1、4.4.5 简单低共熔混合物系统简单低共熔混合物系统固固-液凝聚系统液凝聚系统n在研究固体在研究固体-液体平衡时，事实上系统的液体平衡时，事实上系统的蒸气相常常可以不予考虑。蒸气相常常可以不予考虑。n将只涉及固体和液体的系统称为将只涉及固体和液体的系统称为“凝聚凝聚系统系统”。n在研究只涉及凝聚相的平衡时，从实验、在研究只涉及凝聚相的平衡时，从实验、实际出发，通常都是在实际出发，通常都是在 恒定恒定1atm下讨论下讨论平衡温度和组成的关系。平衡温度和组成的关系。n二组分系统二组分系统C = 2，指定压力不变，指定压力不变，由相律：由相律： f * = C + 1 = 2 + 1 = 3 =1
2、f * = 2 双变量系统双变量系统 = 2 f * =1 单变量系统单变量系统 = 3 f * = 0 无变量系统无变量系统n二组分固二组分固-液系统的相图类型很多，但复液系统的相图类型很多，但复杂相图都是由若干基本类型的相图构成。杂相图都是由若干基本类型的相图构成。n简单低共熔混合物系统就是一类基本类简单低共熔混合物系统就是一类基本类型的相图。型的相图。一一. 步冷曲线步冷曲线 热分析法绘制相图热分析法绘制相图 1、步冷曲线与热分析法：、步冷曲线与热分析法：n首先将二组分系统加热熔化，然后任其缓首先将二组分系统加热熔化，然后任其缓慢冷却，记录冷却过程中温度随时间的变慢冷却，记录冷却过程中温
3、度随时间的变化曲线，这种温度化曲线，这种温度-时间曲线称为时间曲线称为“步冷步冷曲线曲线”。n用步冷曲线来研究固用步冷曲线来研究固-液相平衡的方法称液相平衡的方法称为为“热分析法热分析法”。n当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相变，则系统的温度将随时间均匀变化。变，则系统的温度将随时间均匀变化。n如果在冷却过程中系统发生了相变化，由如果在冷却过程中系统发生了相变化，由于在相变的同时总伴随有热效应，所以系于在相变的同时总伴随有热效应，所以系统温度随时间的变化速度将发生突然变化。统温度随时间的变化速度将发生突然变化。nf* = 1，出现转折点；，出现转折点；f
4、* =0，出现水平线，出现水平线段。段。n所以可以从步冷曲线上斜率的变化，来判所以可以从步冷曲线上斜率的变化，来判断系统在冷却过程中所发生的相变化。断系统在冷却过程中所发生的相变化。n据此在据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共图上标出对应的位置，得到低共熔熔T-x图。图。2. Bi-Cd 系统相图的绘制系统相图的绘制1.首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点n将将纯纯Bi加热熔化，记录步冷曲线，如加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。所示。n在在546K时出现水平线段，这时有时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。固热抵消了自然散热，系统温度
5、不变。n这时条件自由度这时条件自由度 f* = C +112+1=0。n所以一定压力下所以一定压力下Bi有确定的熔点。有确定的熔点。n当熔液全部凝固，当熔液全部凝固，=1, f *=1，温度才继续下温度才继续下降。降。n同理，在步冷曲线同理，在步冷曲线e上，上，596 K是纯是纯Cd的熔点。的熔点。n分别标在分别标在T-x图上。图上。2. 作含作含20%Cd80%Bi的步冷曲线。的步冷曲线。n将混合物加热熔化，记录步冷曲线如将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。所示。在在C点，有点，有Bi(s)析出，伴随着热量的释放，析出，伴随着热量的释放，降温速度变慢，曲线斜率变小；降温速度变慢，曲线斜率
6、变小；f* =C +1=22+1=1n至至D点，点，Cd(s)也开始析出，温度不变；也开始析出，温度不变； f * = 2 3 + 1 = 0n至至D点，熔液全部凝结为点，熔液全部凝结为Bi(s)和和Cd(s)，温，温度又开始下降；度又开始下降；f * = 2 2 + 1 =1n含含70%Cd的步冷曲线的步冷曲线d情况类似，只是转情况类似，只是转折点折点F处先析出处先析出Cd(s)。n将转折点分别标在将转折点分别标在T-x图上图上3. 作含作含40%Cd的步冷曲线的步冷曲线n将含将含40%Cd，60%Bi的系统加热熔化，记的系统加热熔化，记录步冷曲线如录步冷曲线如 c 所示。所示。n开始，温度
