1、6/3/2022第第11章章 含氮化合物含氮化合物.6/3/2022含氮化合物含氮化合物 uR-NO2 硝基化合物硝基化合物 RONO亚硝酸酯亚硝酸酯uR-NH2 胺胺 RONO2硝酸酯硝酸酯uR-CN 腈腈uR-+N三三NX- 重氮化合物重氮化合物(芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应)uR-N=NR 偶氮化合物偶氮化合物.6/3/2022 硝基化合物硝基化合物CH3ONO2nitrooxymethaneCH3NO2nitromethaneCH3ONOnitrosooxymethaneCH3NOnitrosomethaneCH3NO1-methyl-4-nitroso-benzeneNO2O2N
2、NO2CH32,4,6-trinitro-toluene.6/3/20221、还原、还原NO2Fe , HCl NH2NO2CHOSnCl2 + HClNH2CHONO2NO2O2NCH3H2, PtNH2NH2H2NCH3EtOHNO2NO2CH3NO2NH2CH3NaSH.6/3/20222、脂肪族硝基化合物的酸性、脂肪族硝基化合物的酸性RCH2NOORCHNOHO假酸式RCH2NO2+ NaOHRCHNO2Na+ H2O.6/3/20223、硝基对芳环上邻对位基团的影响、硝基对芳环上邻对位基团的影响1)对邻对位上卤原子的影响对邻对位上卤原子的影响2）对酚的酸性的影响）对酚的酸性的影响NO
3、2NO2Cl+ H2ONa2CO3 NO2NO2OH+ HClNO2NO2ClNO2NO2NHCH3CH3NH2.6/3/2022胺胺一、结构与命名一、结构与命名芳胺毒性大，（吸，食，透芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒），严重中毒）-萘胺萘胺, 联苯胺联苯胺致癌物致癌物CH3NH2methylamineCH3NHC2H5Ethyl-methyl-amineCH3NHC2H5ethyl-methyl-amine(CH3)3Ntrimethyl-amineH3CNH2p-methylphenylamineCH3NHCH3N-methyl-p-methylphenylamineNC2H
4、5CH3ethyl-methyl-phenyl-amineN-ethyl-N-methyl-phenyl-amineN+Br-N+Br-benzyltrimethylammonium bromide.6/3/2022二、化学性质二、化学性质1、碱性、碱性 伯胺伯胺 叔胺叔胺NH2NHH1.40AO具具有有较较多多p p成成份份N N介介于于s sp p2 2sp3杂杂化化之之间间142.5O.RNH2 + HClRNH3ClNaOHRNH2 + NaCl + H2OR4N OH + HClR4N Cl + H2O季铵碱季铵盐R4N Cl + NaOHR4N + OH + Na + ClR4N
5、Cl + AgOHR4N OH + AgCl.6/3/2022电子效应对胺在水中碱性的影响电子效应对胺在水中碱性的影响A. (CH3)2NHB. CH3NH2NH2C.NH2O2ND.E.NF. (CH3)3NG.NH2CH3H.O2NNO2NH2I.NHCH2CH3J. NH3pKb 3.27 pKb 3.38 pKb 9.40 pKb 13.0pKb 19.0 pKb 4.21 pKb 8.90pKb 18.46 pKb 8.88 pKb 4.76.6/3/2022空间效应对胺在水中碱性的影响空间效应对胺在水中碱性的影响uN,N-二甲基邻甲苯胺比二甲基邻甲苯胺比N，N-二甲基苯胺的碱性强二
6、甲基苯胺的碱性强得多得多NHCH3CH3NCH3CH3CH3pKb 7.89 pKb 8.85.6/3/20222、氧化、氧化RCH2NH2H2O2CHNOHRH2O2R2NHH2O2R2NOHH2O2(CH3)3NH3CNOCH3CH3.6/3/20223、烷基化、烷基化CH3CH2I + NH3CH3CH3NH3 INH3CH3CH2NH2(CH3CH2)3NCH3CH2I(CH3CH2)4NI.6/3/2022R4N+X-AgOHR4N+OH-季季铵铵碱碱 Hoffmann烯烯CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH- CH3CH2CHCH2+CH3CHCHCH3major (95%)m
