余部分与系统相关联的其余部分划定界面：划定界面：实际存在的想象的实际存在的想象的系统分类：系统分类：敞开系统：有物质交换敞开系统：有物质交换有能量交换有能量交换封闭系统：无物质交换封闭系统：无物质交换有能量交换有能量交换隔离系统：无物质交换隔离系统：无物质交换无能量交换无能量交换( (孤立系统孤立系统) )封闭系统封闭系统开放系统开放系统隔离系统隔离系统（系统（系统 + + 环境环境 = = 宇宙）宇宙）二、系统的性质二、系统的性质强度性质强度性质广度性质广度性质广度性质广度性质 2 1 各种广度性质的摩尔
5、值强度性质各种广度性质的摩尔值强度性质性质性质描述系统的物理量描述系统的物理量广度性质广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。如体积，质量。如体积，质量。强度性质强度性质：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、密度、粘度。密度、粘度。密度密度体积体积质量质量 如如广度性质（广度性质（eg. V） 强度性质强度性质 (eg. 密度密度)广度性质广度性质三、热力学平衡态三、热力学平衡态必须必须同时满足：必须必须同时满足：力平衡力平衡压力相等压力相等热平衡热平衡温度相等温度相等相平衡相平衡各相
6、组成和数量不变各相组成和数量不变化学平衡化学平衡组成不变组成不变系统的状态就是指系统处于系统的状态就是指系统处于热力学平衡态热力学平衡态变化前为始态，变化后为终态变化前为始态，变化后为终态系统的性质不随时间变化的状态系统的性质不随时间变化的状态应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行或物
7、质自一相向其他相转移。或物质自一相向其他相转移。平衡态公理：平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。平衡态，而且永远不能自动地离开它。( (一一) )状态状态 系统所有性质的综合表现系统所有性质的综合表现系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；系统的性质是相互关联的，通常采用容易系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量直接测量的强度性质的强度性质和和必要的广度性质必要
8、的广度性质来描述系统所处状态。来描述系统所处状态。 1 mol H2 1 mol H2 0 oC ，1atm 0 oC ，0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 状态状态 1 状态状态 2确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n n个物个物质的封闭系统，需要指定质的封闭系统，需要指定n+2n+2种性质。种性质。四、状态和状态函数四、状态和状态函数各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指定其中的几个，称独立变量定其中的几个，称独立变量对于一定物质量的封闭系统，在无化学
9、变化和相变时，对于一定物质量的封闭系统，在无化学变化和相变时，一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。(二二) 状态函数（状态函数（State function）系统的性质与其状态相互对应，系统的性质与其状态相互对应，系统的性质是状态的函数，或状态变量系统的性质是状态的函数，或状态变量 状态的独立变量状态的独立变量由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数状态函数1状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函数的特征状态函数的特征2状态函数
10、的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；3状态恢复原状，状态函数的变化为零。状态恢复原状，状态函数的变化为零。ppVTTVVTpddd 全微分的环积分为零，全微分的环积分为零， 0dV即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。以上特点，在数学上可以用全微分描述以上特点，在数学上可以用全微分描述如如V = f ( T, p )状态函数的微小变化在数学上是全微分状态函数的微小变化在数学上是全微分V = f(T, p) dV = ( V/ T)pdT + ( V/ p)pdp H2O (s, 25oC,