7、下降均匀，到达开始，温度下降均匀，到达E点时，点时，Bi(s)、Cd(s)同时析出，出现水平线段。同时析出，出现水平线段。nf* = C +1=23+1=0n当熔液全部凝固，温度又继续下降，当熔液全部凝固，温度又继续下降， f * = 2 2 + 1 = 1n将将E点标在点标在T-x图上图上nA,C,E点对点对Bi饱和，析出饱和，析出Bi，连线，得到，连线，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；与熔液两相共存的液相组成线；4. 完成完成Bi-Cd T-x相图相图nH,F,E点对点对Cd饱和，析出饱和，析出Cd，连线，得到，连线，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；与熔液两相共存的液相
8、组成线；nD,E,G点三相平衡，连接得到点三相平衡，连接得到Bi(s)、Cd(s)与与熔液共存的三相线；熔液的组成由熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。点表示。n这样就得到了这样就得到了Bi-Cd的的T-x图。图。图上有图上有4个相区：个相区：1. AEH线之上，熔液（线之上，熔液（l）单相区，）单相区， f * = 22. ABE之内，之内，Bi(s)+ l 两相区，两相区，f * =13. HEM之内，之内，Cd(s)+ l 两相区，两相区，f * =14. BEM线以下，线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，两相区， f * =1有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1.1. ACE线
9、，线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线共存时，熔液组成线（饱和溶解度曲线）。（饱和溶解度曲线）。2. 2. HFE线，线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。共存时，熔液组成线。3. 3. BEM线，线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三三相平衡线，三个相的组成，分别由个相的组成，分别由B，E，M三个点表示。三个点表示。有三个特殊点：有三个特殊点：A点，点，纯纯Bi(s)的熔点的熔点H点，点，纯纯Cd(s)的熔点的熔点E点点 Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。三相共存点。n它不是化合物，由两相组成，只是混合得它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。非常均匀。nE点的
10、温度会随外压的改变而改变。点的温度会随外压的改变而改变。n因为因为E点温度均低于点温度均低于A点和点和H点的温度，点的温度，称为低共熔点。在称为低共熔点。在该点析出的混合物该点析出的混合物称为低共熔混合物。称为低共熔混合物。3. 分析分析n对组成一定的熔化物来说，可以根据它的对组成一定的熔化物来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。的温度和最低共熔混合物生成时的温度。n固体析出时的温度与熔化物的组成有关，固体析出时的温度与熔化物的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与其组而最低共熔混合物生成时的温度则与其
11、组成无关，即任意组成的系统其最低共熔温成无关，即任意组成的系统其最低共熔温度应该相同。度应该相同。n但是系统组成不同时，步冷曲线上最低共但是系统组成不同时，步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不同，生成低共熔温度的水平线段的长度不同，生成低共熔物的数量愈多，水平线段就越长。熔物的数量愈多，水平线段就越长。n因此，当熔化物组成愈靠近共熔混合物的因此，当熔化物组成愈靠近共熔混合物的组成时，水平线段组成时，水平线段 DD 的长度就愈长。的长度就愈长。n当熔化物的组成恰好与共熔混合物组成一当熔化物的组成恰好与共熔混合物组成一致时，水平线致时，水平线 DD 最长（此时就没有最长（此时就没有 CD 线段
12、）。线段）。二、溶解度法绘制相图二、溶解度法绘制相图1. 冰点降低及溶液的饱和浓度冰点降低及溶液的饱和浓度n将某一种盐溶于水中，会使水的冰点降将某一种盐溶于水中，会使水的冰点降低，究竟冰点降低多大，与盐在溶液中低，究竟冰点降低多大，与盐在溶液中的浓度有关。的浓度有关。n如果此溶液降温，则在如果此溶液降温，则在0C以下某个温以下某个温度时，将析出纯冰。度时，将析出纯冰。n但当盐在水中的浓度比较大时（非但当盐在水中的浓度比较大时（非稀溶液时），将溶液冷却，析出的稀溶液时），将溶液冷却，析出的固体不是冰而是盐。固体不是冰而是盐。n这时该溶液称为盐的这时该溶液称为盐的饱和溶液饱和溶液盐在水中的浓度称为
