1、晶体结构缺陷晶体结构缺陷 缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。研究缺陷的意义：研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以效控制和改变，使材料性能的改善和复
2、合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。研究与开发具有重要意义。缺陷对材料性能的影响举例缺陷对材料性能的影响举例: 材料的强化，如钢材料的强化，如钢是铁中渗碳是铁中渗碳 陶瓷材料的增韧陶瓷材料的增韧 半导体掺杂半导体掺杂本章主要内容：本章主要内容：n2. .1 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 n2. 2 点缺陷点缺陷2.1 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式：分类方式：几何形态几
3、何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类 本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷点缺陷点缺陷零维缺陷零维缺陷线缺陷线缺陷一维缺陷一维缺陷位错位错面缺陷面缺陷二维缺陷二维缺陷小角度晶界、大角度晶界小角度晶界、大角度晶界挛晶界面挛晶界面堆垛层错堆垛层错体缺陷体缺陷三维缺陷三维缺陷包藏杂质包藏杂质沉淀沉淀空洞空洞1. 点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷） Point Defect 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即
4、三维方向上缺陷的尺寸都很小。缺陷的尺寸都很小。包括：包括：空位（空位（vacancy） 间隙质点（间隙质点（interstitial particle） 错位原子或离子错位原子或离子 外来原子或离子外来原子或离子（杂质质点）（杂质质点）（foreign particle） 双空位等复合体双空位等复合体 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。力学过程等有关。 空位（Vacancies）:-vacant atomic sites in a structure.Vacancydistortion of planes 间隙原子（Se
5、lf-Interstitials）:-extra atoms positioned between atomic sites.self-interstitialdistortion of planes点缺陷（点缺陷（Point Defects）CommonRareTwo outcomes if impurity (B) added to host (A): Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)ORSubstitutional alloy(e.g., Cu in Ni)Interstitial alloy(e
6、.g., C in Fe)固相中存在杂质（固相中存在杂质（Impurities In Solids）8 Impurities must also satisfy charge balance Ex: NaCl Substitutional cation impurity Substitutional anion impurityinitial geometryCa2+ impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancyinitial geometry O2- impurityO2-Cl-anion vacancyCl-resulting
7、 geometryImpurities in Ceramics2. 线缺陷（一维缺陷）线缺陷（一维缺陷）位错位错(dislocation)指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种向较长，另外二维方向上很短。如各种位错位错（dislocation），），如如图图所示。所示。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。切相关。 刃型位错刃型位错 G H E F刃型位错示意图：刃型位错示意图：(a)(a)立
8、体模型立体模型;(b);(b)平面图平面图 晶体局部滑移造成的刃型位错晶体局部滑移造成的刃型位错螺型位错螺型位错CBAD(b) 螺型位错示意图螺型位错示意图: :（a a）立体模型）立体模型 ；（；（b b）平面图）平面图ABCD(a )螺型位错示意图螺型位错示意图3.面缺陷面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等
9、。堆积层错、镶嵌结构等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 面缺陷晶界面缺陷晶界 晶界示意图 亚晶界示意图n 晶界晶界: 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中的重要的面缺陷。成了晶体中的重要的面
10、缺陷。n 亚晶界亚晶界: 实验表明，在实际金属的一个晶粒内部晶格位实验表明，在实际金属的一个晶粒内部晶格位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向差一般不超过向差一般不超过2)。这些小晶块称为亚结构。亚结构之。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间的界面称为亚晶界。间的界面称为亚晶界。面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b) 面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷二二 按缺陷产生的原因分类按缺
11、陷产生的原因分类非化学计量缺陷非化学计量缺陷晶体缺陷晶体缺陷电荷缺陷电荷缺陷辐照缺陷辐照缺陷1. 热缺陷热缺陷 类型类型:弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷（Schottky defect）定义定义:热缺陷亦称为热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生，是指由热起伏的原因所产生 的空位或间隙质点（原子或离子）。的空位或间隙质点（原子或离子）。热缺陷浓度与温度的关系热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加温度升高时，热缺陷浓度增加T E 热起伏热起伏(涨落涨落) E原子原子 E平均平均 原子原子脱离其平衡位置脱离其平衡位置
12、 在原来位置上产生一个在原来位置上产生一个空位空位热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）单质中弗仑克尔缺陷的形）单质中弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成单质中热缺陷产生单质中热缺陷产生 表面位置表面位置 (间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑) 间隙位置间隙位置 (结构空隙大结构空隙大)Frenkel 缺陷缺陷M X:Schottky 缺陷缺陷空位、间隙原子成空位、间隙原子成对出现，体积不变对出现，体积不变原子跃迁至表面，体内留下原子跃迁至表面，体内留下空位，体积增加，正负离子空位，体积增加，正负离子空位成
