1、沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡（Precipitation and Dissolution Equilibrium）根据物质在水中的溶解度（S）大小，将其分为四个级别：易溶：S 1 g/100g H2O可溶：S = 0.1 1 g/100g H2O微溶：S = 0.01 0.1 g/100g H2O难溶：难溶：S Ksp （Ag2CrO4） 但 S （AgCl） Ksp，沉淀从溶液中析出； Q = Ksp，沉淀和溶解达到平衡，即饱和溶液与沉淀平衡； Q Ksp2、溶液中离子完全沉淀的判据： 定性分析：离子浓度小到10-5 moldm-3; 定量分析：离子浓度小到10-6 moldm-3。例：若要从0
2、.01moldm-3Ni(NO3)2溶液中沉淀出Ni(OH)2，计算至少需要OH-的浓度。Ksp(Ni(OH)2) = 1.6 10-14。解：沉淀出Ni(OH)2，则溶液中Ni2+OH-2 Ksp(Ni(OH)2) Ni2+ = 0.01 moldm-3 最低的OH-浓度为 OH-min2 = Ksp(Ni(OH)2) /Ni2+ OH-min = 1.3 10-6 moldm-62 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动一、沉淀的生成一、沉淀的生成例：将AgNO3溶液逐滴加入含有Cl-离子和CrO42-离子的溶液中，Cl-0 = CrO42-0 = 0.1 moldm-3.问: (a) Ag
3、Cl与Ag2CrO4哪一种先沉淀？ (b) 当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？ 解：(a) AgCl刚沉淀时， Ag+ = Ksp(AgCl)/Cl- = 1.8 10-9 moldm-3 Ag2CrO4刚沉淀时， (b) 当溶液中刚有Ag2CrO4沉淀时，溶液中 Ag+ = 3.32 10-6 moldm-3 Cl- = Ksp(AgCl)/Ag+ = 1.810-10/3.3210-6 = 5.42 10-5 moldm-3362442spdmmol103.32CrO)CrO(AgKAg二、影响沉淀溶解平衡的外界因素二、影响沉淀溶解平衡的外界因素1、同离子效应：、同离子效
4、应：难溶强电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质而降低的效应。例：计算298K时CaF2在下列水溶液中的溶解度: (a)纯水；(b) 0.0100 moldm-3 Ca(NO3)2水溶液中； (c)0.010 moldm-3 NaF水溶液中。Ksp (CaF2)= 3.9 10-11。（不考虑盐效应）解：(a) 纯水中 (b) 0.0100 moldm-3 Ca(NO3)2水溶液中 CaF2 Ca2+ + 2F- 0.01+S 2S (c) c)0.010 moldm-3 NaF水溶液中 CaF2 Ca2+ + 2F- S 0.01+2S34spdmmol103.14KS3522spdmm
5、ol103.1S4S0.01(2S)S)(0.01K3722spdmmol103.9S0.01S2S)(0.01SK2、盐效应：、盐效应：因加入过量沉淀剂或加入其它非共离子的强电解质而使难溶强电解质的溶解度增大的现象。盐效应来自于水溶液中离子强度的改变使得必须使用活度进行计算。Ksp = KBmAn = aBn+maAm-n = (fbn+ Bn+)m (fAm- Am-)n例：向20 cm3 0.020 moldm-3 Na2SO4溶液中加入同体积等浓度的CaCl2溶液，有无沉淀生成？Ksp (CaSO4)= 2.45 10-5。解：混合后溶液中各离子的浓度为 Ca2+ = SO42- =
6、0.010 moldm-3 Na+ = Cl- = 0.020 moldm-3 不考虑离子强度的影响，有 Q=Ca2+SO42- = 1.010-4 Ksp 根据溶度积规则，有CaSO4沉淀生成。BmAn (s) m Bn+ (aq) + n Am- (aq)考虑离子强度的影响，有 I = 0.5(2220.010+ 2120.020) = 0.060 根据溶度积规则，应无CaSO4沉淀生成。 spSOCaSOCaKaaQaaff5108 . 10042. 001. 042. 042. 0060. 01060. 022509. 0lg222222例：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（mo
7、ldm-3）Na2SO4浓度浓度00.0010.010.020.040.100.20PbSO4溶解度溶解度1.5 10-42.4 10-51.6 10-51.4 10-51.3 10-51.6 10-52.3 10-5开始，当Na2SO4浓度很低时，同离子效应起主导作用，PbSO4溶解度随Na2SO4浓度增加而降低；但当Na2SO4浓度超过0.04 moldm-3时，PbSO4的溶解度又随Na2SO4浓度增加而增大，这表明盐效应超过同粒子效应。在计算中一般不考虑盐效应。为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量20%-50%为宜。为宜。3、温度的影响：、温度的影响
8、：温度影响不定。一些固体溶解度与温度的关系一些固体溶解度与温度的关系4、酸度的影响：、酸度的影响：由于多数难溶强电解质是由弱酸或弱碱生成的，其电离出的离子在水溶液中往往会发生不同程度的水解，因此改变溶液的酸碱度会直接影响到难溶电解质的溶解度。例：向0.30moldm-3 HCl溶液中含有少量的Cd2+离子，通H2S气达饱和(0.10 moldm-3 )时，问Cd2+是否能沉淀完全。解：在0.30moldm-3 HCl溶液中，H2S的电离平衡为 H2S 2 H+ + S2- 0.30 S2- H+2S2-/H2S = Ka1Ka2 S2- = (5.710-81.210-150.1)/0.032