13、盐在水中的浓度称为饱和浓度饱和浓度。饱。饱和浓度的大小与温度有关。和浓度的大小与温度有关。2.硫酸铵和水构成的二组分系统的相图硫酸铵和水构成的二组分系统的相图1）图中的）图中的 EL 曲线是冰和溶液成平衡的曲曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；线，一般称为水的冰点线；nEM曲线是固体曲线是固体 (NH4)2SO4 与溶液成平衡与溶液成平衡的曲线，一般称为的曲线，一般称为 (NH4)2SO4 在水中的溶在水中的溶解度曲线。解度曲线。 从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随随 (NH4)2SO4 浓度的增加而下降；盐的溶浓度的增加而下降；盐的溶解度随
14、温度的升高而增大。解度随温度的升高而增大。n一般说来，盐的熔一般说来，盐的熔点很高，超过了饱点很高，超过了饱和溶液的沸点，但和溶液的沸点，但EM曲线不会沿长曲线不会沿长到到 (NH4)2SO4 的熔的熔点，点，n因为因为EM当沿长到一定高温时，饱和盐溶液开始当沿长到一定高温时，饱和盐溶液开始沸腾气化而不能稳定存在。沸腾气化而不能稳定存在。n而而EL 线可达纯水的冰点线可达纯水的冰点 L。2） 在在 EL 和和 EM 曲线以上的区曲线以上的区域为单相溶液域为单相溶液 区域，在此区区域，在此区域中，根据相域中，根据相律：律： f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2有两个自由度。有两个自由
15、度。 MEb 区域是溶液和固体区域是溶液和固体 (NH4)2SO4 共存的两共存的两相平衡区，溶液的组成一定落在相平衡区，溶液的组成一定落在 EM 线上；线上； LaE区域是冰区域是冰和溶液共存的和溶液共存的两相平衡区，两相平衡区，溶液的组成一溶液的组成一定在定在 EL 曲线曲线上；上；只有一个自由度。这就是说，当温度指定只有一个自由度。这就是说，当温度指定后，系统中各相的组成也就确定了。后，系统中各相的组成也就确定了。在以上在以上 LaE 区区域和域和 MEb 区域区域中，根据相律中，根据相律f * = C + 1 = 2 2 + 1 = 1 3）E点是点是 EL 曲线和曲线和 EM 曲线的
16、相交点，曲线的相交点，冰、固体冰、固体 (NH4)2SO4 同时与溶液成三相平同时与溶液成三相平衡，根据相律：衡，根据相律：f * = C + 1 = 2 3 + 1 = 0n即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个一个 ( 18.3C )，同时溶液和两种固体的同时溶液和两种固体的组成也是确定的。组成也是确定的。 从图中可以看出，从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和低温度，也是冰和 (NH4)2SO4 能够共同熔化能够共同熔化的温度，所以的温度，所以E点称为点称为 “低共熔点低共熔点”。在在E点析出的固体称为点析出的固体
17、称为 “低共熔混合物低共熔混合物”。 f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 （固相为两个相）固相为两个相）在在 18.3C 以下以下为固相区，冰和为固相区，冰和 (NH4)2SO4两相两相共存，根据相律共存，根据相律此区域只有一个此区域只有一个自 由 度 （ 即 温自 由 度 （ 即 温度）：度）：溶液组成在溶液组成在E点以左者冷却，先析出冰；在点以左者冷却，先析出冰；在E点以右者冷却，先析出点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4 (s)。4）LaE 和和 MEb 区域内，在区域内，在 EL 或或 EM 曲线曲线上经任何一点作一平行于底边的直线，上经任何一点作一平行于底边的直线，即为
18、即为 “结线结线”。n在此线的两端即为相互平衡的两个相，系在此线的两端即为相互平衡的两个相，系统的总组成在此线上的任何一点时，则系统的总组成在此线上的任何一点时，则系统中两个相的互比量应遵守杠杆规则。统中两个相的互比量应遵守杠杆规则。 有有 60g 固体固体 (NH4)2SO4 和和 40g 水组成的系统，水组成的系统，10C 时系统的状态点即为图中的时系统的状态点即为图中的 X 点。点。 Y点为浓度点为浓度 42% 的的 (NH4)2SO4 饱和溶液。饱和溶液。 求系统各相的质量。求系统各相的质量。例如：例如：i）改变系统的温度时，就是通过系统的状改变系统的温度时，就是通过系统的状态点（物系