7、inor.6/3/2022用于胺的结构测定：用于胺的结构测定：NCH32CH3IOHNCH3CH3CH3+OHNCH3CH3CH3CH3IOHCH3.6/3/2022优先生成取代基较少的烯烃优先生成取代基较少的烯烃Hoffmann烯烯u电子因素电子因素:NR3是难离去基团，消去历程按是难离去基团，消去历程按E2-E1cb.即必须等即必须等B-H键几乎完全生成，键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，键几乎完全断裂，+NR3才开始离去才开始离去.-碳上取代基少的，有利于发展负电荷，碳上取代基少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成易消除，故生成-取代少的烯烃取代少的烯烃-Hoffmann烯。烯。.6
8、/3/2022u空间因素：空间因素：N+HCH2CH2CH3HHHCH3CH2CH2CHN+(CH3)3-OHCH3C1-C2 Newman投投影影式式C1上上有有三三个个，都都可可与与C2上上的的N(CH3)3处处于于交交叉叉式式，发发生生消消除除反反应应（反反式式消消除除）H3CCH3CH3.6/3/2022C2-C3有有3种交叉式构象种交叉式构象(1)大基团处于对位大基团处于对位 两最大基团均处于两最大基团均处于 交叉，能量最低交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤，邻位交叉，空间拥挤， 但无反式但无反式H可消除可消除 能量很高能量很高,存在几率很小存在几率很小u故消除难于在故消除难于在C2
9、-C3之间发生，而倾向于在之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生之间发生 形成形成Hoffmann烯烯NHCH3HHCH3CH2CH3CH3CH3NHCH3HCH2CH3HCH3CH3CH3NHCH3CH2HCH3HHCH3CH3CH3(1)(2)(3).6/3/2022下列消除产物哪种为主？是否符合下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？规则？N+PhCH2CH2CH3CH3CH2CH3PhCH CH2CH2CH2-OH93%0.4%+CH2=CHCH2CHCH3N+(CH3)3OH?CH3CCH2CH CH3N+(CH3)2 OH-O.6/3/20224、酰基化、酰基化NH2+
10、 CH3COClNHCOCH3HNO3NHCOCH3NO2H2OHNH2NO2.6/3/20225、磺酰化、磺酰化欣斯堡欣斯堡(Hinsberg)反应，反应，鉴别分离伯、仲、叔胺鉴别分离伯、仲、叔胺NaOHRNH2+SO2ClNaOHSO2NHRSO2NRNaR2NH+SO2ClNaOHSO2NR2.6/3/20226、与亚硝酸作用、与亚硝酸作用1）伯胺）伯胺脂肪族伯胺脂肪族伯胺RNH2 + HNO2N2+ 醇与烯的混合物.6/3/2022芳香族伯胺芳香族伯胺-Cl,-Br, -CN替代重氮基团的Sandmeyer反应NH2+ NaNO2H05 C用用 , ,避避免免Cl-取取代代OH-最最早
11、早用用C2H5OH，只只有有5060%的的产产率率H3PO2 + H2Oor HCHO + NaOH+ N2+ H3PO3 + HCl+ HCOONa + NaCl + H2OKCNCuCNCN+ N2KSCNCuSCNHBrCuBrNa2SO3CuBrSO3+ N2HClCuClNaNO2Cu+ N2ClNO2H2OOHKII+ N2HBF4N+2BF4-F+ BF3N+2Cl-N+2HSO4-.6/3/2022（此方法可以利用氨基的定位基效应引入其它基团，然后脱掉氨基）N2+Cl-H3PO2H2OCH3CH3BrCH3CH3CH3CH3NO2NH2HNOCH3CH3HNOCH3Br1. O
12、H-/H2O2. NaNO2 + HCl3. H2O2CH3BrHNO3H2SO4Fe + HCl(CH3CO)2OBr2.6/3/2022BrBrBrNH2NH2BrBrBrBrBrBrBr2 + H2O1. HNO22. H3PO2HNO3 + H2SO4Fe + HCl.6/3/20222）仲胺）仲胺 (逆反应用于仲胺的分离与纯化逆反应用于仲胺的分离与纯化)R2NH + HNO2R2NNO+ H2OH 强致癌物!.6/3/20223）叔胺）叔胺N(CH3)2HONO+N(CH3)2NO.6/3/20227、芳香环的取代反应、芳香环的取代反应NH2Br2 - H2ONH2BrBrBrNH2
13、H2SO4NH2SO4HNH3SO3200 Cwhite precipitate.6/3/20228.胺在缩合反应中的应用胺在缩合反应中的应用1) Mannich（满氏）反应（满氏）反应COCH3CH3COCH3CH2CH2N(C2H5)2+ HCHO + (C2H5)2NH HCl+ H2O.6/3/20222) 烯胺的反应烯胺的反应ClCORN+CROH2OH+OCRO+NHN+.XCH2CHCH2N+H2OH+OCH2CHCROORON+ROH2OH+.6/3/20229.胺的制备及反应胺的制备及反应(1) S. Gabriel (盖布瑞尔盖布瑞尔)合成法合成法NKOO+Br1.DMF2