11、1 atm ) H2O (g, 25oC,1 atm ) H2O (l, 25oC, 1 atm )4. 4. 不同状态函数的初等函数（不同状态函数的初等函数（+ - x /）也是状态）也是状态函数函数 G = H TS; H U + pV 理想气体状态方程：理想气体状态方程： pV = nRTp: Pa V: m3 n: molR: 8.314 J K-1 mol-1 T: K( (三三) ) 状态方程状态方程状态函数之间的定量关系式状态函数之间的定量关系式R = 0.08206 atmL/(Kmol) = 8.314 J/(K mol) = 1.987 cal/(K mol)热力学第零定律
12、热力学第零定律 (只做了解只做了解) 内容：内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。体彼此间也必然达热平衡。定律延伸：定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温度相同。度相同。温标：温标：a）摄氏温标摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点，以水为基准物，规定水的凝固为零点，水的沸点与冰点间距离的水的沸点与冰点间距离的1/100为为1。 b）理想气体温标理想气体
13、温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点以低压气体为基准物质，规定水的三相点为为273.16K，温度计中低压气体的压强为温度计中低压气体的压强为 pr 热力学第零定律热力学第零定律 (只做了解只做了解) 则恒容时，任意其它压力时的温度为则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(p/ pr ) , p0c)热力学温标热力学温标 定义定义1K为水三相点热力学温度的为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为热力学温度与摄氏温度间的关系为 T/K= t/+273.15根据以上规定根据以上规定, 水的冰点温度为水的冰点温度为273.15K。思考：如何得到理
14、想气体温标？为什么水的冰点与水思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水的三相点的温度不一样？的三相点的温度不一样？五、过程与途径五、过程与途径过程：过程：系统从系统从始态到终态始态到终态发生的变化发生的变化途径：途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤系统完成一个过程的具体方式和步骤过程过程 系统从始态到终态状态随发生的一系列变化系统从始态到终态状态随发生的一系列变化 化学变化过程化学变化过程按变化的性质分按变化的性质分 物理过程物理过程 p、V、T变化过程变化过程 相变化过程相变化过程 过程按变化的条件分：过程按变化的条件分： 等温（等温（ T = 0) 等容（等容（ V = 0) 等压
15、（等压（ p = 0) 循环循环 . 绝热过程（绝热过程（Q = 0) 途径体系变化过程中具体经历的步骤途径体系变化过程中具体经历的步骤 p1T1V1 p2T2V2 恒温恒温 恒压恒压 p2T1V H2O (l, 25C, 1atm ) H2O (g, 25C, 1atm ) H2O (l, 100C , 1atm ) H2O(g, 100C, 1atm ) 六、内能六、内能系统中各种形式能量的总和系统中各种形式能量的总和 如：化学键、如：化学键、van der Waals van der Waals 力、力、 分子的平动能、分子的平动能、转动能、振动能转动能、振动能七、功和热七、功和热1热热
16、(Q)：由温度差异引起的能量传递，由温度差异引起的能量传递，规定：规定：系统吸热，系统吸热，Q为正值为正值系统放热，系统放热，Q为负值为负值显热：显热：热量传递时，系统的温度改变。如水热量传递时，系统的温度改变。如水50 C100 C潜热：潜热：热量传递时，系统的温度不变。如水热量传递时，系统的温度不变。如水100 C蒸发蒸发热是一种由质点无序运热是一种由质点无序运动平均强度不同传递的能量动平均强度不同传递的能量热不是状态函数，热不是状态函数，Q的大小与途径有关的大小与途径有关体系和环境间能量传递交换的两种形式体系和环境间能量传递交换的两种形式摩尔热容摩尔热容(C)1 mol 物质每升高一度所
17、需的热量。物质每升高一度所需的热量。CV 恒容热容恒容热容 Cp恒压热容恒压热容潜热潜热 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度的变化。度的变化。 1 mol沸点温度的液体沸点温度的液体 1 mol沸点温度的气体沸点温度的气体 1 mol熔点温度的液体熔点温度的液体 1 mol熔点温度的固体熔点温度的固体 T K 的反应物的反应物 T K 的生成物的生成物2功功W：除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功 规定：规定：系
