1、 第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律一、一、自发变化自发变化 不需要外力就能不需要外力就能自动发生的自动发生的过程过程。3.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征 热：热： 高温高温低温低温电流：电流： 高电势高电势低电势低电势气体：气体： 高压高压低压低压温度均匀温度均匀电势相同电势相同压力相同压力相同温度温度差差电势电势差差压力压力差差例例: 方向方向 限度限度 决定因素决定因素二、自发过程的特征二、自发过程的特征 W / kJ Q / kJ （正向）（正向） ：向真空膨胀：向真空膨胀 0 0（逆向）：恒温压缩到初态（逆向）：恒温压缩到初态 7.2 -7.2例例: 1: 1、理想气
2、体向真空膨胀理想气体向真空膨胀自发过程自发过程N2(273K, 400kPa,6L) N2(273K,100kPa,24L)P外外= 0P外外=400kPa过程过程逆转后逆转后: :系统系统恢复了原恢复了原状，状， 环境环境付出付出7.2KJ的功，得到的功，得到7.2KJ的热的热二、自发过程的特征二、自发过程的特征理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀的自发过程的自发过程热力学上的不可逆过程热力学上的不可逆过程QT2T12、热由高温物体传给低温物体、热由高温物体传给低温物体自发过程自发过程正过程：有正过程：有Q焦耳的热自动的焦耳的热自动的 由高温热源传入低由高温热源传入低 温热源温热源逆过程：逆
3、过程：制冷机得到制冷机得到W焦耳的功，可以焦耳的功，可以从低温热源中取出从低温热源中取出Q焦耳的热焦耳的热低温热源复原。制冷机将取出的热连同得到的功一起低温热源复原。制冷机将取出的热连同得到的功一起传入高温热源（高温热源复原必将功以热的形势放出）传入高温热源（高温热源复原必将功以热的形势放出）系统复原，环境丢失了功得到数值相等的热系统复原，环境丢失了功得到数值相等的热环境能否复原，取决于热能否完全转化为功不带来变化环境能否复原，取决于热能否完全转化为功不带来变化TRWQQ+WQ1热由高温物体传给低温物体的自发过程热由高温物体传给低温物体的自发过程不可逆过程不可逆过程过程的方向过程的方向可逆的可
4、逆的不可逆的不可逆的平衡平衡自发的自发的非自发非自发的的如何判断一个过程是可逆还是不可逆的？如何判断一个过程是可逆还是不可逆的？ 克劳修斯表述：克劳修斯表述： 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不产不可能把热从低温物体传到高温物体，而不产生其它影响。生其它影响。（指出了热传导这一过程的方向）（指出了热传导这一过程的方向）开尔文表述：开尔文表述： 不可能从单一热源吸热使之全部转变为功，而不可能从单一热源吸热使之全部转变为功，而不引起其它变化。不引起其它变化。（指出了功热转化的方向）（指出了功热转化的方向）第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而
5、不留下任何影响的机器。不留下任何影响的机器。3.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律也可以表述为第二类永动机是不可能造成的。也可以表述为第二类永动机是不可能造成的。3.3 212RTTT1、可逆热机效率取决于两个热源的温度。、可逆热机效率取决于两个热源的温度。2、两个热源温度相同时，热机效率等于零。、两个热源温度相同时，热机效率等于零。3、绝对、绝对0K达不到达不到 ， 所以热机效率都小于所以热机效率都小于1。一、一、 卡诺定理卡诺定理（18241824） 1 1、工作于同温热工作于同温热源源和同温冷源和同温冷源之间的所之间的所有热机中，卡诺热机的有热机中，卡诺热机的效率最高。效率最高。否
6、则违反第否则违反第二定律二定律 高温热原高温热原T2 低温热源低温热源T1 RRI IWQ2 Q3结果：低温热源放热，环境结果：低温热源放热，环境得到功构成第二类永动机得到功构成第二类永动机2 2、工作在同温热源、工作在同温热源和同温冷源间的可逆热和同温冷源间的可逆热机，热机效率都相同。机，热机效率都相同。12RRQ2WQ1IR设：WQ1Q1+W任意任意可逆可逆IR卡诺定理解决了什么问题？卡诺定理解决了什么问题？ 卡诺定理可以表示为：解决了热机效率的极限值，工作在同温热源和同温解决了热机效率的极限值，工作在同温热源和同温冷源间的热机，卡诺可逆热机的效率最高。而且只冷源间的热机，卡诺可逆热机的效