14、.NaOH/H2ONH2+OOONaONa1.DMF2. NH2NH2-H2ONH2+OONHNH.6/3/2022(2) Hoffman降解降解CONH2Br2 , NaOHH2ONH2+CO2构型保持.6/3/2022CRONHH-:OH.RCONH-+ H2OBrBrRCONHBr+ Br-RCONHBr-:OH.RCONBr-+ H2O(- Br-)RNCOamideN-bromo amidebase-promoted N-bromination of the amide occurs.N-bromo amideisocyanateBase removes a proton from
15、the nitrogen to give a bromoamide anionThe R- group migrates to the nitrogenas a bromide ion departs. This producesan isocyanate.RNCO-:OH.RNCOOH-RNCOHO-HOHRNCOOHRNH2 + CO2 + OH-HCO3-isocyanatecarbamate ionamineThe isocyanate undergoes hydrolysis and decarboxylation to produce the amine.6/3/2022RCNLi
16、AlH4RCH2NH2(ArCH2NH2)(3)RCHLiAlH4(ArCH2NH2)NOHRCH2NH2(4)CO + NH3H2/NiCHNH2(RNH2 , R2NH)(5) 还原氨化反应O+ NH3NaBH3CNNH2(6)(7) Curtius重排COCl1.NaN32.heat3. H2ONH2.6/3/2022上述酰叠氮化合物进行的上述酰叠氮化合物进行的Curtius重排反应机理重排反应机理在在Hofmann重排和重排和Curtius重排中，与羰基相连的重排中，与羰基相连的烷基烷基R-连同其电子一起向连同其电子一起向N原子迁移，因此，如果原子迁移，因此，如果R-基团带有立体中心，
17、重排后构型仍然保持、不会基团带有立体中心，重排后构型仍然保持、不会发生构型反转。发生构型反转。CROClNaN3(-NaCl)CRONNN-+heat-N2RNCOH2ORNH2 + CO2acyl chlorideacyl azideisocyanateamine.6/3/202210.重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)CH2N2ArOHArOCH3RCROCH2N2RCCH2RORCHOCH2N2RCCH3OOCH2N2O63%+OCH2CH2N2heator h CH2+ N2卡宾CC CH2CCH2C.6/3/2022碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋碳上有二个孤电子，如果这两个
18、孤电子成对（自旋相反）称单线态卡宾（相反）称单线态卡宾（singlet Carbene），如果两），如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾（triplet Carbene）。）。u共占一个轨道，自旋相反共占一个轨道，自旋相反单线态单线态 高能量高能量u 各占一个轨道，自旋平行各占一个轨道，自旋平行三线态三线态 低能量低能量vE=11千卡千卡/mol.6/3/2022 偶氮化合物及染料偶氮化合物及染料HN2 ClN(CH3)2H+N(CH3)2NN（弱酸和中性溶液，重氮离子浓度高）N2 ClOHOH+CH3NNCH3（弱碱和中性溶液，酚氧负离子）SO3
19、HH2NHNO2HClCl N2SO3H(CH3)2N(H3C)2NN NSO3HNaOH(CH3)2NN NSO3Na甲基橙（黄色）.6/3/2022N2 Cl+NaOHN2 Cl+NaOHCH3CH3CH3CH3N2 BF4+NaNO2O2NDMSO+O2NNO2NO267.8%26.8%5.4%.6/3/2022第第12章章 作业作业作业习题12.712.812.912.1012.1112.1212.14.6/3/202212.16CH3CHCHCHCH3CH3A (C6H15N)HNO2room temperatureOHCCH2CHCH3CH3OBCH3CHCH2CHCH3CH3NH
