1、环保钻井液处理剂作用原理 苏俊霖 西南石油大学石油与天然气工程学院 CNPC钻井液重点研究室 提 纲 一、钻井液废弃物概述 二、钻井液环评项目 三、钻井废弃物处理方法 四、环保钻井液 一 钻井液废弃物概述 1.1 钻井废弃物来源及组成 ?来源 ? 伴随钻井液而废弃的钻井液原料、各种处理剂 ? 钻进时混入的油、钻屑、水等 ? 设备冲洗水等 ?成分 有机物、烃类、无机盐、粘土颗粒、钻屑、加重材料 ?有害因素 油类、化学需氧量、生物需氧量、色度、悬浮物、pH、挥发酚、重金属、硫化物等 ?石油类主要来源于钻井设备的清洗过程 ?COD和色度主要来源于有机质及其分解产物 ?悬浮物主要来源于膨润土颗粒 1.
2、2 钻井废弃物的危害 ?污染环境、损害生物 一 钻井液废弃物概述 1.3 钻井废弃物的特点 ?废液 废液特点 色度高 pH高 COD含量高 体系稳定 悬浮固相含量高 重金属离子含量高 一 钻井液废弃物概述 1.2 钻井废弃物的特点 固体废弃物特点 组成复杂 体系稳定 污染指标高 处理难度大易二次污染 ?固弃物 一 钻井液废弃物概述 二 钻井液环评项目 2.1 环评依据 ? 水环境质量标准 GB 3838-2002 地表水环境质量标准 GB/T 14848-1993 地下水质量标准 GB 5084-92 农田灌溉水质标准 GB 11607-89 渔业水质标准 GB 12941-91 景观娱乐用水
3、水质标准 GB 3097-1997 海水水质标准 ? 土壤环境质量标准 GB 15618-1995 土壤环境质量标准 二 钻井液环评项目 2.1 环评依据 ? 水污染物排放控制标准 GB 8978-1996污水综合排放标准 GB 4914-85海洋石油开发工业含油污水排放标准 GB 18486-2001污水海洋处置工程污染控制标准 二 钻井液环评项目 2.1 环评依据 ? 与固体废物相关的污染控制标准 GB 5085.13 -1996危险废物浸出毒性鉴别标准 GB 18597-2001危险废物贮存污染控制标准 GB 18598-2001危险废物填埋污染控制标准 GB 18484-2000危险废
4、物焚烧控制标准 GB 18599-2001一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准 GB 8173-87农用粉煤灰中污染物控制标准 GB 4284-84农用污泥中污染物控制标准 ? 国家四项海洋标准 GB 18420.1-2001海洋石油勘探开发污染物 生物毒性分级 GB/T 18420.2-2001 海洋石油勘探开发污染物生物 毒性检验方法 GB 18421-2001海洋生物质量 GB 18668-2002海洋沉积物质量 二 钻井液环评项目 2.1 环评依据 ? 国际和国外组织（如ISO、API）在其石油天然气开采业标准体系中，都含有环境保护专业的标准，包括大量的单项标准。API标准中约有1
5、5%的标准为专项环保标准，另外约20%的标准涉及到污染预防与控制。 ? 国际上大部分国家都有系统的石油天然气开采污染物排放控制标准，如美国、英国、加拿大、尼日利亚等，这些标准在制订过程中，由于有石油公司的广泛参与，标准主要是基于最佳实用技术而制订的，具有显著的行业特点和地区特点，有些还有明确的工艺技术要求，便于执行、检查和评估。 2.1 环评依据 二 钻井液环评项目 ? 主要参考标准及规范 土壤环境质量标准 危险废物鉴别标准 一般工业固体废弃物的贮存与填埋污染物控制指标 农用污泥中污染物控制标准 农用粉煤灰污染物控制标准 污水综合排放标准 美国、英国、加拿大和澳大利亚等国外钻井废物管理规定和管
6、理指南 2.1 环评依据 二 钻井液环评项目 二 钻井液环评项目 2.2 环评项目 项 目 测试方法 参考标准 铅（Pb） 分光光度法 GB3257-11-82 镉（Cd） 分光光度法 GB3257-11-82 汞（Hg） 原子荧光光度法 GB5750-85 砷（As） 原子荧光光度法 GB8538-33-87 总铬、六价铬（ TCr、Cr6+） 二苯碳酰二肼比色法 GB7466-87 氟化物（ F） 氟试剂比色法 GB7483-87 化学需氧量（ CODCr） 重铬酸法 GB11914-89 生物需氧量（ BOD5） 稀释与接种法 GB7488-87 悬浮物（ SS） 重量法 GB10911