7、率最高。而且只取决于两热源的温度。取决于两热源的温度。3.4 一、可逆循环过程的热温商一、可逆循环过程的热温商二、可逆过程的热温商二、可逆过程的热温商三、熵函数的引出三、熵函数的引出一、可逆循环过程热温商特点一、可逆循环过程热温商特点1212 +0TTQQ由卡诺循环过程得到一个结论由卡诺循环过程得到一个结论结论：结论：可逆循环过程可逆循环过程, ,热温商之和等于零热温商之和等于零对任意可逆循环过程对任意可逆循环过程 0)( RTQ 0RiiTQ0TQ 2211TQ0TQ 4433TQ二二. 可逆过程的热温商可逆过程的热温商可逆循环过程热温商之和等于零。可逆循环过程热温商之和等于零。 0)( R
8、TQ 假设某体系自状态假设某体系自状态A A经任一可逆过程经任一可逆过程(1)(1)到达状态到达状态B, B, 再经另一可逆过程再经另一可逆过程(2) (2) 回到初始状态回到初始状态A A。 BABARRTQTQ2,1 ,) () ( A AB BR1R212 ()()0BARRABQQTT,1,2 ()()BARRABQQTT RBA TQSSSABBA )TQ ( RdS 定义：定义：S 称为熵称为熵 单位单位J/K此式表明此式表明: : 热温商的积分值与可逆途径无关热温商的积分值与可逆途径无关, , 只决只决定于体系变化的始终态定于体系变化的始终态, , 因此具有状态函数改变量因此具有
9、状态函数改变量的特点的特点, , 克劳修斯定义了一个克劳修斯定义了一个“熵熵”函数函数 BABARRTQTQ2,1 ,) () ( 结论：可逆过程的热温商等于系统的熵变结论：可逆过程的热温商等于系统的熵变 Q () TRS结论结论1 1：可逆循环过程可逆循环过程, ,热温商之和等于零热温商之和等于零 0)( RTQ )TQ ( RdS Q () TRS ()0 iRiQT结论结论2 2：可逆过程热温商可逆过程热温商之和之和等于等于系统的熵变系统的熵变1摩尔理想气体由300K200KPa恒温至100KPa求下列过程的热，过程的热温商，系统的熵变1、恒温可逆至100KPa2、空气压力为100KPa
10、膨胀到100KPa3、自由膨胀eQQPV1247J 4.15J / KT1、恒外压 12PQQnRTln=1729J 5.76J/KPT2、可逆 Q3Q0 0T、 300K200KPa300K100KPa 可逆恒外压恒外压自由膨胀自由膨胀 Q ()5.76J/KTRS可逆循环过程热温商的特点？ 可逆过程热温商的特点？ 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理一、一、不可逆循环过程的热温商不可逆循环过程的热温商二、不可逆过程的热温商二、不可逆过程的热温商三、三、ClausiusClausius 不等式不等式四、四、熵增加原理熵增加原理设高低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆
11、热机。设高低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。211R221TTTTT 211I221QQQQQ 一、一、不可逆循环过程热温商的特点不可逆循环过程热温商的特点IR根据2121TT-1 1QQ02211TQTQ等式两边乘等式两边乘 Q Q2 2/T/T1 1移项移项结论结论:不可逆循环过程热温商之和小于零不可逆循环过程热温商之和小于零 Q() 0 TI 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAI ,ABRB()()0QQTT结论 不可逆过程热温 商小于系统的熵变二、不可逆过程的热温商二、不可逆过程的热温商AIR,ABRB()()QQTT I ,ABR()
12、()BAQQTTIR,AB()ABQST 克劳修斯不等式克劳修斯不等式Ri)QST（三、克劳修斯不等式三、克劳修斯不等式Ii)QST（适用范围：封闭系统的任意过程适用范围：封闭系统的任意过程iiQST/SQ TSQ T 可逆 不可能/SQ T 不可逆（自发、非自发) 熵判据式熵判据式热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 不等号就是判据四、四、熵增加原理熵增加原理0绝热 S熵增加原理：熵增加原理：绝热体系绝热体系中所发生的过程总是向着中所发生的过程总是向着熵增加的方向进行熵增加的方向进行. .直至熵值最大，熵变为零。直至熵值最大，熵变为零。绝热系统的熵判据式绝热系统的熵判据式不可