20、2I2 / OH-HCI3 +concd. H2SO4 HOCCHCH3CH3C (C6H12)KMnO4CH3CHCH2CHCH3CH3OHOCH3COOH +.6/3/2022习题习题1CH(CH3)2CH(CH3)2Br 1)1. 合成CH3CH3ClCH3CH32)ClNH2NO23)NO2.6/3/20222. 由硝基苯制备由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸。二溴苯甲酸。3.毒芹的活性成分是一个叫作毒芹的生物碱。据说这个毒芹的活性成分是一个叫作毒芹的生物碱。据说这个化合物是使苏格拉底致死的原因。从以下所示的反化合物是使苏格拉底致死的原因。从以下所示的反应中，推测毒芹碱的结构。应中，推测毒
21、芹碱的结构。毒芹碱(C8H17N)2CH3IAg2O CH3IAg2O 1. O32. Zn, H2OHCHO+H2CCHOCHO+CH3CH2CH2CHOH2CH2CNHCHCH2H2CCH2CH2CH3.6/3/20224由指定原料合成下列化合物：由指定原料合成下列化合物：(1). 以丙烯为原料合成以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任二甲基吗啉（无机试剂任选）。选）。(2). 由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。成间溴氯苯。(3). 从甲苯合成从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。二溴甲苯和间溴甲苯。(4). 由苯合成对
22、二硝基苯。由苯合成对二硝基苯。(5). 由苯胺、苯酚为原料合成分散黄由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL染料：染料：.6/3/20225推断结构：推断结构： （1）化合物）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和和AgOH水悬浮液加热得水悬浮液加热得C (C8H17N)，C再和碘甲再和碘甲烷和烷和AgOH水悬浮液加热得水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，和三甲胺，D能能吸收二摩尔吸收二摩尔H2而得而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是是1：6，试
23、推断，试推断A、B、C、D、E的结构。的结构。.6/3/2022CHCHCH2NH2CCH3CH3CH3CH3ICHCHCH2NH2CCH3CH3CH3CH3+I-A (C7H15N)B (C8H18NI)AgOHCCHCH2NH2CCH3CH3CH3CH3C (C8H17N)CH3ICCHCH2NH2CCH3CH3CH3CH3CH3+I-AgOHCCCH2H2CCH3CH3+N(CH3)3D (C6H10)CCCH2H2CCH3CH3D (C6H10)2H2CHCHCH3H3CCH3CH3E (C6H14).6/3/2022习题习题21把下列各胺，按碱性的强弱排列成序把下列各胺，按碱性的强弱
24、排列成序(在水溶液中在水溶液中)：1 (Kb=4.410-4) 5 (5.4510-5) 9 (1.7910-5) 8 (1.310-9) 2 (3.810-10) 6 (110-13) 3 (110-15) 7 4碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、空间效应等）影响的结果。空间效应等）影响的结果。.6/3/2022氮原子上有一对未共用电子，能接受质子，所以胺类化合物都具有一定的碱性。与质子的结合能力越强，其碱性也越强。
25、 因为烷基是斥电子基，能增加氮原子周围的电子云密度，碱性增强。所以，脂肪胺的碱性强弱次序为：叔胺仲胺伯胺；芳香胺的碱性比NH3弱，这是由于氮上的未共用电子对参与了和苯环的p,-共轭。当苯环上有吸电子基团时，如硝基会减弱胺的碱性，硝基处于胺基的邻对位时影响更大，例如，2，4，6-三硝基苯胺不能生成稳定的盐。芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代，会降低碱性，三苯胺因p-电子与三个苯环形成大共轭体系，氮上的未共用电子对分散到三个苯环上成中性分子，与强酸不能成盐，也不能成季铵盐。.6/3/20222邻甲苯胺（pKa=4.44）比苯胺（pKa=4.60）的碱性稍弱，而N，N-二甲基邻甲苯胺（pKa=6.11）比N，N-二甲基苯胺（pKa=5.15.）的碱性强得多，试给出合理的解释。 .6/3/2022由于邻位甲基对氨基及二甲氨基空间位阻的影响，使得氮原子上未共享电子对与苯环形成共轭的可能性和程度不同，而使它们显示不同的碱性。N，N-二甲基邻甲苯胺空间位阻大，所以二甲氨基必须扭转一定的角度，使氮原子上未共享电子对与苯环成一定的角度，未共享电子对很难被苯环分散，故其碱性增大。而邻甲苯胺的空间位阻较小。.