19、点）画一垂直于横坐标的直态点（物系点）画一垂直于横坐标的直线，从此线通过的各区域来判断温度变线，从此线通过的各区域来判断温度变化时系统所发生的相变化。化时系统所发生的相变化。n升高温度，则从状态点垂直向上移动；升高温度，则从状态点垂直向上移动；降低温度，则从状态点垂直向下移动。降低温度，则从状态点垂直向下移动。5）使用相图时应掌握两条重要的规则）使用相图时应掌握两条重要的规则ii）在恒温下改变系统的含水量时，则通在恒温下改变系统的含水量时，则通过物系点画一平行于横坐标的直线。过物系点画一平行于横坐标的直线。n如果是增加系统的含水量，就是从物如果是增加系统的含水量，就是从物系点向代表纯水的左方移
20、动；系点向代表纯水的左方移动；n如果蒸发脱水或往系统加盐，就是向如果蒸发脱水或往系统加盐，就是向代表纯盐的右方移动。代表纯盐的右方移动。n例如：例如： a图中的图中的 “O” 点是表示组成为含点是表示组成为含 25% (NH4)2SO4 的不饱和溶液在的不饱和溶液在 80C 的状态。的状态。例如：例如： n将此溶液在恒定将此溶液在恒定 80C 时蒸发，由于溶液中时蒸发，由于溶液中水的含量减少，水的含量减少，(NH4)2SO4浓度增加，物系浓度增加，物系点由点由“o”向右移动；到向右移动；到 “P ”点时，溶液点时，溶液的浓度为的浓度为45%。 b. 再将此浓度的溶液冷却，则系统的状态点再将此浓
21、度的溶液冷却，则系统的状态点将由将由“P”向下移动，当温度下降到向下移动，当温度下降到 EM 曲曲 线上的线上的“Q”点时，溶液达到饱和，此时将点时，溶液达到饱和，此时将有固体有固体 (NH4)2SO4 析出。析出。 c. 当温度继续下降到当温度继续下降到 D 点点 ( 18.3 C) 时，系时，系统中饱和溶液的组成为统中饱和溶液的组成为E，E 和和 (NH4)2SO4固体的互比量为：固体的互比量为： Db : DE n此时温度暂停变化，系统继续析出组成为此时温度暂停变化，系统继续析出组成为 E 的最低共熔混合物的最低共熔混合物 冰冰 + (NH4)2SO4 ，直直到全部液相消失，温度才继续下
22、降。到全部液相消失，温度才继续下降。d. E 为最低共熔点，为最低共熔点，达到冰、溶液、达到冰、溶液、(NH4)2SO4 三相三相平衡，平衡，f * = 0e. 随着温度继续下降，随着温度继续下降， (NH4)2SO4固体和共固体和共熔混合物的互比量与熔混合物的互比量与 18.3 C 时时(NH4)2SO4固体和溶液固体和溶液E的互比量相同。的互比量相同。f必须注意：组成为必须注意：组成为E的溶液所析出的最低的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所 构成的混合物，它并非固体溶液，所以不构成的混合物，它并非固体溶液，所以不是单相，而是两相。是单相
23、，而是两相。 6）某些盐和水的最低共熔点和组成表）某些盐和水的最低共熔点和组成表盐盐 最低共熔点最低共熔点 ( C) 最低共熔点浓度最低共熔点浓度 (wt.%)NaCl 21.1 23.3NaBr 28.0 40.3NaI 31.5 39.0KCl 10.7 19.7KBr 12.6 31.3KI 23.0 52.3KNO3 3.0 11.2(NH4)2SO4 18.3 39.8Na2SO4 1.1 3.84MgSO4 3.9 16.5CaCl2 55.0 29.9FeCl2 55.0 33.1应用：应用：n结晶法精制盐类；结晶法精制盐类；n在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，在化工生产和科
24、学研究中常要用到低温浴，配制合适的水配制合适的水- -盐系统，可以得到不同的盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。低温冷冻液。n在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。用的就是冰点下降原理。3、步冷曲线图、步冷曲线图n在水在水-硫酸铵相图中，由硫酸铵相图中，由 P（80C, 45%, 溶液）冷却到溶液）冷却到 S（20C）过程的步冷曲过程的步冷曲线可用右图表示之。线可用右图表示之。4.4.6 有化合物生成的系统有化合物生成的系统 一、稳定化合物生成的系统一、稳定化合物生成的系统 1. 稳定化合物稳定化合物n所谓的所谓的稳定化合物稳定化合物系指该
25、化合物熔化时，系指该化合物熔化时，所形成的液相与固相组成相同，也即该所形成的液相与固相组成相同，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化分解或转化（例如（例如 CuCl 和和 FeCl3 能形成能形成一化合物一化合物 CuClFeCl3，还包括稳定的水合，还包括稳定的水合物）物）。2. 相图相图 1）CuCl-FeCl3 系统系统n虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔相图拼合而成：共熔相图拼合而成： 在两个低共熔点在两个低共熔点 E1 和和 E2 之间有一极大点之间有一极大点 C，在在 C 点溶液的组成与化合物