13、能不可能0绝热S可逆可逆0绝热S0绝热S不可逆不可逆自发自发非自发非自发QST 孤立系统的熵永不减少。孤立系统的熵永不减少。孤立体系也是绝热系统：孤立体系也是绝热系统：Q=0 Q/T=0 0孤立 S可逆可逆不可能不可能不可逆不可逆熵增加原理熵增加原理的另一种表述的另一种表述0sursysisoSSS0孤立S0孤立S0孤立S孤立系统的熵判据式孤立系统的熵判据式自发自发不可逆不可逆可逆可逆对熵及熵增加原理的认识对熵及熵增加原理的认识2 2、熵增加原理是针对绝热系统或孤立系统、熵增加原理是针对绝热系统或孤立系统isosyssur0SSS 0绝热 SQST1 1、熵是系统的状态函数，是广度性质，具有加
14、和性、熵是系统的状态函数，是广度性质，具有加和性3 3、非绝热系统熵变可以小于零但不能小于过程的、非绝热系统熵变可以小于零但不能小于过程的 热温商热温商4 4、把与系统密切相关的环境部分包括在、把与系统密切相关的环境部分包括在 一起，作为一个隔离系统，则有一起，作为一个隔离系统，则有自发过程的特点是什么？自发过程的特点是什么？自发过程的特点是由什么决定的？自发过程的特点是由什么决定的？热力学第二定律要解决的问题是什么？热力学第二定律要解决的问题是什么？如何解决的？如何解决的？不可逆过程一定是自发的？不可逆过程一定是自发的？自发过程一定是不可逆的？自发过程一定是不可逆的？（3 3）下列关于过程的
15、一些说法中，正确的是）下列关于过程的一些说法中，正确的是 A A 非自发过程是不可能实现的非自发过程是不可能实现的 B B 任何实际发生的过程，体系与环境的总熵一定增加任何实际发生的过程，体系与环境的总熵一定增加选择题：选择题：（1 1）在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱。现将）在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱。现将冰箱门打开，并接通电源，使其工作。过一段时间之后，冰箱门打开，并接通电源，使其工作。过一段时间之后，室内的平均气温的变化是（室内的平均气温的变化是（ ）。）。 A A 升高升高 B B 降低降低 C C 不变不变 D D 不一定不一定 （2 2）封闭体系进行不可逆循环，其热温
16、商之和（）封闭体系进行不可逆循环，其热温商之和（ ） A A 大于零大于零 B B 小于零小于零 C C 等于零等于零 D D 不一定不一定 A AB BB B（4 4）熵增加原理适用于）熵增加原理适用于 A A 开放体系开放体系 B B 封闭体系封闭体系 C C 绝热体系绝热体系 D D 孤立体系孤立体系C,DC,D选择题：选择题：（5 5）关于）关于dSdS Q/T Q/T 表达式，下列说法中正确的是表达式，下列说法中正确的是 A A 体系处于平衡态时，其熵具有最大值体系处于平衡态时，其熵具有最大值B B 即使消耗外功，即使消耗外功，dSdS Q/TQ/T的过程也是不可能发生的过程也是不可
17、能发生C C 对于等温变化有对于等温变化有 dSdS= = Q/TQ/T D D 过程总是朝体系熵值增大的方向进行过程总是朝体系熵值增大的方向进行B B恒温恒压下的反应反应热为恒温恒压下的反应反应热为THS则H自发过程能为体系创造出熵自发过程能为体系创造出熵体系的熵等于体系内各部分的熵值之和体系的熵等于体系内各部分的熵值之和自发过程一定是不可逆过程自发过程一定是不可逆过程不可逆过程一定是自发过程不可逆过程一定是自发过程熵增加的过程一定是自发的熵增加的过程一定是自发的 绝热可逆过程熵变等于零绝热可逆过程熵变等于零绝热不可逆过程熵变大于零绝热不可逆过程熵变大于零绝热不可逆膨胀过程熵变大于零绝热不可
18、逆膨胀过程熵变大于零 绝热不可逆压缩过程熵变小于零绝热不可逆压缩过程熵变小于零证明：在绝热系统中，由同一始态经绝热可逆证明：在绝热系统中，由同一始态经绝热可逆 和绝热不可逆达不到同一终点和绝热不可逆达不到同一终点证明：证明：A经绝热不可逆达到经绝热不可逆达到B，不可能经任意，不可能经任意 绝热过程返回到绝热过程返回到A。 ABCRIRBASS.0SRACSS .0SIR不是同一状态CBSSBC.ABCIRDIRRDCASSS证明.3.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图一、第一定律和第二定律的数学表达式一、第一定律和第二定律的数学表达式二二.T-S.T-S图及其应用图及