13、比例、成对出现空位成比例、成对出现离子化合物形成热缺陷离子化合物形成热缺陷2. 杂质缺陷杂质缺陷 特征特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响杂质缺陷对材料性能的影响 Si中掺中掺B、P形成形成P型和型和N型半导体型半导体 氧化铝中掺氧化铝中掺Cr2O3红宝石红宝石激光器激光器定义定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷,非本征缺陷非本征缺陷。3. 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 特点特点: 其化学组成随周围其化学组成
14、随周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大小分压大小而而变化。是一种半导体材料。变化。是一种半导体材料。定义定义: 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。等晶体中的缺陷。电荷缺陷电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；包括：导带电子和价带空穴包括：导带电子和价带空穴4. 其它
15、原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等辐照缺陷辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性；：材料在辐照下所产生的结构不完整性；如：色心、位错环等；如：色心、位错环等；辐照缺陷对金属的影响辐照缺陷对金属的影响：高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点位置撞击出来，产生间隙原子和空位。位置撞击出来，产生间隙原子和空位。降低金属的导电性并使材料由韧性变硬变脆。退火可排除损失。降低金属的导电性并使材料由韧性变硬变脆。退火可排除损失。辐照缺陷对非金属晶体的影响辐照缺陷对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局在非金属晶体中，
16、由于电子激发态可以局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的点缺陷。点缺陷。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。辐照缺陷对高分子聚合物的影响辐照缺陷对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。第二节第二节 点缺陷点缺陷 本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-
17、Vink符号符号 二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法三、热缺陷的浓度计算三、热缺陷的浓度计算四、非化学计量化合物四、非化学计量化合物一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征: Kroger-Vink 符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点 中性中性 正电荷正电荷 负电荷负电荷以以MX型化合物为例：型化合物为例： 1.空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.间隙原子（间隙原子（inter
18、stitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义来表示，其含义为为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子错位原子 错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子原子的位置。的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4. 自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴 (hole）分别用分别用e 和和h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“ ”代表一个单位代表一个单位负电荷，一个圆点负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。
19、5. 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的离子，会在原来的位置上留下一个电子位置上留下一个电子e ，写成写成VNa ，即代表，即代表Na+离子离子空位，带一个单位负电荷空位，带一个单位负电荷;同理，同理，Cl离子空位记离子空位记为为VCl ，即代表，即代表Cl离子空位，带一个单位正电荷。离子空位，带一个单位正电荷。 即：即：VNa =VNae ，VCl =VClh 其它带电缺陷：其它带电缺陷：1) CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为，
20、此符号含义为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2) CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6. 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔缔合中心合中心， V
21、M 和和VX 发生缔合发生缔合,记为（记为（VM VX ）。）。总结符号规则总结符号规则：P P缺陷种类缺陷种类：缺陷原子：缺陷原子M 或或 空位空位 VC 有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷（ 中性）中性）缺陷位置缺陷位置 （i 间隙）间隙）Max. C = P P 的电价的电价 P上的电价上的电价 有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。对于化合物晶体，二者一般不等。注：注：1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 三个原则：三个原则： （1）位置关系
22、）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性 缺陷产生缺陷产生 复合复合 化学反应化学反应A B + C二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法 （1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）之比始终是正负离子位置数（即格点数）之比始终是一个常数一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数之结构中，正负离子格点数之比为比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。 TiO2-x格点数格点数比为比为1/2，实际晶体中，实际晶体中O2不足，存在不足，存
23、在O2空位，因此原子数比为空位，因此原子数比为1/2-x。一一 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点格点数之比数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。二二 在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。响。三三 形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外加会发生变化，外
