1、第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向2.1 化学反应中的质量关系化学反应中的质量关系2.2 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系2.3 熵与熵变熵与熵变2.4 Gibbs函数与反应的方向函数与反应的方向2.1 化学反应中的质量关系化学反应中的质量关系2.1.1 化学反应计量式化学反应计量式2.1.2 反应进度反应进度 gNH2gH3gN3222.1.1 化学反应计量式化学反应计量式BBB 0 ZYBAzyba物质B的化学计量数，是量纲一的量。BA= a， B= b， Y=y， Z=z 。ZYBA0zyba (N2) = 1， (H2) = 3， (NH3)= 2BBBBB
2、)0()(ntnn2.1.2 反应进度反应进度 BBB 0 对于化学反应：B1Bddn定义：式中：nBB的物质的量； 反应进度，单位：mol。 gNH2gH3gN322t0时 nB/mol 5.0 12.0 0 0 t1时 nB/mol 4.0 9.0 2.0 t2时 nB/mol 3.0 6.0 4.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 50 . 4(NN2211nmol0 . 22mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .120 . 9(HH2211n反应进度必须对应具体的反应方程式。 gNHgH23gN21322mol0 . 22/
3、1mol)0 . 50 . 4(22NN1n时1tt 4.0 9.0 2.0 (mol) 5.0 12.0 0 (mol)0t2.2 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系2.2.1 热力学常用术语和基本概念热力学常用术语和基本概念2.2.2 热力学第一定律热力学第一定律 2.2.3 化学反应热化学反应热 2.2.5 化学反应的焓变化学反应的焓变 2.2.4 热化学方程式热化学方程式1. 系统和环境2.2.1 热力学常用术语和基本概念热力学常用术语和基本概念系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。隔离系统：与环境无物质、能量交换。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与
4、环境无物质交换有能量交换。2. 状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：描述系统状态的物理量 (p,V,T)。特点：状态一定,状态函数一定。 当系统状态发生变化时，状态函数 的变化值只与始态、终态有关，而 与变化途径无关。3. 过程和途径 过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V21. 热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。单位：J。热( Q )：热不是状态函数。规定：
5、系统放热：Q 02.2.2 热力学第一定律热力学第一定律 系统与环境之间除热之外以其他形式传其他形式传递的能量递的能量 。 分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W0（得功）功( W )：规定：lFWexpexV1l恒压过程体积功的计算：Vpex12exVVplApex2. 热力学能热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U。 UUU12 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。3. 热力学第一定律WQU 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为： 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q +
6、 W1. 恒容反应热恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中系统和环境之间交换的热量为恒容反应热恒容反应热。QV表示。因为：V = 0，所以：体积功W = 0 若系统不做非体积功，则： QV = 即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。2.2.3 化学反应热化学反应热2.恒压反应热恒压反应热与与焓变焓变 封闭系统，在恒压过程中系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：VpQUpex111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp0, 0HH放热反应吸热反应令：U + pV = H 焓，状态函
7、数 H = H2 H1 焓变 则：Qp = H即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。恒压条件下，化学反应：BBB 0 反应进度为1mol时，反应的焓变反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变，记作： rHm。HHmrUUmr同理，恒容条件下：3. rUm和rHm WQU对于无气体参加的反应，W = pex V=0VpHUex恒温、恒压非体积功为零：UH 有气体参加的反应：W =-pex V=-pex (V2-V1) = -(n2-n1)RT= -nRTU=H -nRT当反应进度为1mol时，W = pex VB(g)Bmrmr - RTHU通常认为： rUm rHm 相
8、对很小，由于B(g)B RT标准状态： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)气体：T，p = p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.2.4 热化学方程式热化学方程式(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm称为反应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)H2(g)+ O2(g) H2O(g)21(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm 聚集状态聚集
9、状态不同时， 不同。rHm(298.15K) = 571.66kJmol-1rHm 化学计量式化学计量式不同时， 不同。rHm(298.15K) = 241.82kJmol-1rHm 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。rHm,1rHm,2rHm+=1 Hess定律定律始态终态中间态rHmrHm,1rHm,22.2.5 2.2.5 化学反应的焓变化学反应的焓变 例2-1：已知 298.15 K时 (1) C(s) + O2(g) CO2(g)计算反应(1) = 393.5kJmol-1rHm(2) = 282.98kJmol-1rHm (2) CO(g) + 1/2O2(
10、g) CO2(g)(3) 。rHm (3) C(s) + 1/2O2(g) CO(g)的解：解法一：解法一：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径1途径2解法二：解法二：(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)22,3rHm,1rHm,2rHm,3rHm,1rHm,2rHm= 110.53kJmol-1,1rHm,2rHm,3rHm 在温度T下,由参考状态单质参考状态单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓。H2(g)+ O2(g) H2O(g)212 标准摩尔
11、生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用(B,相态,T) ，单位是kJmol-1fHm(H2O ,g,298.15K) = 241.82kJmol-1fHmfHm(参考态单质参考态单质,T)=01. 标准摩尔生成焓 2. 用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变 例2-2：氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.18 K时该反应的标准摩尔焓变。 解：由附录1查得298.18 K时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2=4