19、其应用pdVTdSdU一一. .热力学基本方程：热力学基本方程：第一定律和第二定律的联合表达式第一定律和第二定律的联合表达式deeUQWQPdV封闭系统只做体积功第一定律封闭系统只做体积功第一定律第二定律第二定律Rd QST（可逆过程）R dQT S将代入第一定律中(1)dUTdSpdV HUPV()d HPVTdSpdVdHPdVVdPTdSpdV(2)dHTdSVdP dUTdSpdV对公式的理解借助于可逆过程得到的，所以只有可逆过程借助于可逆过程得到的，所以只有可逆过程TdS才代表热pdV才代表体积功但是在计算dU时该公式不受可逆条件的限制二二.T-S.T-S图及其应用图及其应用1 1、
20、T-ST-S图图：以以T T为纵坐标、为纵坐标、S S为横坐标所作为横坐标所作的图的图 称为称为T-S T-S 图，或温图，或温- -熵图。熵图。2 2、T-ST-S图的图的意义意义：T-ST-S曲线与横轴围城的面积曲线与横轴围城的面积 代表系统与环境交换的热代表系统与环境交换的热熵增加的过程，系统吸热熵增加的过程，系统吸热熵减少的过程系统放出热熵减少的过程系统放出热闭合曲线的面积代表系统闭合曲线的面积代表系统与环境交换的体积功与环境交换的体积功TSABBA熵增加的代表吸热过程熵增加的代表吸热过程 TS顺时针循环：系统对环境做功顺时针循环：系统对环境做功3 3、T-ST-S图的用处：图的用处：
21、(1)(1)顺时针循环为顺时针循环为热机热机ABCABC过程系统过程系统吸吸收的热量收的热量（蓝色（蓝色+ +绿色）。绿色）。CDACDA过程系统过程系统放放出的出的热热量量（绿色）。（绿色）。顺时针循环系统对环境作顺时针循环系统对环境作的体积功（蓝的体积功（蓝) )+蓝色面积（蓝 绿）面积( (2 2) )逆时针循环制冷机逆时针循环制冷机 ADCBAADCBAADCADC熵增加，代表系统吸收熵增加，代表系统吸收热（绿热（绿) )CBACBA熵减少，代表系统放熵减少，代表系统放出热出热 （蓝（蓝+ +绿绿) )ADCBAADCBA逆时针循环包围的逆时针循环包围的面积代表环境对系统作的面积代表环
22、境对系统作的压缩功压缩功 （蓝（蓝) )绿面积蓝面积能认识能认识T-S图即可图即可三、三、相变过程相变过程的熵变的熵变: :四、四、理想气体理想气体PVTPVT变化过程变化过程五、热传导过程的熵变五、热传导过程的熵变六、化学反应的熵变六、化学反应的熵变3.7 熵变熵变 S的计算的计算熵变熵变 S的计算原则的计算原则1. S只取决于始终态，而与变化途径无关只取决于始终态，而与变化途径无关RQST 2、借助于可逆过程的热温商求、借助于可逆过程的热温商求Q4TS 环境、（过程量）3、不可逆过程必需设计始终态相同的可逆过程求、不可逆过程必需设计始终态相同的可逆过程求 dUPdVdST dUPdVST适
23、用于封闭系统不做其它功的任过程熵变的基本计算公式 TVdPdHS. dHV dPdSTdUTdSpdVdHTdSVdp211221lnSl=lnnRVnRTQVVnRTTVpnRp2112lnlnppnRVVnRS 不不受受可逆可逆条件的限制条件的限制理想气体的等温理想气体的等温可逆可逆过程过程体积功体积功的公式？的公式？习题5：2mol2mol理想气体从理想气体从300k20L300k20L等温膨胀到等温膨胀到50L 50L 求求Q Q、W W、U U 、H H、S S1、可逆膨胀2、真空膨胀3、对抗100KPa 的恒外压膨胀15.24QJT0QT10QJT457115.24300SJ 环0
24、UH 21ln4571VQWnRTJV 310000030 103000eeQWPVJ 0eQW 0QST 环300010300SJ 环JVVnRS24.15ln12判断方向恒温恒外压至理想）P298K.2P(12molH判断方向恒温恒外压至理想）2P298K.P(12molHKJPPnRTQ/157. 4)1 (12JPPnRS76. 5ln21KJPPnRTQ/314. 8)1 (1212ln5.76PSnRJP只要恒温过程 22211()(1)ePQWP VVnRTP QST 不可逆（自发）QST 不可逆（非自发）判断方向向真空膨胀至理想）P298K.2P(12molHJPPnRS76.