24、加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 （2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。（V的质量的质量=0） （3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等
25、，必须相等，晶体必须保持电晶体必须保持电中性中性 。 2. 缺陷反应实例缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质杂质在基质中的溶解过程中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。价替换时，会产生间隙质点或空位。杂质杂质基质基质产生的各种缺陷产生的各种缺陷例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的
26、缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl基本规律：基本规律：q低价正离子占据高价正离子位置时，该位低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，
27、会产生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。q高价正离子占据低价正离子位置时，该位高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。 例例3 MgO形成形成MgO形成肖特基缺陷时，表面的形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和和O2-离子迁离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以以（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状
28、态，则：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷： O.O MgVV .O MgVV例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：在其格点上留下空位，方程式为： AgAg Ag.iVAg 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质 热缺陷浓度热缺陷浓度化学反应
29、化学反应热力学数据热力学数据化学平衡法化学平衡法热力学统计物理热力学统计物理法法质量定律质量定律三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 （1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡
30、 G=RTlnK 又又O=1， . 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCa（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg平衡常数平衡常数K为：为： 式中式中 AgAg 1。又又 G=RTlnK 式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi 注意注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围
31、原子振动状态的改变所产生的而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的形成缺陷时晶体的体积变化体积变化也可忽略，故热也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用计算热缺陷浓度时，一般都用形成能形成能代替计代替计算公式中的算公式中的自由焓自由焓变化。变化。 热力学统计物理法计算热力学统计物理法计算 点缺陷点缺陷点阵畸变，晶体内能升高，增大热力学不稳定性；点阵畸变，晶体内能升高，增大热力学不稳定性； 点缺陷点缺陷增大原子排列的混乱程度，晶体的
32、熵值增大，晶体就越稳定。增大原子排列的混乱程度，晶体的熵值增大，晶体就越稳定。 晶体的点缺陷在一定温度下必然有一平衡数目。晶体的点缺陷在一定温度下必然有一平衡数目。 点缺陷平衡浓度的推导过程点缺陷平衡浓度的推导过程： 对单质晶体：假设在一定温度对单质晶体：假设在一定温度T和压强和压强P下，下，N个原子组成的完整晶体个原子组成的完整晶体中形成中形成n个空位。个空位。 令每个空位的形成能为令每个空位的形成能为 其中：其中： 和和 分别为引进分别为引进n个空位后晶体的焓变和熵变。个空位后晶体的焓变和熵变。 引进空位后晶体的组态熵变引进空位后晶体的组态熵变 引进空位后晶体的振动熵变引进空位后晶体的振动
33、熵变()vcvGHT Sn hT Sn hTSS H S vhcS S 由玻尔兹曼公式知：由玻尔兹曼公式知： 利用斯忒林公式：利用斯忒林公式： 将将 Cvn/N 空位浓度空位浓度 将将 式代入式代入 G中得：中得： )!( !ln(lnlnnNnNkCkWkSnNc xxxxln!ln)1ln()1(ln)ln()()ln()()()ln()(lnlnvvvvcCCCCNkNnNNnNNnNnNknNnNnNnnnNNNkS cS ovvvvvvvSTNCCCCCNKThNCG)1ln()1 (ln动动熵熵变变形形成成一一个个空空位位引引起起的的振振 ovS 平衡时平衡时 Cv1 0 vCG空
34、空位位引引起起的的振振动动熵熵变变增增加加由由焓焓空空位位的的生生成成焓焓和和生生成成自自或或olmolGHRSCRTHCRTGCRTSTHKThKSCKThSTCCSNTCCNKThNCGvvvovovvvvovvovvvovvvvm1S1,)exp()exp()exp()(exp)exp()exp()1ln(01)1ln(1lnv 上面的公式表明：上面的公式表明：v在一定温度下，存在一个平衡空位浓度，此时晶体的自由焓最小，因而在一定温度下，存在一个平衡空位浓度，此时晶体的自由焓最小，因而最稳定。最稳定。v平衡浓度随温度升高而呈指数地急剧增加。平衡浓度随温度升高而呈指数地急剧增加。v例：分析
35、离子晶体中的点缺陷平衡浓度例：分析离子晶体中的点缺陷平衡浓度 离子晶体中存在两种点缺陷：肖脱基缺陷和弗伦克尔缺陷离子晶体中存在两种点缺陷：肖脱基缺陷和弗伦克尔缺陷 肖脱基缺陷：肖脱基缺陷：)2exp()exp()exp(,)exp()exp(ssRTGCCRTGRTGGCCCCGGRTGCRTGCvcvavcvavcvavcvavcvavcvcvava子空位的平衡浓度负离子空位和正离，子空位的摩尔生成焓负离子空位和正离 陷的摩尔自由焓离子空位和弗伦克尔缺分别是间隙正离子、正，离子空位的平衡浓度分别是间隙正离子和正，式中同理，肖脱基缺陷的平衡浓度自由焓肖脱基缺陷的摩尔生成FvcicvcicFvc
36、icvcicsvcvasGGGCCRTGRTGGCCRTGCCG)2exp()2exp()2exp(四、四、 非化学计量化合物非化学计量化合物 实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固
37、溶体；）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：一是：一是掺杂半导体掺杂半导体，如，如Si、Ge中中掺杂掺杂B、P，Si中掺中掺P为为n型半导体；二是型半导体；二是非化学计量化非化学计量化合物半导体合物半导体，又分为金属离子过剩（，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子型）（正离子缺位和间隙负离子）缺位