18、统做功，系统做功，W为负为负 环境做功，环境做功，W为正为正功有多种形式功有多种形式：功广义力（强度）：功广义力（强度）x 广义位移（容量）广义位移（容量）机械功机械功 F d l体积功体积功- p dV电电 功功 E dQ表面功表面功 dA可见功是质点有序运动时交换的能量可见功是质点有序运动时交换的能量功也不是状态函数，功也不是状态函数，W的大小与途径有关的大小与途径有关功分为两类：功分为两类：体积功（膨胀功）体积功（膨胀功）, 非体积功非体积功 W （非膨胀功，有用功）（非膨胀功，有用功）功和热都不是系统性质，所以功和热都不是系统性质，所以也不是状态函数！不符合全也不是状态函数！不符合全微
19、分性质，其微小变化表示为微分性质，其微小变化表示为 Q和和 P第三节 热力学第一定律一、热力学能一、热力学能（内能（内能U-internal energy ）系统总能量系统总能量整体动能整体动能整体势能整体势能内能内能 U 分子动能（平动、转动、振动）分子动能（平动、转动、振动）温度温度T T分子位能分子位能体积体积 V V分子内能量（更小一级质点能量）分子内能量（更小一级质点能量）内能的绝对值不可测，其变化值可以测定内能的绝对值不可测，其变化值可以测定; ;一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U U; ;如果分子内部结构未变，如果分子内
20、部结构未变，U U = = U U( (T T, ,V V), ), U U = = U U( (T T, ,p p););如果分子内部结改变（化学反应），如果分子内部结改变（化学反应）， U U 与分子重排有关。与分子重排有关。系统中各种形式能量的总和系统中各种形式能量的总和系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定二、热力学第一定律的文字表述二、热力学第一定律的文字表述（2 2）孤立系统的内能保持不变）孤立系统的内能保持不变, ,能量转化中总量保持不变；能量转化中总量保持不变；第一类永动机不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器第一类永动机不需要外界
21、能量，也不消耗自身能量做功的机器（1 1）第一类永动机是不可能制成的。）第一类永动机是不可能制成的。文字表述：文字表述：热力学第一定律本质上是热力学第一定律本质上是能量守恒定律能量守恒定律：能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转变为另一种形式。变为另一种形式。（3 3）内能是状态函数）内能是状态函数- -其变化值只与始终态有关，与途径无关。其变化值只与始终态有关，与途径无关。 热力学能是系统的广度性质热力学能是系统的广度性质对于组成恒定的均相封闭系统对于组成恒定的均相封闭系统可以把可以把U 看做为看做为T和和V的函数的函数U =
22、 f(T,V) 其全微分为其全微分为dU = ( U/ T)V + ( U/ V)T也可把也可把U 看做为看做为T和和p的函数的函数U = f(T,p) 其全微分为其全微分为dU = ( U/ T)p + ( U/ p)T三、热力学第一定律数学表达式三、热力学第一定律数学表达式 U = Q + W对于一个微小变化过程对于一个微小变化过程dU = Q + W例如：例如： 一个体系从环境吸热一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值，体系内能变化值 U 为多少？为多少？解：解： U 3000 kJ 2500 kJ 500 kJ U 体系内能增
23、加体系内能增加 U 体系内能减少体系内能减少能量守恒定律能量守恒定律 Q为正：体系从环境吸热；为正：体系从环境吸热； W为负为负: 体系对环境作功体系对环境作功 Q为负：体系向环境放热；为负：体系向环境放热； W为正为正: 环境对体系作功环境对体系作功对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态1到状态到状态2， U = Q + W = U2 U1对于封闭体系的对于封闭体系的 循环过程，循环过程， U=0U=0；对于孤立系统呢？；对于孤立系统呢？ 第四节 体积功和可逆过程体积功的计算体积功的计算热源热源气体膨胀做功气体膨胀做功 W = -F外外 l =-
24、 p外外 A l = -p外外 V微小体积变化的膨胀功微小体积变化的膨胀功 W = -F外外 dl =- p外外 A dl = -p外外 dV若压力是分段变化的若压力是分段变化的 W = - p i Vi若压力是连续变化的若压力是连续变化的W =- p外外dV lF外外一、体积功一、体积功等容过程等容过程dV = 0, W = 0真空膨胀过程真空膨胀过程p外外 = 0, W = 0 (自由膨胀自由膨胀)等压过程等压过程W = -p外外( V2 -V1 ) = -p外外 V可逆过程可逆过程W = - p内内dV理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程 12ln dVVnRTVVnRTW因为因为T