25、 5ln210TQ判断方向。向真空膨胀至理想）2P298K.P(12molHJPPnRS76. 5ln210TQQST 不可逆（自发）QST 不可能2 2、 理想气体的等温理想气体的等温等压等压混合过程混合过程: :VVVPPPTTTBABA21.分别按照等温变容计算每种气体的熵变再求和lnlnlnAAAAAAAVVSn Rn Rn RxVV lnlnlnBBBBBBBVVSn Rn Rn RxVV lnmixiiiSRnx 不同不同理想气体等温理想气体等温等压等压混合混合同种同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为零理想气体恒温、恒压下混合其熵变为零2 2、 理想气体的等温理想气体的等温等压等压
26、混合过程混合过程: :VVVPPPTTTBABA21.分别按照等温变压计算每种气体的熵变再求和lnlnAAAAAAAPPSn Rn RPP lnlnBBBBBBBPPSn Rn RPP 例3：恒温恒压下，将一个 的盒子用隔板一分为二，322.4 dm解法1122ln)O(VVnRS22.40.5 ln2.8812.2RJ)222.4(N0.5 ln2.8812.2SRJmix22(O )(N ) 5.76SSSJ求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法2BBBmixlnxnRS110.5ln0.5ln5.7622RJ该混合属不同理想气体
27、等温等压下的混合可直接套用公式恒温恒压下，恒温恒压下，3mol氢气和氢气和2mol氧气混合，求熵变氧气混合，求熵变lnmixiiiSRnx 属不同属不同理想气体等温理想气体等温等压等压混合混合32(3ln2ln)55mixSR ( (4 4) )* * 理想气体的等温理想气体的等温等容等容混合过程混合过程: :VVV21不同种理想气体恒温恒容下混合，可以看成是简不同种理想气体恒温恒容下混合，可以看成是简单的合并，每种气体的状态不变。单的合并，每种气体的状态不变。0 Smix 同种理想气体等温等容下混合，其压力都会增加同种理想气体等温等容下混合，其压力都会增加按等温变压求熵变按等温变压求熵变ii
28、xnRPPnRSlnln210 SmixK29822molO. 028molN. 020.2molO20.2KPa20.8molN80.8KPa理想气体等温下混合0H0U 4U习题 、等温下混合求HS22O312OnRT0.2RTV ()0.0245mP20200O22N312NnRT0.8RTV (N )0.0245mP808003049m. 0V 总2()0.2ln0.049 / 0.02451.15S ORJ21ln/SnRVV不属等温等压混合不能套用公式只能按分别求算2()0.8 ln0.049 / 0.02454.61S NRJ22()()5.76SS OS NJ 22OOnRT0.
29、2RT P10.1KPaV0.049总（终）22NnRT0.8RTP40.45KPaV0.049N总（终）K29822molO. 028molN. 020.2molO20.2KPa20.8molN80.8KPa12ln/SnRPP按等温变压求熵变2()0.2 ln20.2 /10.11.15S ORJ2()0.8 ln80.8/ 40.454.61S NRJ22()()5.76SS OS NJ 习题4、恒温可逆回到初态求Q W理想气体恒温可逆压缩U0 0H5.76J(总）S(1716JRQT S 总）20KPa2molO. 0280KPa8molN. 0222molO. 028molN. 0Q
30、W 恒温过程：W= Q=1716JRQST可逆过程：总结：理想气体等温下的混合熵总结：理想气体等温下的混合熵1、等温等压下的混合2、等温等容下的混合3、等温非等容或非等压下的混合相同按等温变容或等温变压，分别求熵变再求和lniiSRnxBBBmixxlnnRS 0Smix0Smix1lnVVnRS 21lnppnRS 不同理想气体（1 1） 等压等压变温变温过程过程: :21dmp,TTTTnCS12mp,lnTTnCS CCmp,)(mp,TfC21dmp,TTTTnCS适用恒压变温过程不受可逆条件限制适用恒压变温过程不受可逆条件限制 dHVdPdHSSTT熵变得基本公式 等压过程 dHST