26、点溶液的组成与化合物 AB 组成相同。组成相同。 在在C点时，二组分系统实际上可看作单组分系点时，二组分系统实际上可看作单组分系统，其步冷曲线的形式与纯物质相同。统，其步冷曲线的形式与纯物质相同。 2）H2O-Mn(NO3)2系统：系统：n有时在两个组分之间形成不止一个稳定有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水化合物，特别在水-盐系统中。盐系统中。n例如，例如，H2O -Mn (NO3)2 系统的相图。利系统的相图。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。物时的合理步骤。 n例如，要制备例如，要制备 Mn(NO3)26H2O。nMn(N
27、O3)2 的浓度必须在的浓度必须在 40.5% 64.5% 之之间。溶液的浓度愈接近间。溶液的浓度愈接近 D 点，则将此溶液点，则将此溶液冷却时所得冷却时所得 6 水合硝酸锰的结晶也就愈多。水合硝酸锰的结晶也就愈多。n溶液浓度应稍小于溶液浓度应稍小于BW6。H2O 与与 H2SO4能形成三能形成三种稳定的水合物种稳定的水合物H2SO4 H2O (C3)H2SO4 2H2O (C2) H2SO4 4H2O (C1 )。n如需得到某一种水合如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。在某一范围之内。3）H2O-H2SO4 系统：系统：n纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在28
28、3 K左右，而与一水化左右，而与一水化合物的低共熔点在合物的低共熔点在235 K，n所以在冬天用管道所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。释，防止硫酸冻结。 二、不稳定化合物生成的系统二、不稳定化合物生成的系统1. 不稳定化合物不稳定化合物 n如果系统中两个纯组分之间形成一不稳如果系统中两个纯组分之间形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其定化合物，将此化合物加热时，在其 熔点以下就会分解为一个新固相和一个熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的熔液相。组成与此化合物不同的熔液相。n这种分解反应称为这种分解反应称为 “转熔反应转熔反应”，分分解反
29、应所对应的温度称为解反应所对应的温度称为转熔温度转熔温度。n转熔反应可表示为：转熔反应可表示为： u C 为所形成的不稳定化合物；为所形成的不稳定化合物；u C1为分解反应所生成的新固相；为分解反应所生成的新固相；uC1可以是纯组分，也可以是可以是纯组分，也可以是“化合化合物物” ；uS 为分解反应所生成的熔液。为分解反应所生成的熔液。n这种转熔反应是可逆反应，加热时反应这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。n根据相律：根据相律： f * = C +1 = 2 3 +1 = 0n即发生此反应时，自由度为零。所以系统即发生此反应
30、时，自由度为零。所以系统的温度和各相组成都不能变化。的温度和各相组成都不能变化。n在步冷曲线上此时应出现一水平线段。在步冷曲线上此时应出现一水平线段。K 和和 Na 的系统即为能生成不稳定化合物的的系统即为能生成不稳定化合物的例子。例子。2. K-Na系统相图系统相图nNa 和和 K 形成一化合物形成一化合物 Na2K，此化合物加热此化合物加热到到7C 即分解为纯即分解为纯 Na 和组成为和组成为 S 的熔液。的熔液。 MS 曲线是熔液和固体曲线是熔液和固体 Na 的两相平衡线；的两相平衡线； SE 曲线是熔液和固体曲线是熔液和固体 Na2K 的两相平衡线；的两相平衡线； EN 曲线是熔液和固
31、体曲线是熔液和固体 K 的平衡线；的平衡线； E 是是 Na2K 和和 K 的最低共熔点。的最低共熔点。 S 点对应的温度称为化合物点对应的温度称为化合物 Na2K 的的 “异异成分熔点成分熔点”（即（即 S 和和 G 相成分不同）相成分不同） nS 点所代表的熔液同时与点所代表的熔液同时与 Na2K 和和 Na 成平成平衡，即在衡，即在 7C 时：时： Na2K Na + 熔液熔液(S)n在此相图中，熔液中在此相图中，熔液中 K 浓度大于浓度大于 S 时，熔时，熔液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似。低共熔点的相图相似。n分别讨论组成为分