25、 不变，不变，p1V1 = p2V2 1212ln ln ppnRTVVnRTW W = - p外外dV例题例题1 mol 理想气体理想气体27 C10 p 1 mol 理想气体理想气体27 C1 p (1) 等温可逆等温可逆(2) 恒外压恒外压 p (3) 真空真空(1) ln 121ppnRTW 101ln2 .300314. 8 = - -5741 (J)(2) W2 = - -p外外( V2 - -V1 ) = 12pnRTpnRTp外外 121ppnRT= - -2246 (J)(3) W3 = 0 (J) 101-1 23008.314. 例题：例题： 圆桶内圆桶内 n mol 气
26、体的压强为气体的压强为 p体体 = 1.0 atm , V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。计算相同温度下，气体计算相同温度下，气体反抗反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？体积功？ 解：解： W = -p外外 V p外外 = 0.5 atm V = 22.4 dm3 W = - 0.5 atm 22.4 dm3 = -11.2 atm dm3 = -11.2 atm dm3 101.3 = -1132.9 J ( 1 kPa dm3 = 1 J , 1 atm dm3 = 101.3 J ) 例题：例题：1
27、mol 液体水在液体水在 1 atm、100 C时蒸发成时蒸发成 1 mol 水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？ 解：解： W = -p外外 V p外外 = 1 atm V = V气气 - V液液 V V气气 V气气 = RT/p = 0.082 * 373.15 / 1 = 30.6 dm3 W = -p外外V气气 = -1 atm 30.6 dm3 101.3 = -3100 JP9-例例1-1二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功(一一) 膨胀过程膨胀过程（1）一次恒压膨胀过程）一次恒压膨胀过程恒温恒温大大热
28、源热源W1= - -p1 V- -p1(V2-V1)pVW1W2= - - pi VipV（2）多次膨胀过程）多次膨胀过程W2热源热源V2V1V1Vi（3）无限次膨胀（准静态膨胀过程）无限次膨胀（准静态膨胀过程）W3= - - p外外dV =- - (p内内- -dp)dV =- - p内内dVW3pV热源热源pVW1pVW2W3pV|W1|W2|W2W3 =Wmin如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。过程过程(3)(3
29、) 环境对系统作的功最环境对系统作的功最大大 ，等温可逆压缩过程，等温可逆压缩过程三、可逆过程三、可逆过程 （reversable process）系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原，系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原，这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。上例中，上例中，(1)、(2)为不可逆过程，为不可逆过程，(3)为可逆过程。为可逆过程。可逆过程特点可逆过程特点-与平衡密切相关与平衡密切相关（1 1）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系统始终处于近似平衡态。统始终处
30、于近似平衡态。（2 2）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。（3 3）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做功，则做最小功，可逆过程效率最高。功，则做最小功，可逆过程效率最高。可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆过程，当程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆过程，当偏差很小时，可按可逆过程处理。如偏差很小时，可按可逆过程处理。如沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝，沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝
31、，熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。例题：例题：p. 13-例例1-2理想气体过程理想气体过程W、Q、U间间的关系的关系a、等容过程等容过程 V=0， W = 0， QV=nCV T = Ub、等压过程等压过程 p=0， W = p V = nR T ， Qp =nCp T ， U = nR T + nCp T = nCV T c 、等温可逆过程等温可逆过程 T=0， W = nRT ln (V2/V1) Q = W = nRT ln (V2/V1)， U = 0d 、绝热过程绝热过程 Q = 0，环境对体系所作的功，环境对体系所作的功W = U, W =
32、 U = n CV T 第五节 焓一、恒容热一、恒容热封闭系统，恒容（封闭系统，恒容（W体体=0）、不作非体积功）、不作非体积功(W =0)时的热效应时的热效应 恒容热等于系统内能的改变恒容热等于系统内能的改变 U = QV + W体体QVdU = QV二、恒压热和焓二、恒压热和焓封闭系统，封闭系统，恒压热：恒压热：恒压（恒压（p 系系=p外外=常数）、常数）、 不作非体积功（不作非体积功（W =0）时的热效应）时的热效应 U = Qp p外外dV(W=0)U2U1 =Qp p外外 (V2 V1) = Qp ( p2V2 p1V1 )（U2+ p2V2）（U1+p1V1）= Qpp1=p2=p
33、外外（U2 p2V2）（）（U1p1V1）=Qp焓：焓：定义定义HU+pV 为焓为焓(enthalpy)H2H1= Qp H=Qp（1）H是状态函数（因是状态函数（因U、p、V为状态函数）、有能量量纲、为状态函数）、有能量量纲、为容量性质为容量性质;（2）H无物理意义，绝对值不知道，但无物理意义，绝对值不知道，但 H等于恒压热。等于恒压热。 由于恒压情况更为常见，由于恒压情况更为常见， H比比 U用得更多。用得更多。 dH= Qp恒压热等于系统恒压热等于系统焓焓的改变的改变 p. 14-例题例题1-3和和1-4例例1-3. 已知在已知在1173K和和100kPa下，下，1 mol CaCO3
34、(s) 分解为分解为CaO (s)和和CO2(g) 时吸收热时吸收热178 J ，试计算，试计算Q、W、 U和和 H。理想气体过程的焓变理想气体过程的焓变理想气体的理想气体的 (PV) = (nRT) 对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为： p=0， H = U + p V=-w+ U=nR T+ UnCp T=qp H = nCp T理想其他Cp-Cv=R H = nCp T = U + p V=-w+ U=nR T+ U U= nCv T 对于一个恒容、只作体积功的体系：对于一个恒容、只作体积功的体系： V = 0， H = U + V p = n
35、CV T + V P,V p = V(p2 p1) = Vp2 Vp1 = nRT2 - nRT1 = nR T； H = nCV T+nR T = n(CV+R) T = nCP T。 T = 0的等温过程的等温过程 (pV) = 0, H = U + (pV) = 0。和由。和由 H = nCp T给出的结果一致。给出的结果一致。第六节第六节 热容热容一、热容定义一、热容定义热容：热容：在无化学变化、无相变化、在无化学变化、无相变化、W=0时，若系统温度变时，若系统温度变化为化为 dT，热为，热为 Q TQCd 比热容：比热容：1 kg物质的热容。物质的热容。J K-1 kg-1强度性质强
36、度性质J K-1 mol-1强度性质强度性质（通常说热容是指摩尔热容）（通常说热容是指摩尔热容）热容是状态函数，容量性质热容是状态函数，容量性质摩尔热容：摩尔热容：1 mol 物质的热容物质的热容。单位：单位：J K-1恒容摩尔热容：恒容摩尔热容：V,V,VTUTQC mmmd恒压摩尔热容：恒压摩尔热容：p,p,pTHTQC mmmd封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化学变化和相变化，那么学变化和相变化，那么 U =Qv 对于微小变化对于微小变化 dU = Qv Cv = Qv/dT = ( U/dT)vdU = Qv = C
37、vdT U = Qv = T2T1 CvdT同理，封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和同理，封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化，那么相变化，那么 H =Qp 对于微小变化对于微小变化 dH = Qp Cp = Qp/dT = ( H/dT)pdH = Qp = CpdT H = Qp = T2T1 CpdT p. 16-例题例题1-5例例1-5. 在在101.325 kPa下，下，2 mol 323 K的水变成的水变成423 K的水蒸气，试计算此的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的摩尔等压热容分别为过程所吸收的热。已知水和水蒸气的摩尔等压热容分别为75