7、-89 色度 稀释法 GB11903-89 pH值 玻璃点击法 GB6920-86 油 石油醚萃取重量法 SY2985-84 生物毒性 发光细菌法 GB/T 15441-1994 2.3 环评指标 第一类污染物 允许浓度(mg/L) 第二类污染物 允许浓度 (mg/L) 铅（Pb） 1.0 化学需氧量（ CODCr） 150 镉（Cd） 0.10 生物需氧量（ BOD5） 30 汞（Hg） 0.05 悬浮物（SS） 150 砷（As） 0.50 色度 80 总铬（TCr） 1.50 pH值 69 六价铬（Cr6+） 0.50 石油类 10 氟化物（F） 10 污水综合排放标准(GB8978-1
8、996) 二 钻井液环评项目 2.3 环评指标 Y=BOD5/CODCr(%) Y25 15Y25 5Y15 Y5 生物降解性 容易 较易 较难 难 钻井液添加剂生物降解性评价标准 二 钻井液环评项目 2.3 环评指标 测试方法 剧毒 高毒 中毒 微毒 无毒 排放限制 发光细菌法 EC50 1 1102 102103 103104 104 3104 钻井液添加剂及完钻井废弃物生物毒性评价标准 二 钻井液环评项目 二 钻井液环评项目 2.3 环评指标 项目 最高允许含量 烃类 含油添加剂及体系 1.0% 不含油添加剂及体系 3000mg/kg pH 69 钻完井液废弃物烃类评价标准 固弃物中重金
9、属评价标准 项 目 最高允许含量（ mg/kg） 酸性介质中 （pH6.5） 中性和碱性介质中 （pH6.5） Cd 5 20 Hg 5 15 Pb 300 1000 Cr 600 1000 As 75 75 2.3 环评指标 二 钻井液环评项目 三 钻井废弃物处理方法 废弃物收集模块废弃物收集模块 固液分离固化模块固液分离固化模块 污水处理模块 钻井系统（平台） 固液分离 固化处理 3.1 处理模块 类 别 指标内容 物理性水质指标 水温、色度、臭味、固体含量、泡沫等 固体物质按存在形态的不同可分为悬浮的、胶体的和溶解的三种 化学性水质指标 无机物指标： pH、碱度、植物营养素（ N、P）
10、重金属离子、无机盐等； 有机物指标：总需氧量（ TOD）、溶解氧（ DO）、化学需氧量（COD）、生化需氧量（ BOD）、总有机碳量（TOC）等 生物学水质指标 总大肠菌群数、病毒、细菌总数等 3.2 废液处理 水质指标 三 钻井废弃物处理方法 三 钻井废弃物处理方法 3.2 废液处理 物理净化：水体中的污染物通过稀释、混合、沉淀于挥发，是浓度降低，但总量不减。 化学净化：污染物通过氧化还原、酸碱反应、分解合成、吸附凝聚等过程使存在形态发生变化，浓度降低，但总量不减 生物化学净化：污染物通过水生生物特别是微生物的生命活动，使其存在形态发生变化，有机物无机化、有害物无害化，从而使污染物的浓度降低
11、、总量减少。 废水处理方法 处理原理 具体方法 物理处理法 利用物理作用来分离废水中呈悬浮状态的污染物质 筛滤法、沉淀法、气浮法、蒸发浓缩法、离心分离法、超滤法、反渗透法 化学处理法 利用化学反应的作用来处理水中溶解性的污染物或胶体物质 中和法、氧化还原法、混凝法、电解法、吹脱法、萃取法、吸附法、离子交换法、电渗析法 生物处理法 利用微生物的作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被分解和生物利用 好氧生物处理（活性污泥法、生物膜法、生物氧化塘、湿地及土壤处理等）和厌氧生物处理。 3.2 废液处理 废水处理方法（按处理原理分类） 三 钻井废弃物处理方法 三 钻井废弃物处理方法 浮 渣 污泥