31、等压过程 （2 2） 等容等容变温变温过程过程的熵变的熵变: :21.mdTVTnCTST 12m,lnTTnCSVCCVm,适用于恒容变温过程不受可逆条件的限制 dUPdVST熵变的基本公式 dUST等容过程 3mol单原子分子理想气体在定压条件下由27加热到327。300600ln253ln12mp,RTTnCS)300(233mV,RTnCUP,m53(300)2HnCTR)(12TTnRWHQ448298ln255ln12mV,RTTnCS5mol双原子理想气体在定容条件下由175冷却到25。)150(255mV,RTnCU)150(275mP,RTnCHW=0UQ3448298ln3
32、 .755ln12mP,TTnCS5mol水在定压条件下由75冷却到25，试求这一过程的S。KmolJlOHCPm/3 .75)(2)50(5 .376mP,TnCHHQ0VPWeHVPHUA A、可逆相变过程可逆相变过程的熵变的熵变Tmn HS（相变）可逆相变相变汽水P.373KmolKJHm/67.40molJS/10937340670相变三、三、相变过程相变过程的熵变的熵变: :B B、不可逆相变过程不可逆相变过程设计包含有可逆相变在内的循环求熵变333K.P?S 水汽 S=? S2 (可逆相变可逆相变) S1 S3相变可逆相变THS2dTTnCSTTLmp21)(,1 S= S1+ S
33、2+ S321,( )3Tp m gTnCSdTT S=? S2 44KJ/mol S3 S1 S= S1+ S2+ S32mn HST01S*3lnPSnRP凝聚态系统的恒温过程凝聚态系统的恒温过程 U= H= S=0 已知在已知在273.15K时冰的熔化焓为时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和和H2O(s)的的Cp,m分别为分别为75.3和和37.6 J.K-1 mol-1求下列两个相变的熵变。判断（求下列两个相变的熵变。判断（2）的方向？）的方向？解解(1) (1) 是可逆相变过程是可逆相变过程-1602022.0 J K mol273HST s, T=273K p
34、=101.325kPa l, T=273K p=101.325kPa(1)(1)l, T=263K p=101.325kPas, T=263K p=101.325kPa(2)(2)解解(2) (2) 不是可逆不是可逆相变相变, ,需设计可逆需设计可逆循环循环过程计算过程计算 S1l, T1=263K,P0s, T1= 263 KP0321SSSS S3S=？12,ln)(TTlnCmp TH相变 21,ln)(TTsnCmp 273263 75.3ln22.0 37.6ln263273116 .20 molKJs, T2= 273K l, T2= 273KS2P0P0123QHHHH ,( )
35、( )5643p mmPmnCl dTHnCs dTJ JTQ45.212635643不可逆过程TQS 并判断过程的方向，需求热温商并判断过程的方向，需求热温商H1l, T1=263.15K,P0s, T1= 263.15 KP0H3s, T2= 273.15 Kl, T2= 273.15 KH2P0P0H向真空蒸发向真空蒸发 W=01109SJ K1 mol (100, p )水向水向真空蒸发真空蒸发为为(100, p )水水蒸气蒸气, 求该过程的求该过程的 S, Q/T。3732( )2( )?KlgSH OH O P真空 可逆相变可逆相变37569QUJ 3140.67/310140.6
36、7 1010937337569mmQHHKJmolWnRTJHSJ KTUQWJ 可逆相变相变、化学变化相变、化学变化21PHHC dT 21PdTSSCT 263K.P 冰水273K.P6024.6 /.mHJ mol 冰水JH6 .5648)273263(2 .756 .6024)263273(6 .37JS7 .20273262ln2 .752736 .6024263273ln6 .37JTQ48.212636 .5648/SQ T不能发生.(75.2/.(33.57/.P mP mCJK molCJK mol水）气）(263 )6024.6(75.237.6)(263273)5648.
37、6HKJ26322.0737.6ln20.7273SJ判断方向四、热传导过程的熵变属于凝聚相系统的恒压混合1Kg-10的冰投入5Kg30的水中以冰水为系统，求熵变1Kg-10的冰，5Kg30的水5Kg303K水 273水 1Kg-10的冰 273K的水JH62700018. 4)30(50001000 2.095 10334.7(273)50004.18(303)TTJH3556207 .334100010095. 210002732095285.310002.09ln10004.18ln263273273285.350004.18ln303S T=285.3K 水1263273273285.