38、.31和和33.47 kJ/(K mol)，水在，水在373 K和和101.325 kPa下，汽化热为下，汽化热为40.67 kJ/mol。二、热容与温度的关系二、热容与温度的关系不同的温度时，物质的热容也不同，一般，不同的温度时，物质的热容也不同，一般，T T ，C C 。Cp，mTT沸沸T熔熔T转晶转晶晶晶晶晶液体液体气体气体不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如Cp，m = a + bT + cT2 2mT cbTaC,p a，b，c，c有表值可查有表值可查三、由热容计算过程热三、由热容计算过程热恒容过程恒容过程 21md
39、TT,VVTCnQ)(12mTTnC,V 当当CV，m为常数时为常数时恒压过程恒压过程 21mdTT,ppTCnQ)(12mTTnC,p 当当Cp，m为常数时为常数时相变和化学反应过程热不能用热容计算相变和化学反应过程热不能用热容计算相变：相变：Qp= n Hm，相变，相变化学反应：化学反应：Qp= n Hm，化学反应，化学反应例例 计算计算 20g H2 恒压下从恒压下从 27 C 127 C的过程热。的过程热。解解查表得查表得a =29.07b =0.836 10-3c = - -0.3265 10 - 6 21mdTT,pTCnH TcTbTanTTd 212 21323121 TTcT
40、bTaTn 将将 n =10 mol，T2 = 400 K， T1 = 300 K, 及及a、b、c代入得：代入得： H = 29342 J = 29.342 kJ 若按平均热容若按平均热容Cp,m=28.84 J K1 mol1计算：计算： H=nCp,m(T2-T1)=10 28.84 100=28.84 kJ第七节 热力学第一定律应用一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓 U = Q + W=0 + 0=0结果：结果：温度不变温度不变 U= U (T,V)VVUTTUUTVddd 0 TVU同理同理0 TpU= 0= 0 0焦耳实验：焦耳实验：理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀
41、结论：结论：理想气体的内能理想气体的内能 U = f(T)，只随只随T而变。而变。解释：解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响内能。改变不影响内能。T 不变不变真空真空 焦耳实验示意图焦耳实验示意图推论：推论：理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数 H = U + pV= f(T)+ nRT= f(T) H = U + (pV) H = 0H =H (T,p)ppHTTHHTpddd 0 TpH0 TVH= 0= 0 (等温等温)= 0= 0 0即：理想气体的焓即：理想气体的焓 H 只随只随 T而变。而变。同理同理
42、理想气体的理想气体的Cp = ( H/dT)p Cv = ( U/dT)v 也仅是温度也仅是温度的函数的函数, Cp 总是略大于总是略大于Cv （封闭系统等压过程，非（封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化）体积功为零时，无化学变化和相变化）二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系CpCVVppTUTVpTU H = U + pVU = U ( T, V )VVUTTUUTVddd pTU pTVTVVUTU CpCVpTTVVU pTVp TpVUpTVpTVp = 0VpTUTH 二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系pTVp = nR Cp
43、, mCV, m = RCpCV(1) 一般查表可得一般查表可得 Cp，m, 如作理想气体处理，如作理想气体处理，CV，m可由可由Cp，m计算计算(2) 理想气体的理想气体的CV，m可由统计热力学知识确定：可由统计热力学知识确定：单原子分子单原子分子RC,V23m 如如He双原子分子双原子分子RC,V25m 如如H2 ，O2 ，N2 非线性多原子分子非线性多原子分子CV，m = 3R(3) 实际气体实际气体(g)Cp, m- -CV, m R(4) 凝聚系统（凝聚系统（s, l）Cp, m CV, m pV = nRT (理想气体理想气体)如如H2O (g) p. 18-例题例题1-6三、理想