32、别讨论组成为 a、b、c 的熔液的冷却过程：的熔液的冷却过程：1）熔液）熔液 “b” 的冷却。的冷却。熔液熔液 b 的组成与化合物的组成与化合物 Na2K 相同，因此，将此熔液冷却将得到化相同，因此，将此熔液冷却将得到化合物合物 Na2K。n只是当冷却到只是当冷却到 MS 曲线上时，先析出曲线上时，先析出Na(s)，步冷曲线相应有一转折点。步冷曲线相应有一转折点。n继续冷却，熔液的组成沿继续冷却，熔液的组成沿 MS 线向线向 S 点移动，点移动，但温度在但温度在 7C以上时，只有以上时，只有 Na 析出。析出。n当温度到达当温度到达 7C 时，组成为时，组成为 S 的熔液和固体的熔液和固体 N
33、a的互比量为的互比量为GT : GS，这时发生转熔反应：这时发生转熔反应： 熔液（熔液（S）+ Na Na2Kn f *= C + 1= 2 3 + 1 = 0 n温度保持不变，这时在步冷曲线上相应有温度保持不变，这时在步冷曲线上相应有一水平线段。一水平线段。n由于由于 Na 和熔液和熔液 (S) 的比例恰好能全部生成的比例恰好能全部生成化合物化合物 Na2K，故没有多余的故没有多余的 Na 或熔液剩或熔液剩 余，全部生成余，全部生成 Na2K（放热过程），步冷曲放热过程），步冷曲线上对应较长的水平线。线上对应较长的水平线。 2）熔液）熔液 “ a ” 的冷却的冷却n冷却过程的相变与冷却过程的
34、相变与“b”基本相同，但由于基本相同，但由于熔液熔液 a 所含所含 Na量较大些，因此当温度冷却量较大些，因此当温度冷却到到 7 C 发生转熔反应时，在熔液发生转熔反应时，在熔液 S 全部转全部转化以后还有多余的固体化以后还有多余的固体 Na。 n此时系统中为固体此时系统中为固体 Na2K 和和 Na 的混合物，的混合物，温度又可继续下降。温度又可继续下降。n所有组成在所有组成在 G T 之间的熔液的冷却情况之间的熔液的冷却情况均是如此，只不过最终系统中均是如此，只不过最终系统中 Na2K 和和 Na 的比例不同罢了。的比例不同罢了。3）熔液）熔液 “c” 的冷却的冷却n在在7 C以前的冷却情
35、况与前相同。但由于以前的冷却情况与前相同。但由于熔液熔液 c 中含中含 Na 量小于量小于 Na2K，所以在所以在 7C 发生转熔反应时，固体发生转熔反应时，固体 Na 全部转化为全部转化为Na2K 以后还有多余的熔液以后还有多余的熔液 S 存在；存在；n此时系统中只有此时系统中只有 Na2K 和熔液和熔液 S，温度又可温度又可下降，熔液继续析出下降，熔液继续析出 Na2K，熔液组成沿熔液组成沿 SE 曲线变化。曲线变化。n当温度到达当温度到达 12C 时，熔液组成到达时，熔液组成到达 E 点。点。这时，这时，Na2K 和和 K 开始同时析出。开始同时析出。nE 点：点：f * = 0，温度可
36、保持不变。温度可保持不变。n待所有待所有 E熔液固化以后，温度继续下降。熔液固化以后，温度继续下降。 3. NaI-H2O 体系体系n两个纯组分之间有时可能生成不止一个不两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图稳定化合物，如图若要利用此相图从若要利用此相图从 NaI 的水溶液冷却制备的水溶液冷却制备 NaI5H2O，从图中可看出，如果将组成与，从图中可看出，如果将组成与 NaI5H2O 相同的溶液（含相同的溶液（含NaI 62.5%）冷却，冷却，首先得到的是首先得到的是 NaI2H2O 而不是而不是 NaI5H2O。n当温度冷到当温度冷到 13.5C 时，从理论上说，先产时，从理论
37、上说，先产生的生的 NaI2H2O 开始与组成为开始与组成为 G 的溶液发生的溶液发生转熔反应，生成转熔反应，生成 NaI5H2O。n但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程所生成的所生成的NaI5H2O 中往往夹杂有中往往夹杂有 NaI2H2O。n因此，欲制备纯因此，欲制备纯 NaI5H2O，最好溶液的浓最好溶液的浓度在度在 EG 之间，不超过之间，不超过 G。 4.4.7 液、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图一、完全互溶系统一、完全互溶系统n两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶，互溶，即在任何浓度下都只