38、3KgKKKK（的冰的冰的水的水)53285.3KgKK（30的水的水)12,21lnlnTTnCppnRSmp 12,12lnlnTTnCVVnRSmV 12,12,lnlnppnCVVnCSmVmp 理想气体任意状态变化过程的熵变理想气体任意状态变化过程的熵变p2 V2 T2p1 V1 T1S给定前后PT的数值给定前后TV的数值给定前后PV的数值12,21lnlnTTnCppnRSmp 12,12lnlnTTnCVVnRSmV 12,12,lnlnppnCVVnCSmVmp p1 T1p2 T2p2 T1S1S2SV1 T1V2 T2V2 T1S1S2Sp1 V1p2 V2p1 V2S1S
39、2S 2mol He（理想气体）从（理想气体）从p , 273K 绝热变绝热变化到化到4p ,546K。求。求 S。判断方向？。判断方向？ 该过程为不可逆过程。该过程为不可逆过程。 2112,lnlnppnRTTnCSmp 1554612ln2 ln5.76022734SRRJ K解：解：直接代入理想气体的直接代入理想气体的PVT变化过程熵变公式变化过程熵变公式 .2734.546PKPK 绝热Vm1lC20J / K.mol.373K10P5Pmo理想气体由绝热恒外压至求熵变2510373TPPK2121().322VmPmPCRPTTKC28/.PmVmCCRJK mol2112,lnln
40、ppnRTTnCSmp S.H.U.W.Q100KPaa273K1000KPl.)(lH12求至绝热可逆由理想气体mo2.100KPa00KPa10.732TK22Pm11TPClnRlnTP2TTnCHTnCUQPmVm.0UWS.0例例: 2molO2(g)温度为温度为298K,压力为压力为100kPa与相同压力温与相同压力温度为度为318K 的的1mol N2(g)在刚性绝热箱中混合，求混合过在刚性绝热箱中混合，求混合过程的熵变。程的熵变。解：首先确定终态：解：首先确定终态：以全部气体为体系为孤立体系以全部气体为体系为孤立体系0)318()298(2222,TCnTCnNVNOVOKT7
41、 .3042molO2(g)298K,100kPa1mol N2(g) 318K100kPaO2+N2T p VQ=0六、理想气体变温混合过程的熵变先求混合后的温度再按任意变化过程求其熵变O2：298K，49.5L 304.7K, 76LN2：318K，26.4L 304 .7K，76L1212,lnln2VVnRTTnCSmVO1212,lnln2VVnRTTnCSmVN22NOSSS2molO2(g)298K,100kPa1mol N2(g) 318K100kPa3mol (g) 304.7K 76L100kPaLPRTnVOOO5 .49222LPRTnVNNN4 .2622276VL总
42、2molO2(g)298K,100kPa1mol N2(g) 318K100kPa3mol(g)N2(g) 304.7K,100kPa2266.67OOn RTPKPaV2233.33NNnRTPKPaV2112)(,lnln22PPnRTTnCSOmPO2112)(,lnln22PPnRTTnCSNmPN混合后O2：298K，100KPa 304.7K, 66.67KPaN2：318K，100KPa 304 .7K，33.33KPa2832932222TCnTCnVmOOHVmHJRRS13. 612ln283288ln251JRRS4 . 512ln293288ln252带隔板的绝热恒容箱
43、，两侧充入不同温度的气体，1mol 10的O2 1mol 20的H2 体积相同，抽去隔板混合，求熵变。KJS/5311解得T=288K 12VV总解题的技巧:理想气体混合过程的熵变，iixnRSln若不同温的混合，要先求温度，按理想气体任意过程求熵变。不同理想气体等温等压的混合，可用公式相同理想气体等温等容的混合，可用公式iixnRSln2112,lnlnPPnRTTnCSmP22,11lnlnV mTVSnCnRTV或 1 1、凝聚态系统的凝聚态系统的等等温过程温过程 2 2、理想气体的等温过程理想气体的等温过程三、三、相变过程相变过程的熵变的熵变: :3、理想气体等温下的混合、理想气体等温
44、下的混合1 1、等压等压变温变温四、四、理想气体理想气体PVTPVT变化过程变化过程3、理想气体变温混合、理想气体变温混合五、热传导过程的熵变五、热传导过程的熵变2 2、等等容变温容变温六、化学反应的熵变六、化学反应的熵变1 1、可逆相变过程可逆相变过程的熵变的熵变熵变熵变 S的计算的计算习题5molH2（理想气体）在27、105Pa，恒温恒外压106Pa进行压缩，终态压力为106Pa试求算此过程的S，并与实际过程的热温商比较之。3mol单原子分子理想气体在定压条件下由27加热到327，试求这一过程的S。5mol双原子理想气体在定容条件下由175冷却到25试求这一过程的S。作业作业1-10题题