9、 = 7.610-23 moldm-3 根据溶度积规则，平衡时 所以Cd2+沉淀完全。3723292sp2dmmol104.7107.6103.6SKCd例：向0.10moldm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和(0.10 moldm-3 )时，溶液刚好有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+。解：此题涉及到ZnS沉淀-溶解平衡和H2S电离平衡，溶液中S2-应同时满足这两种平衡，ZnS沉淀-溶解平衡：ZnS Zn2+ + S2- Ksp = Zn2+S2- H2S平衡：H2S 2 H+ + S2- Ka1Ka2 = H+2S2-/H2S321222sp2dmmol102.00.10102.0Z
10、nKS321157-22a2a1dmmol21. 0100 . 21 . 0101 . 7103 . 1SSHKKH三、沉淀的溶解：三、沉淀的溶解：Q =Ksp,PbS/Pb2+=2.010-25 moldm-3 要使ZnS不沉淀，则S2-=Ksp,ZnS/Pb2+=5.010-20 moldm-3溶液中S2-=0.0649 moldm-3 故溶液pH=2.010-25 moldm-3，H+=23.45 moldm-3 因为再浓的盐酸也达不到23.45 moldm-3，所以盐酸不能溶解PbS。总之，溶液pH I-。若溶液中同时出现AgCl和AgI沉淀，溶液中Ag+、Cl-、I-必须同时满足Ag
11、Cl和AgI的沉淀溶解平衡：这说明海水中Cl-/I- 2.2106，所以AgCl先沉淀出来。61710AgIsp,AgClsp,AgIsp,AgClsp,102.2108.3101.8KKIClIKClKAg只要适当改变被沉淀离子之间的相对浓度，可以使分步沉淀的顺序发生变化。二、沉淀的转化：有一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。二、沉淀的转化：有一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。1、难溶强电解质可以转化为更难溶强电解质。难溶强电解质可以转化为更难溶强电解质。如向试管内白色BaCO3粉末加入淡黄色K2CrO4溶液并搅拌，观察到溶液变成无色，沉淀变成淡黄色，这是因为白色BaCO3沉淀转化为淡黄色BaCr
12、O4淀。Ksp(BaCO3) = 8.010-9， Ksp(BaCrO4) = 1.210-10。BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)K2CrO4(aq) = 2 K+(aq) + CrO42-(aq)Ba2+(aq) + CrO42-(aq) BaCrO4(s)BaCO3(s) + CrO42-(aq) CO32-(aq) + BaCrO4(s)化学反应式 总化学反应式 33.33)(BaCrOK)(BaCOKCrOBaCOBaCrOCOK4sp3sp24223224232、两种同类难溶强电解质的两种同类难溶强电解质的Ksp 相差不大时，通过控制离子浓相差不大时，通过控
13、制离子浓度，度， Ksp 小的小的难溶强电解质也可以向难溶强电解质也可以向Ksp 大的难溶强电解质转大的难溶强电解质转化。化。如某溶液中同时有BaCO3沉淀和K2CrO4沉淀，则所以CO32- 33.33 CrO42-，BaCO3沉淀可以转化为BaCrO4沉淀。总之，溶解-沉淀平衡有条件的，只要改变条件，就可以控制沉淀和溶解这两个过程。33.33102.4108.0)(BaCrOK)(BaCOKCrOCOCrO)(BaCrOKCO)(BaCOKBa1094sp3sp2423244sp233sp2例：在pH = 1.0时，CaF2的溶解度约为5.410-3 moldm-3，CaF2的溶度积Ksp
14、=3.410-11，试计算HF(aq)的离解常数。解：溶液中存在CaF2的沉淀溶解平衡和HF电离平衡， CaF2 Ca2+ + 2 F- 平衡浓度 5.410-3 F- Ksp = Ca2+F-2 = 5.410-3F-2 = 3.410-11 HF H+ + F- 平衡浓度 HF 0.1 7.910-5 HF = F-0 F- = 1.0810-2 7.910-5 = 1.0710-2 moldm-3353112spdmmol107.9105.4103.4CaKF425a107.38101.07107.90.1HFFH(HF)K例：AgCl、AgBr、AgI的Ksp分别为1.710-10、5
15、.010-13、 8.010-17，把0.0010mol NaI、0.0020mol NaBr、0.0030mol NaI、0.0040mol AgNO3和一定量的水混合，溶液体积达到100毫升。计算平衡后，溶液中各离子浓度。解：溶液中各离子浓度的变化假设0.02moldm-3 Cl-离子溶液中AgCl的溶解度为x moldm-3，x(x+0.02) = Ksp(AgCl) = 1.710-10 x 8.510-9 moldm-3即 Ag+ = 8.510-9 moldm-3，Cl- = 0.020 moldm-3离子离子摩尔数摩尔数 浓度浓度(mol dm-3) 第一步沉淀第一步沉淀第二步沉淀第二步沉淀第三步沉淀第三步沉淀Ag+0.00400.0400.0300.010 0Cl-0.00300.0300.0300.0300.020Br=0.00200.0200.020 0 0I-0.00100.010 0 0 035AgBrsp,38AgIsp,dmmol105.9AgKBr,dmmol101.0AgKI