12、回用 排放 预处理 电絮凝浮选 过 滤 污 水 ?电絮凝浮选法电絮凝浮选法 利用电化学原理，通过电絮凝浮选装置，在钻井废水中通入直流电，利用可溶性阳极(如Al、Fe)电解后产生的氢氧化物起絮凝作用。然后通过絮凝剂和气泡的吸附、电中和作用，使污染物絮凝沉降或上浮，达到分离和去除污染物的目的。该方法操作简单，无须另加絮凝剂，且易于自动化控制。缺点是处理成本高，并且需要经常更换电极。 3.2 废液处理 ?絮凝-气浮-过滤法 在钻井废水中加入浮选剂进行絮凝，然后在气浮池中通过空气压缩释放产生的微小气泡将絮凝物携带上浮，再将分离水经过砂滤和活性炭吸附，达到净化的目的。絮凝-气浮-过滤工艺简单、效率高、处
13、理水质较好，但处理费用较高，且气浮方式各具优缺点。一般需根据处理量、水质特点和要求等方面综合进行选择。 污污 水水 污泥（废油） 絮凝剂 反应罐 气浮分离器 砂滤器 活性炭吸附 溶溶 气 塔塔 出水 3.2 废液处理 三 钻井废弃物处理方法 排 放 污 水 滤饼填埋 机械过滤 减压装置 ?机械过滤法机械过滤法 机械过滤法是以聚酯纤维物作为过滤材料，在减压条件下过滤钻井废水，待滤饼干化后再进行填埋。这是一种先进的钻井废水处理工艺，具有操作简便和处理后水质好等特点。但对过滤材料的要求严格，目前仍属于研究和试用阶段。 3.2 废液处理 三 钻井废弃物处理方法 浓盐水 污 水 纯净水 滤饼填埋 机械过
14、滤 油水分离 过滤吸附 反渗透 油类 ?过滤-吸附-反渗透法 过滤-吸附-反渗透法通过污水池中的过滤器进行分离，然后通过油水分离器及吸附装置分离出油类，再利用反渗透装置处理后可获得洁净的水流。该方法处理效果好，出水水质甚至可达到饮用标准。但由于处理成本昂贵，应用受到了限制 。 3.2 废液处理 三 钻井废弃物处理方法 污水 絮凝剂 絮凝剂 回用 排放 混 合 离心沉淀 混凝沉淀 ?化学絮凝-强化固液分离法 化学絮凝-强化固液分离法是目前国内外钻井废水处理中最普遍使用的一种方法。该法将化学絮凝和强化固液分离结合起来，可显著提高絮凝质量、絮体密度及结合强度。该法相应的工艺技术最成熟，因此被广泛应用
15、。 3.2 废液处理 三 钻井废弃物处理方法 有机污泥 钻井废水 （搅拌或滚动式负压加热） 反相破乳剂 絮凝剂 Fenton 试剂 水 ?负压热力法 研选反相破乳剂和无机高分子絮凝剂，并借鉴海水淡化工艺特点，在此基础上提出了破乳-絮凝-深度氧化（可选）一锅法负压热力法的治理研究方案。 3.2 废液处理 三 钻井废弃物处理方法 3.3废固处理方法 ?微生物处理 选育具有高效降解能力的微生物复合菌群，通过微生物在废弃物中原位生长繁殖，经过复杂的生物、化学过程，对废弃物的有害成分降解转化，使其脱毒、脱胶、脱盐碱、脱水，达到无害化处理。 优点：不增加其它物质，降解后环保效果好。 缺点：时间长、菌种不具
16、有广谱性。 三 钻井废弃物处理方法 ?物理-化学脱附 添加合适类型的化学处理剂将固体废弃物中的有机质、油等脱附下来。 优点：理论上能够脱附所有有害物质 缺点：每一口钻井的泥浆成份相当复杂，不同时段所产生的污泥必须及时有针对性的配置化学药剂（混凝剂、絮凝剂）等来处理，现场实际操作难度很大。 3.3废固处理方法 三 钻井废弃物处理方法 ?固化 适当使用固化剂，将固相污染物相对稳定的固定在固化体中，降低固化体的沥滤性和迁移作用，并对固化体进行转移，或在固化体上直接覆土还耕造林等。 固化物抗压强度测试能够按照相关规定，符合标准； 固化物侵蚀后水质检测能够按照相关规定，符合标准； 污水水质分析污水蒸发或
17、回收利用。 优点：适用范围广 缺点:只是延缓了污染环境的时间而已，并没有彻底解决污染问题。二次污染 3.3废固处理方法 三 钻井废弃物处理方法 ?热处理：焚烧、电磁波处理、蒸馏 脱液-干燥-热解 ?电磁波处理 利用光波、电磁波和微波的综合热效应，可对固废中的有机质、油等实现降解、气化、分离。 优点：外加药剂少 缺点：电磁污染 3.3废固处理方法 三 钻井废弃物处理方法 ?物理吸收法（类似脱硫工艺）：如LERT技术 在尽量脱液的固废中加入有机化合物为溶剂，在高压、低温下油溶解于溶剂内，使固废物“甜化” 并与溶剂分离。吸收油的溶剂在另一塔器内，改变工艺条件（加热、降压、汽提等）释放油，使溶剂恢复吸