12、90.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1= 905.4 8kJmol-1rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5结论： aA + bB yY + zZ(B,相态,T)fHmBrHm(T) =2.3 熵与熵变熵与熵变2.3.1 化学反应的自发变化化学反应的自发变化2.3.2 混乱度与熵混乱度与熵 水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发
13、生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)2.3.1 化学反应的自发变化化学反应的自发变化1. 自发变化许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。H2(g)+ O2(g) H2O(l)21H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)(298K) = 285.83kJmol-1rHm(298K) = 55.84kJmol-1rHm2. 焓变与自发变化 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些
14、吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。2.3.2 混乱度与熵混乱度与熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵熵 热力学第三定
15、律热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S0（完整晶体，0K）= 0 S = ST S 0 = ST ST 物质的规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T (B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH
16、3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BBrSm(T)(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm3.反应的标准摩尔熵变 例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变。解： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1 ) 92.9 39.75 213.74rSm (298.15K) = Sm( CaO,s) + Sm(CO
17、2,g) - Sm(CaCO3,s) =(39.75 + 213.74 92.9) Jmol-1K-1 =160.59 Jmol-1K-1 0有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定，说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。2.4 Gibbs函数与反应的方向函数与反应的方向2.4.1 Gibbs函数函数2.4.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数2.4.3 Gibbs函数变与反应的方向函数变与反应的方向G Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数是状态函数， 单位： J 或 kJ。 定义：G = HTS1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变
18、 GHT S 定温变化：恒 Gibbs-Helmholts方程G Gibbs函数变2.4.1 Gibbs函数函数 化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的摩尔Gibbs函数变反应的标准摩尔Gibbs函数变rSmrGmrHm=-T单位： kJ.mol-1 rSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T 随温度变化很小，因此在温度变化范围不大时，常用298.15K时的相应数据代替，即：rHmrSm， 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs函数函数。(B,相
19、态,T) ，单位是kJmol-1f Gm(参考态单质,T)=0f Gm2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数B对于化学反应： 0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrGmf Gm如果T298.15KrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T2.4.2 Gibbs函数变与反应的方向函数变与反应的方向Gibbs 函数变判据函数变判据： 在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G处于平衡状态。反应 0G向进行反应是非自发的，能逆 0G用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm对于一
20、般的化学反应：任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def其中，J反应商反应商。热力学推到给出：化学反应等温方程式化学反应等温方程式JRT（T）lnrGm（T）rGm 例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa， p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应：2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向。解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， 2SO2 (g)
21、 + O2 (g) 2SO3 (g)fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76 rSm (298.15K) = 2 Sm(SO3,g) 2 Sm(SO2,g) - Sm(O2,g) = (2256.76 - 2248.22 - 205.14) Jmol-1K-1 = -188.06 Jmol-1K-1 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76 (298.15K
22、) =2fHm(SO3,g)-2fHm(SO2,g)-fHm(O2,g) =2(-395.72) - 2(-296.83) - 0 kJmol-1 = -197.78 kJmol-1 rHmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T (723K) -197.78 kJmol-1- 723K(-188.06 Jmol-1K-1 ) = -61.81 kJmol-1 rGm / )(O / )(SO / )(SO 22223ppppppJ 92251000. 1)100/0 .10()100/0 .10()100/1000. 1 (JRT（T）lnrGm（T）rGm 2SO
23、2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)rGm(723K)= (723K) + RTlnJ= -61.81kJmol-1 + 8.314 Jmol-1K-1723Kln(1.00109) = 62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。rGm正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 ,0 ,0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH 由G=HTS可知，H、S和T共同影响反应的方向：反应方向转变温度的估算：K1110KmolJ59.160molkJ32.1781 -1 -1分解TK15.298K15.298mrmrSHT转 gCOsCaOsCaCO23例如：rSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T时，当0mr G在标准状态下，
