1、电化学有机合成电化学有机合成（Electrochemical Organic SynthesisElectrochemical Organic Synthesis）1n定义定义： 利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。n发展历史发展历史： 1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。 1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色
2、合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。2表表1 1 某些有机化工产品的电解合成技术某些有机化工产品的电解合成技术 原料 产物 阳极/阴极 公司或国家 状况 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工业化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中试硝基苯联苯胺Ni钢/PbIndia工业化葡萄糖葡萄糖酸钙C/C中国,India工业化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中国工业化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中国中试萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中试丙酮频那醇DSA/PbDiamond中试己二酸甲酯癸二酸PtTi/钢BASF工业化马来酸琥珀酸D
3、SA/Pb中国工业化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工业化邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中试邻苯二甲酰亚胺异吲哚Pb/HgCIBA工业化蒽蒽醌Pt/PbCanada工业化3电化学有机合成的特点电化学有机合成的特点：n电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。n不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。n通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。n消耗较多的电能。n反应器结构复杂，电极活性不易维持。 4电合成反应过程和机理电合成反应过程和机理 ne-OsRsObRb传质电极电极表面区溶液本体传质电子传递ne-OsRsObRb电极电极表面区溶液本体传质电
4、子传递OOadsRadsR吸附脱附化学反应Os化学反应传质吸附脱附 简单反应简单反应 复杂反应复杂反应 5（1）CE机理： 指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2OeHCH3OH（2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。n（3）ECE机理：n 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如： +-22e-H+H2ONH3OONHONH2OH2e + 2H-+-2H2O2e + 2HNHONH2OHNHOHOHNOOH6电化学催化电化学催化n电化学催化：电化学催化： 不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极
5、本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。n电催化剂的要求电催化剂的要求： 高的电催化活性。 稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 良好的选择性。 良好的导电性。 易加工制备，成本低。7n表征：表征： 当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03 i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当p时，反应1的活性大于反应2的活性。n 8n电催化作用的机理电催化作用的机理通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。例如析氢过程：析H2过电位高的电极材料（如Hg，P
6、b，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea。 相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb，使反应速度降低。EbEbEaEaH2MHH+H2MHH+能量反应历程9n影响电化学催化活性的因素：影响电化学催化活性的因素：n 能量因素：电极对电极反应活化能的影响；n 空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；n 表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。n电催化有机电化学合成实例电催化有机电化学合成实例 ：n 四氯吡啶羧酸的电化学氢化
7、n 甲苯氧化为苯甲醛NClClCOONClClCOOClCl+ 2+ 2+ 4eClH2O-+ 2OH-CH3CHOH2OH+ 4Ce + 4Ce + 44+3+3+ 4Ce - 4e-4+4Ce10电化学有机合成技术电化学有机合成技术 n一、恒电位电解 n二、恒电流电解 + + _EinEoutRfA1A2CEREWE+ + _EinEoutA1A2CEREWERin11影响电有机合成的因素影响电有机合成的因素 n1 1电极电极: : 电流分布尽量均匀 具有良好的催化活性 稳定性好 导电性能优良 具有一定的机械强度。n2 2隔膜隔膜 电阻率低 有效防止某些反应物的扩散渗透 有足够的稳定性 价
8、廉、易加工、无污染。n3 3介质介质 反应物的溶解度好 较宽的可用电位范围 适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。n 4 4温度温度 提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。12电化学有机合成的反应类型电化学有机合成的反应类型 n一、电氧化有机合成一、电氧化有机合成 n1Kolbe脱羧二聚反应 n 2烃类的电氧化 RCOO-RCOOCO2RRRe-.二聚CH3CH2OHCH3CNH2OBu4NBF4- e+(95%)(5%)电极3+2+- e-MnMnCHORCH3R13n3羟基化合物的电氧
9、化 n4含杂原子化合物的电氧化 Ar CArOCH3OH/H2OPt2H+-e-2Ar CHArOHOOH2SO4PbO2H+4-e-2-OHNSNSNH2NH2NH4SCN/HClCH2NNH2SCH3CH3ODMSO/HClCCH3SCH314n二、电还原有机合成二、电还原有机合成 n1不饱和烃的电还原 CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3 （90%） n2有机卤化物的电还原 + 2e- + 2H+AlEtOHCH3I2e-+H+I-Hg二 恶烷CH4Br+2e-+H+HgDMF+Br-15n3羰基化合物的电还原 n4硝基化合物的电还原 2+-CC CH3 CH3OHCH3C
10、H3OHH2SO4(Cu )Pb+ 2e + 2H CCH3CH3O+-/ EtOHH2SO4Hg+ 2e + 2HOHO-不锈钢HCl/EtOHNiH2SO4CuNaOH+ eNH2H2NOHNH2H2NNO2165含硫化合物的电还原 2 HOOC CHCH2SHNH2+- + 2e + 2HHClPbHOOC CH CH2NH2HOOC CH CH2SNH2S17电化学有机合成工业化实例电化学有机合成工业化实例 n己二腈的电合成己二腈的电合成 Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000
11、t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000ta。 己二腈的电合成分为两步： （1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈： 阳极 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH 阴极 H2O2e2HO2 总反应 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CN O2 18n四乙基铅的电合成四乙基铅的电合成 将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。 反应式为： C2H5Cl M
12、gC2H5MgCl 阳极 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 阴极 2Mg24e2Mg 总反应 4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl2MgCl2Pb(C2H5)4C2H5ClMgPb抗氧剂冷却剂冷却剂123456719n有机氟化物的电合成有机氟化物的电合成 利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。 电解氟化的优点: （1）直接用AHF作为溶剂和氟源。 （2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。 （3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。 （4）装置简单、操作方便，易于实现
13、大规模工业化。 （5）节能。 （6）环境污染少。 电化学氟化有两种方法： Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。 Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。 20n癸二酸的电合成癸二酸的电合成 这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为： CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2OHOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度5060、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。 21