18、收能力，使脱油过程循环持续进行。 物理溶剂再生时所需的加热量较少。 3.3废固处理方法 三 钻井废弃物处理方法 三 钻井废弃物处理方法 ?焚烧： 焚烧处理方法，能使废固的全部有机物质、病原体等氧化、热解，彻底破坏，是最彻底的减容化、无害化和资源化的处理方法。 缺点：常规污泥垃圾焚烧处理设备有鼓泡式流化床、循环流化床、回转焚烧炉，都是要有固定场地、固定污泥垃圾特性、固定大容量垃圾及大吨位的焚烧设备，并且不能防止焚烧过程中各种有害物质的产生，因此根本不适用钻井污泥处理处置方式。 ?高温热解钻井污泥技术 是一种高温热解处理技术，使污泥的全部有机质、病原体等物质在高温下氧化、热解并被彻底破坏，并能有效
19、防止有毒有害物质的产生。 三 钻井废弃物处理方法 ? 工艺流程一：污泥干燥 离心脱水（油）器 该工艺流程采用核心设备为离心脱水（油）器，该设备可脱去绝大部分水（油），其中水（油）含量可降到较低水平，回收物可重复利用。 三 钻井废弃物处理方法 ? 工艺流程二：污泥热解 该工艺流程采用核心设备为高温旋转窑。能够高温裂解废弃物，分离回收重晶石，处理钻屑油含量可降至0.01mg /g水平，热解固废物能够进一步变废为宝处理，具有较大经济效益。 三 钻井废弃物处理方法 二噁英生成的“三T”条件： ?温 度：350-700 ?时 间： 2秒 ?涡流度： 趋于静止 二噁英的防止、消除“三T+1”原则： ?温
20、度： 800 ?时 间： 2秒 ?涡流度： 大涡流度 ?空气过量系数 ? 二噁英生成机理与防止、消除 三 钻井废弃物处理方法 旋转窑的密封良好，且负压运行，保证了有害气体不会外泄。整个旋转窑的区域功能分明，废气在旋转窑350-700 工区中滞留时间远小于2秒，且处于高速旋转大涡流状态，从源头避免二噁英生成。 烘干区烘干区 脱水区 干燥区干燥区 热解区 ? 热解工艺避免二噁英生成 三 钻井废弃物处理方法 ? 工艺流程三：烟气处理 ? 该工艺流程采用核心设备为二燃室，二燃室前段温度控制在 8501000，强烈的气体混合使得烟气中未完全燃烧物完全燃烧。 ? 石灰粉和活性炭粘附在布袋除尘器表面上进一步
21、消除二噁英和酸性物。 ? 最后采用石灰浆对烟气进行喷淋喷雾，在继续降温的同时把烟气中所有酸性气体SO2、HCl、HF、Cl?等迅速消除，排放的尾气完全满足国家环保要求，并达到欧盟排放二级标准。 三 钻井废弃物处理方法 ? 工艺流程四：废水处理 废水处理装置 三 钻井废弃物处理方法 陕西榆林煤化工污泥热解现场 三 钻井废弃物处理方法 南通江跃化工公司污泥热解现场 三 钻井废弃物处理方法 江苏奥立危险废物回转式焚烧炉 三 钻井废弃物处理方法 处理技术 优点 缺点 生物处理 能耗低、成本低、最终产物为CO2、H2O，等，无二次污染 周期长，对环烷烃、杂环类处理效果差，对温度、湿度等环境条件要求极高
22、填埋、固化 工艺简单 占地面积大，污染被转移，可能污染地下水，后期隐患大 焚烧 工艺简单，固废处理彻底 能耗高、烟气污染大 化学脱附 周期短，油类回收较好 运行费用高（药剂），需根据不同泥浆配方更换药剂或比例，二次污染风险大 高温裂解 对原材料适应能力强，监控容易（温度），减容效果好，处理最彻底，处理效率高，资源化利用 设备一次投入较大，相对能耗较高，需与其它方式配合才能除重金属 3.3废固处理方法 三 钻井废弃物处理方法 3.4重金属污染特点 上述方法均不能将重金属减容，而只是将重金属转移或转化。 毒性大、存在复杂，形态多变,不易被生物降解，易被生物所富集与累积。 ?转移过程 重金属污染物进