44、气体非绝热过程三、理想气体非绝热过程Q,W, U, H计算计算1 1 恒温过程恒温过程 U = 0 H = 0 Q =- -W按不同过程计算按不同过程计算W 2 2 非恒温过程非恒温过程先求出终态温度先求出终态温度 T2 H = nCp，m (T2T1 ) U = nCV，m (T2T1 )Q = U- -W按不同过程计算按不同过程计算W及及Q 例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、 U、 H 解解273 K200 kPa100 kPa(1) 恒温可逆恒温可逆(3) 恒温恒外压恒温恒外压(2) 向真空向真空(4) 恒容降温恒容降温(1) 恒温可逆恒温可逆
45、 U = H = 0 Q = - -W ln 12ppnRT 200100ln273314. 8= 1573 J (2) 向真空向真空 U = H = 0Q =- -W=0解解例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、 U、 H 273 K200 kPa100 kPa(1) 恒温可逆恒温可逆(3) 恒温恒外压恒温恒外压(2) 向真空向真空(4) 恒容降温恒容降温(3) 恒温恒外压恒温恒外压 U = H = 0 Q = - -W =p外外( V2V1 ) 12pnRTpnRTp外外 121ppnRT 2001001273314. 8=1135 J 解解例例 计
46、算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、 U、 H 273 K200 kPa100 kPa(1) 恒温可逆恒温可逆(3) 恒温恒外压恒温恒外压(2) 向真空向真空(4) 恒容降温恒容降温(4) 恒容降温恒容降温 终态温度终态温度 1212TTpp T2=136.5 K U = nCV，m (T2T1 ).(R273513623 = 1702 J H = nCp，m (T2T1 ).(R273513625 = 2837 JW=0QV= U = 1702 J四、理想气体绝热过程四、理想气体绝热过程Q,W, U, H计算计算绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀：系统作最大功，系统
47、作最大功，T 最多，最多，绝热恒外压膨胀：绝热恒外压膨胀：系统做功最少，系统做功最少，T 最少。（最不可逆）最少。（最不可逆）绝热可逆压缩：绝热可逆压缩：环境作最小功，环境作最小功，T 最少，最少，绝热恒外压绝热恒外压压缩压缩：环境做功最多，环境做功最多，T 最多。（最不可逆）最多。（最不可逆）1 1绝热过程绝热过程 系统与环境的热交换系统与环境的热交换 Q= 0绝热过程必然有温度变化，如系统做功，必消耗内能，使绝热过程必然有温度变化，如系统做功，必消耗内能，使T 如环境做功，则使如环境做功，则使T U = W = n CV, m (T2 T1 ) dU = CV , mdT H = n Cp
48、,m (T2 T1 ) dH = Cp , mdT计算的关键是求终态温度计算的关键是求终态温度T2，其值与过程的不可逆程度有关，其值与过程的不可逆程度有关2绝热可逆过程绝热可逆过程Q = 0dU = WnCV，mdT = - -p内内dVVVnRTd 可逆，可逆，W = 0VVCRTTm,Vdd mmm,V,p,VCCC 1定义定义 mm,V,pCC VVTTd1d 积分积分ln T = (1 ) ln V + ln C（积分常数）（积分常数）ln TV -1 = ln CTV -1 = 常数常数ln TV 1 = ln CTV - 1 = 常数常数若若pnRTV 代入：代入：常数常数 1 p
49、T若若代入：代入：nRpVT 常数常数 pV绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程可求终态温度可求终态温度状态方程状态方程适用于一切过程适用于一切过程过程方程过程方程只适用该过程，如等温过程方程只适用该过程，如等温过程方程 pV = 常数常数3 3绝热恒外压过程（最不可逆）绝热恒外压过程（最不可逆）若系统恒外压一次膨胀若系统恒外压一次膨胀 U = W 1122pnRTpnRTp外外p外外 = p2 112212 TppTRTTCm,VW = 0nCV，m ( T2 - -T1 ) = - -p外外（V2 - -V1）求解求解T24 4多方过程多方过程等温线等温线绝热线绝热线多方过程多方过程pVpV
50、= 常数常数等温可逆等温可逆pV n = 常数常数多方可逆多方可逆pV = 常数常数绝热可逆绝热可逆1 n 比较：比较：(1) 斜率斜率 ： 等温等温 多方多方 多方多方 绝热绝热(3) 终态温度：等温终态温度：等温 多方多方 绝热绝热例题例题 单原子理想气体单原子理想气体273 K1000 kPa10 L100 kPa(1) 绝热可逆绝热可逆(2) 绝热恒外压绝热恒外压求过程的求过程的Q、W、 U、 H解解RTpVn 273314. 801. 01010003 = 4.403 mol单原子单原子RC,V23m m,m,VpCC352325RR(1) 绝热可逆绝热可逆常数常数 1 pT 122