45、 1234567判断、不可逆过程一定是自发的、自发过程一定是不可逆的、熵增加的过程一定是自发的、系统达到平衡时熵值最大、绝热可逆过程熵变等于零、绝热不可逆膨胀熵变大于零、绝热不可逆压缩熵变小于零8、为计算绝热不可逆过程的熵变，可以在 始末态间设计一条可逆途径9、系统经过一个循环 S=0所以是可逆循环10、系统的热力学能和体积恒定时，熵变小于零的、系统的热力学能和体积恒定时，熵变小于零的 过程不能发生过程不能发生11、凡是熵增加的过程都是可逆的、凡是熵增加的过程都是可逆的12、不可逆过程的熵永不减少、不可逆过程的熵永不减少13、理想气体的等温膨胀，内能变化为零，吸收的热、理想气体的等温膨胀，内能
46、变化为零，吸收的热 全部转化为功，与开耳文的说法矛盾全部转化为功，与开耳文的说法矛盾14、冷机从低温热源吸热放给高温热源，与克劳修斯、冷机从低温热源吸热放给高温热源，与克劳修斯 的说法矛盾的说法矛盾15、1QQBATT 选择、过程A的热温熵总和与B的热温熵总和 相等 不等 不一定相等QQT2、热温熵表达式中的 是什么含义 可逆过程吸收的热 该途径吸收的热 恒温过程吸收的热 该过程吸收的热QT3、热温熵表达式中的T是什么含义 体系的摄氏温度 体系的绝对温度 环境的摄氏温度 环境的绝对温度 00QQTT 4、非理想气体经历的不可逆循环，正确的是 S=0 S0 5、下列说法正确的是 只有可逆变化才有
47、熵变 可逆变化没有热温商 可逆变化熵变与热温商相等 可逆变化熵变为零6、非理想气体进行的绝热可逆膨胀 S=0 S0 不一定UUUUUUUU7、非理想气体进行的绝热自由膨胀 0 S0 0 S0 0 S=0 0 S0 0 S0 0 S=0 0 S=0 8、熵增加原理用于哪个体系 开放体系 封闭体系 绝热体系 孤立体系9、理想气体进行的绝热不可逆膨胀 S=0 S0 不一定122211VPQVTP10 、1摩尔理想气体等温向真空膨胀，体积由V变到V 熵变如何计算 S=0 S=Rln S= S=RTln122211VPQVTP11 、1摩尔理想气体绝热向真空膨胀，体积由V变到V 熵变如何计算 S=0 S
48、=Rln S= S=RTln1 12221222.111V mP mVVPVPPVP12 、1摩尔理想气体完成PV到P V的变化，熵变如何计算 无计算公式 S=Rln S=Cln+ Cln S=RTln2213、恒温下将压力为P的0.8mol的N 和压力为P的0.2mol的O 混合为压力为P的混合气体，（理想气体）则熵变 S=0 S=0.416J/K S=0.8368J/K S=4.16J/K S=8.368J/K 1 1 12223332323120,()0P V T ), P V T ) T () T V () S ()31SSPVTVS 系统环境填空1、系统经历不可逆循环后 系统的熵变
49、（ ） 环境的 。2、理想气体经由经绝热可逆到（经绝热不可逆到（ 、 摩理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍，则 SS （ ）0 HS环境 S （ ）04、在绝热体积恒定的容器中，发生一化学反应容器的温度升高，压力增加，则 U( )0 ( )0 ( )05、 已知已知CO2 的等压摩尔热容的等压摩尔热容Cp,m =32.22+22.1810-3T-3.4910-6T2JK-1mol-1, 今将今将88g, 0的的CO2气体放在一个温度为气体放在一个温度为100 的恒温器中的恒温器中进行等压加热，进行等压加热， 求求 S，并判断此过程的性质。，并判断此过程的性质。dTTnCSTTmp 21,体2
50、4.3 JK-1解：解：体系的熵变：体系的熵变：dTTTS37327363体1049. 31018.2222.322例例5.环境的熵变：环境的熵变：KTdTnCTQSmp373T ,373273,环环环环 373273263)1049. 31018.2222.32(2dTTTTS环-20.92 JK-1 S孤立孤立= S体体+ S环环0 , 故此过程为不可逆过程故此过程为不可逆过程在不同热源间工作的两个卡诺热机，在不同热源间工作的两个卡诺热机，P-V图上循环包围图上循环包围的面积相同，做功是否相同，的面积相同，做功是否相同， 热机效率是否相同。热机效率是否相同。在相同热源间工作的两个卡诺热机，