23、入水体后由于水体中悬浮物的吸附作用，大部分从水相转移至悬浮物中随之迁移，当悬浮物负荷量超过其搬用能力时就逐步沉降下来，蓄积在沉积物中。 当水环境条件等因素改变时，重金属又可能再次释放，重新进入水体中。水体中的各种物理、化学及生物反应，并且其中有些过程是可逆的。 三 钻井废弃物处理方法 ?重金属的赋存形态 ?欧共体物质标准局BCR法：酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态。 ?化学相结合的程度：离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰水合氧化物结合态、有机一硫化物结合态、残渣态。 ? 可交换态的重金属在中性条件下最为活跃，最易被释放也最容易发生反应转化为其他形态，最易为生物所利用，毒性最强； ? 铁锰氧化
24、物态可在还原条件下释放； ? 有机物结合态释放过程缓慢； ? 残渣态的重金属与沉积物结合最牢固，用一般的提取方法不能提取出来，它的活性最小，只能通过漫长的分化过程释放。 ?活性与毒性 三 钻井废弃物处理方法 ? 重金属在焚烧的过程中主要有两种迁移途径：一种是被固定在残渣中，另外一种是随着飞灰扩散到大气中。 ? 重金属元素的挥发难以程度：沸点低，饱和蒸汽压大的易挥发，金属的熔沸点和饱和蒸汽压可查阅戴永年院士编写的有色金属真空冶金， ?焚烧处理法中重金属问题 三 钻井废弃物处理方法 四 环保钻井液 4.1环保型钻井液的基本要求 不产生危险废物 对人、畜无毒 不抑制植物生长与发育 污染物容易快速从环
25、境中消除，生态影响小 4.2应对策略 研选环保处理剂，从源头控制污染物的产生 根据钻井液环评项目及指标范围，优选环保参数可控的现有处理剂，降低现有钻井液体系对环境伤害程度, 达到现行的排放标准。 4.3常用处理剂环评 四 环保钻井液 ?聚合物污染性的原因 难降解、毒性、催化剂、交联剂的毒性、所含的重金属 4.4环保处理剂 ?降解形式 无规断链 解聚 弱键分解 取代基的脱除 四 环保钻井液 高分子降解 生物降解 化学降解 物理化学降解 环境降解 微生物酶作用降解 放射线降解 氧化降解 超声波降解 臭氧降解 机械降解 水降解 以上三大降解综合 热降解 光降解 ?降解类型 四 环保钻井液 ?生物降解
26、主要取决于聚合物分子大小、结构、微生物种类以及环境因素。对聚合物而言，一般可生物降解的化学结构顺序为：脂肪族酯键、肽键、氨基甲酸酯、脂肪族醚键、亚甲基。 ?高分子结构中带有酰胺,酯基,羟基的容易生物降解。烷基,芳香环的不容易降解。 ?相对分子质量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的侵袭与生长，也不利于生物降解。 ?生物降解特点 四 环保钻井液 ?天然高分子聚合物 自然界中或矿物中由生化作用或光合作用而形成的高分子化合物。 主要有：纤维素、淀粉、壳聚糖、蛋白质、木质素、天然橡胶、生漆、果胶、单宁、石棉、云母等。 天然高分子、天然高分子改性、人工合成高分子、（有机/无机复合材料）
27、 钻井液处理剂毒性及生物降解性和钻井液性能稳定性的矛盾没有完全解决好。 现阶段：开发新的同时满足钻井液性能和环保要求的处理剂很难， 体系所含处理剂不会给环保处理时带来大的困难和麻烦 ?钻井液处理剂发展历程 四 环保钻井液 ?多元醇钻井液体系 ?甲基葡萄苷钻井液体系 ?有机盐钻井液体系 ?稀硅酸盐钻井液 ?合成基钻井液体系 ?聚合醇钻井液体系 ?钙络合醇水基钻井完井液 ?淀粉基钻井液体系 ?纤维素基钻井液体系 ?石墨基钻井液体系 ( 润滑 , 稳定井壁 ) ?杂聚糖钻井液体系 ?化肥钻井液体系 ( 以尿素衍生物或复合物为主 ) ?现有常见环保钻井液体系 四 环保钻井液 ?木质素 - 聚糖复合体处理剂 西安石油大学:以植物杂聚糖和胺化木质素为基本原材料通过共聚合反应 将二者有机地结合而得到新型 LPC材料。 ?室温下合成的LPC在水基钻井液中具有显著的增粘、降滤失作用 ?高温老化后合成LPC在水基钻井液中表现出稀释、降滤失作用 ?部分LPC对塑性黏度、动塑比的影响显 著，有利于抗高温钻井液性能的稳 定 。 四 环保钻井液 谢谢！