38、析出固体混合物即在任何浓度下都只析出固体混合物（固溶体）而非纯物质，则称之为（固溶体）而非纯物质，则称之为完全互溶完全互溶系统系统。如。如Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统。系统。n此类系统的温度此类系统的温度-组成图与前面讲述的类型组成图与前面讲述的类型有较大不同，而与双液系统气有较大不同，而与双液系统气-液平衡的温液平衡的温度度-组成的形状类似。组成的形状类似。二、固相完全互溶系统相图：二、固相完全互溶系统相图： n在此系统中，某一组分（如在此系统中，某一组分（如Bi） 的熔点的熔点可能会由于加入另一组分（如可能会由于加入另一组分（如Sb）而升而升高。同时，因两个纯组分在固相完全互高。
39、同时，因两个纯组分在固相完全互溶，故析出固相只能有一个相。溶，故析出固相只能有一个相。1. 相图相图分析分析n所以系统中最多只有液相和固相两个相共所以系统中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：存，根据相律： f * = C + 1 = 2 2 +1 = 1n故步冷曲线上不可能出现水平线段。故步冷曲线上不可能出现水平线段。 F线为液相组成线，之上的区域为熔液单相区；线为液相组成线，之上的区域为熔液单相区； M线为固相组成线，之下的区域为固溶体单相线为固相组成线，之下的区域为固溶体单相区；区； F 线和线和 M 线之间区域为液相和固相共存的两相线之间区域为液相和固相共存的两相平衡区。平衡区。由
40、图看出，一定温度下，两相平衡时的液相由图看出，一定温度下，两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的。组成与固相组成是不同的。平衡液相中熔点较低的组分（平衡液相中熔点较低的组分（Bi）的含量要的含量要大于相应固相中该组分的含量。大于相应固相中该组分的含量。 2. 冷凝过程冷凝过程n将组成为将组成为A的单液相冷却时，当冷却到的单液相冷却时，当冷却到A 点，将有组成为点，将有组成为B的固（溶体）相析出。的固（溶体）相析出。 n随着固相的析出，液相组成沿随着固相的析出，液相组成沿 AA 方向移方向移动，与液相平衡的固相的组成沿动，与液相平衡的固相的组成沿 BB 移动。移动。n温度达温度达 t 时，固相组
41、成与初始单液相的组时，固相组成与初始单液相的组成成 (A) 相同，即液相全部固化了。相同，即液相全部固化了。n在冷却过程中，为了使液相和固相始终保在冷却过程中，为了使液相和固相始终保持平衡，必须具备两个条件：持平衡，必须具备两个条件：a. 要使析出的固相与液相保持接触；要使析出的固相与液相保持接触；b.为了保持固相组成均匀一致，固相中组为了保持固相组成均匀一致，固相中组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。分的扩散速度必须大于析出固相的速度。n以上两个条件只有在冷却过程很慢时才能以上两个条件只有在冷却过程很慢时才能满足。满足。n如果冷却速度比较快，固相析出速度超过了如果冷却速度比较快，固相析出速
42、度超过了固相内部组分扩散速度，这时液相只来得及固相内部组分扩散速度，这时液相只来得及与固相的表面达到平衡；与固相的表面达到平衡；n而固相内部保持着最初析出的固相组成而固相内部保持着最初析出的固相组成 (B)，即其中含有较多的高熔点组分。即其中含有较多的高熔点组分。n这样，固相析出的温度范围就将扩大。这样，固相析出的温度范围就将扩大。n因为当温度达到因为当温度达到 t 时，固相中只有表面的组时，固相中只有表面的组成为成为 B ，整个固相的组成在整个固相的组成在 B 和和 B 之间；之间；n此时液相此时液相A 不会全部消失，而且固相和液相不会全部消失，而且固相和液相也不成平衡。也不成平衡。n所以随
43、着温度的继续降低，还有固相析出，所以随着温度的继续降低，还有固相析出，直到液相组成与固相表面组成相同为止。直到液相组成与固相表面组成相同为止。n这就是说，体系可一直冷却到低熔点组分的这就是说，体系可一直冷却到低熔点组分的熔点时，液相才全部固化。熔点时，液相才全部固化。 n愈往后析出的固相高熔点组分就愈少，最愈往后析出的固相高熔点组分就愈少，最后析出的固相就几乎是纯低熔点组分了。后析出的固相就几乎是纯低熔点组分了。n根据这一原理，可用此法提纯金属。根据这一原理，可用此法提纯金属。n在这种快速冷却过在这种快速冷却过程中，所析出的固程中，所析出的固相组成是不均匀的，相组成是不均匀的，起先析出的固相高
44、起先析出的固相高熔点组分较多；熔点组分较多；枝晶偏析枝晶偏析n固固- -液两相不同于气液两相不同于气- -液两相，析出晶体时，液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。n由于固相组织的不均匀性，会影响合金的由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能，使合金材料的机械性能、耐蚀性能性能，使合金材料的机械性能、耐蚀性能和加工工艺性能变差。和加