38、和间隙负离子） （一）、由于负离子缺位，使金属离子过剩（一）、由于负离子缺位，使金属离子过剩 TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可会产生这种缺陷，分子式可写为写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。氧空位。 缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： 2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2Ti2TiO2O12TiO2TiV3OO2又又 TiTi+e= TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，e=2 ：1）Ti
39、O2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2） 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp RTGKe612OPe电导率随温度的升高而呈指数电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。度的关系。 图图3.22
40、TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获在氧空位上捕获两个电子，成为两个电子，成为一种色心。色心一种色心。色心上的电子能吸收上的电子能吸收一定波长的光，一定波长的光，使氧化钛从黄色使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰变成蓝色直至灰黑色。黑色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了
41、各种类型的点往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，
42、晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。现象：现象：白色的白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。色。原因：原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空
43、穴的阳离子空位叫色中心。中心。 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。32OY23Y O举例举例 1）带一个正电荷的阴离子空位）带一个正电荷的阴离子空位 中心：中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位）捕获一个电子的阴离子空位 F色心：色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位）捕获两个电子的阴离子空位 F色心：色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位）捕获一个空穴的阳离子空位 V1中心：中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位）捕获两个空穴的阳离子空位 V2中心：中心：XV
44、xXeV) (2 )XVexMhV)(2)MVh分类分类（二）、由于间隙正离子，使金属离子过剩（二）、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+x和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。图图3.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子
45、，使金属离子过剩型结构（II） e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； 212( )2iZnOZneO g( )2iZn gZne2 iZnZneKP1/3iZnZnPZnOOgZn221)(2/1.ZniPZn 如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有 （此为另一种模型）（此为另一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应： 则则完全电离时，完全电离时，不完全电离时，不完全电离时，( )iZn gZne21/2Znopp412OPe
46、216 OeP 图3.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 实测实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。（三）、由于存在间隙负离子，使负离子过剩（三）、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图325所示。目所示。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U3O8在在UO2中的固中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间溶体，具有这样的缺陷。
47、当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。型半导体。 图图3.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） h对于对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：中的缺焰反应可以表示为：等价于：等价于： 根据质量作用定律根据质量作用定律又又 h=2Oi 由此可得：由此可得： OiPO21/6。 36226283UOOUUOOUOU 223iOUUOOOUUO
48、 2212iOhO2/12 OiPhOK随着氧压力的增大，间隙氧的浓度随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体。型半导体。（四）、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩（四）、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以属于这种类型的缺陷。以FeO为例为例缺陷的生成反应：缺陷的生成反应：等价于：等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。一色心。 3232
49、FeOFeFeOVOFeOFe 2322)(232FeOFeFeOFeVOhFegOFe 22)(21FeVhOogO根据质量作用定律根据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：由此可得： hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。导率也相应增大。 2/122 OFeOPVhOK图图3.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h小结：四类非化学计量化合物之代表物小结：四类非化学计量化合物之代表物n型（负离子缺位型）：型（负离子缺位型）：n型（间隙正离子型）：型
50、（间隙正离子型）： n型（间隙负离子型）：型（间隙负离子型）：n型（正离子缺位型）：型（正离子缺位型）：n注注 ： 对某种化合物来说，分类并不是固定的；对某种化合物来说，分类并不是固定的； 上述上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图图 ，从斜率判断该化合物的导电机制。，从斜率判断该化合物的导电机制。 x1x1x1x2x2KBr,NaCl,KCl,TiO,ZrOOCd,OZnx1x1x2UOSCu, SPb, SFe, IK,BrK,OTi,OCo,ONi,OFe,OCux1x1x1x1x12x1x1x1x1x2ln