45、工工艺性能变差。 n为使固相组成均一，可将固相温度再升为使固相组成均一，可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔化温度，并高到接近于熔化而又低于熔化温度，并 在此温度保持一相当长的时间，让固相在此温度保持一相当长的时间，让固相组分充分扩散达到组成均匀一致，然后组分充分扩散达到组成均匀一致，然后缓慢冷却，这种方法称为缓慢冷却，这种方法称为 “扩散退火扩散退火”。n退火是金属工件制造工艺中的重要工序。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。淬火淬火n在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种
46、工序称为淬火。种工序称为淬火。n淬火工艺主要用于钢件。淬火工艺主要用于钢件。例如，某些钢铁刀例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。这是因为经淬火后，具经淬火后可提高硬度。这是因为经淬火后，钢主要以马氏体存在。而这种不平衡组织之钢主要以马氏体存在。而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发生逆转变。生逆转变。3. 最低、最高熔点最低、最高熔点在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。点或最低熔点。 在此最高熔点或最低熔点处
47、，液相组成和在此最高熔点或最低熔点处，液相组成和固相组成相同。固相组成相同。 目前为止，具有最高熔点的相图还很少。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。 4.4.8 固相部分互溶系统固相部分互溶系统 n两个组分在液态可无限混溶，而在固态两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，只能部分互溶，n固体部分互溶的现象与液体部分互溶的固体部分互溶的现象与液体部分互溶的现象很相似，也是一物质在另一物质中现象很相似，也是一物质在另一物质中有一定的溶解度，在一定的浓度范围内有一定的溶解度，在一定的浓度范围内为一相，超过此浓度将有另一固溶体产为一相，超过此浓度将有另一固溶体产生。生。n两物质的互溶度往往与
48、温度有关。两物质的互溶度往往与温度有关。一、相律分析一、相律分析 n对这种系统来说，系统中可以有三个相对这种系统来说，系统中可以有三个相（两个固溶体相和一个液相）共存。因（两个固溶体相和一个液相）共存。因此，根据相律，此时：此，根据相律，此时： f * = C + 1 = 2 3 +1 = 0n自由度为零，在步冷曲线上可能出现水自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段。平线段。二、二、KNO3-TiNO3 系统相图系统相图 n 相：相：TiNO3 溶于溶于 KNO3 的固溶体；的固溶体；n 相：相： KNO3 溶于溶于 TiNO3 的固溶体；的固溶体；nAE 线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡
49、的熔化物 L 的的 “冰点线冰点线”；nBE 线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡的熔化物 L 的的 “冰点线冰点线”；nAC 线：线： 相的相的 “熔点线熔点线”；nBD 线：线： 相的相的 “熔点线熔点线”。 nAEC 区域：熔化物区域：熔化物 L 与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区；nBED 区域：熔化物区域：熔化物 L 与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区； nACG 线的左侧：线的左侧： 相的单相区；相的单相区；nBDH 线的右侧：线的右侧： 相的单相区；相的单相区；nGCDH 区域：区域： 相相 和和 相两相共存区。两相两相共存区。两个组分彼此互溶的程度从个组分彼此互溶的程度从CG
50、和和DH线上读线上读出。出。 三相点（线）：三相点（线）：n“ E ” 点是组成为点是组成为 C 的的 相固溶体和组成为相固溶体和组成为 D 的的 相固溶体的最低共熔点。相固溶体的最低共熔点。n注意它是两种注意它是两种固溶体固溶体的最低共熔点，而非的最低共熔点，而非两纯物质的最低共熔点。两纯物质的最低共熔点。 如果将组成为如果将组成为 t 的熔化物冷却：的熔化物冷却：n当温度冷却到当温度冷却到 m 点时，开始有组成为点时，开始有组成为 n 的的 相固溶体析出；相固溶体析出；n随温度的降低，液相和随温度的降低，液相和 相的组成分别沿相的组成分别沿mE 曲线和曲线和 nC 曲线移动；曲线移动；n当
