1、浙江大学材化学院高分子化学 公式推导第一章 绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式： M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量： N1，N2 Ni分别是分子量为M1，M2 Mi的聚合物分子的分子数。 xi表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量： m1，m2 mi 分别是分子量为M1 ，M2 Mi的聚合物分子的重量Wi表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量： （5）粘均分子量： ：高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数，一般在 0.50.9之间（6）分布指数 ：分布指数第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerizati
2、on)（1）引发剂分解动力学 ：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 的一次方。 将上式积分得： 进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有： 半衰期 （2）自由基聚合微观动力学 链引发速率： 链增长速率： 链终止速率： 式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；M为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。 推导如下： 链引发反应由以下两个基元反应组成： 式中： 为初级自由基； 为单体自由基。 若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有： 引入引发剂效率后，得引
3、发速率的计算式如下： 一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即： 链增长反应如下式： 引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等， kp1=kp2=kp3=kpx=kp 推得： 自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下： 偶合终止： 歧化终止： 终止总速率： 式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。 在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为： 以及单体浓度随时间的变化
4、关系为： 若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为： 以上公式推导如下： 自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt 即： 解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri Rp 由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率 代入引发速率的表达式 得： 代入引发剂浓度随时间的变化关系 得到： 积分得： 两边同时变号 当引发剂的浓度可看作常数时即： 即： 此时： 可略去高阶无穷小量得：
5、（3）动力学链长及平均聚合度 1）不考虑链转移反应 自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为： 式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。 V：动力学链长 而若已知二者所占的分率时，如偶合终止所上分率为 C，歧化终止所占分率为D，则有平均聚合度的计算公式为： 以上三个公式是建立在双基终止为唯一的终止方式，及三个假设的基础上的。原因在以下推导过程中给出。 公式推导如下： 动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得
6、，稳态时引发速率等于终止速率，并且在（2）中已由三个假设推得： 及 得： 平均聚合度的定义为大分子的总的结构单元数比去大分子的个数。 自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率 而大分子的个数取决于终止速率（在这里提到的终止都是指双基终止） 双基偶合终止时两个自由基反应只生成一个大分子，因而除以系数 2。因为双基偶合终止、歧化终止的速率都是用反应掉的自由基数来表示的。因而： 若已知双基偶合终止和歧化终止的分率，设总双基终止速率为 R t ，就有 再由稳态假设，终止速率等于引发速率 得 再由： 可得到： 因而以上公式推导是建立在双基终止为唯一的终止方式，及稳态假设的基础上的。 2）考虑链转移反应 由
7、于链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数，因而在有链转移存在时动力学链长的计算式与无链转移时相同 而聚合度则要考虑链转移终止，计算式为： 式中： C X 定义为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力，计算式如下：ktr,M、ktr,I、ktr,S分别代表向单体、向引发剂、向溶剂的链转移反应的速率常数。 当终止方式为全部双基偶合终止时，即 C=1，D=0时，上式还原成 当终止方式为全部双基歧化终止时，即 C=0，D=1时，原式还原成 公式推导如下： 由平均聚合度的定义： 存在链转移反应，因而
8、： 式中： 为各种链转移速率的加和。 式中： ， ， 分别表示活性自由基向单体，引发剂，溶剂的链移转移速率。 其中： 上式中 其实为大分子的生成速率， 才是真正的以自由基消耗速率来表示的终止速率，它等于引发速率（稳态）。 再由： 得到： 以及已知： 将以上方程代入 的定义式得到 转成倒数，再代入： 得： 由 CX的定义式得： 再由稳态假设下： 得到： 代入平均聚合度的计算式得到： 当全部为双基偶合终止时， C=1，D=0 当全部为双基歧化终止时， C=0，D=1 在一些特殊条件下，如聚氯乙烯的链转移速率远远大于其正常终止速率，并且主要向单体转移，此时 第三章 自由基共聚合(Free-Radic
9、al Co-polymerization)（1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程 式中： ， 分别为单体1，2的浓度。 上式的推导用到了以下假定： 1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。 2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。 3）无解聚反应，即不可逆聚合。 4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。 5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求 和 两自由基相互转变的速率相等。 上式推导如下： 二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。 链引发： 式
10、中： ， 分别代表初级自由基引发单体 和 的速率常数。 链增长： 式中： 和 分别表示自由基 和单体 反应的增长速率和增长速率常数，其余类推。 链终止： 根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很少， 、 的消耗速率仅取决于链增长速率，即： 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比 （1） 式中： 为两单体进入共聚物的速率比。 对 和 分别作稳态假定，得： 满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是 和 的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是 转变成 和 转变成 的速率相等，即 = 变换得到： 代入 (1)式得： 约去 ,并上下底同除以 k 12 得
11、： 定义竞争聚率： ， , 是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。得： （2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 式中： ， 分别代表某瞬间单体 和 占单体混合物的摩尔分率，有 + =1， 代表同一瞬间单元 占单体混合物的摩尔分率，即： 此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。 推导如下： 通分得： 上下底同除以 ，即得： 根据 ， 的定义即得： （3）对竞聚率进行估算的Q-e关联式 推导如下； 自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式 式中 、 为从共轭效应来衡量自由基 和单体 的活性 、 分别是自由基 和单体 极性的度量 假定单体及其
12、自由基的 e值相同，即 代表 和 的极性，代表 和 的极性，则相似地我们可以得到 由竞聚率的定义得到 上式中， 、 可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数 、 、 、 ，因而我们规定苯乙烯的 ， 作为基准。这样我们只需实验测得未知单体与苯乙烯或某一已知Q-e值单体的竞聚率，即可求得该单体的Q-e值。由此，我们无需实验即可对两个已知Q-e值的单体之间的竞聚率进行估算。 （4）共聚合速率的计算 共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们只用到增长速率方程及5个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定量关系，而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元
13、反应有关。 在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料组成无关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。 如果假定终止反应系化学控制，可等到增长速率 式中 为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数 为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数 为 与 两种自由基相互反应终止的速率常数 同前 表示自由基 和单体 反应的增长速率常数，其余类推。 而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为 公式推导如下： 两种单体共聚有以下三种终止反应 而共聚有以下四种增长反应 共聚总速率为四种增长速率之和 要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。 假定一，每种自由基都处于稳态，满
14、足上述稳态假定的要求，可以得到 转变成 和 转变成 的速率相等，即 变换得到： 假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。 将以上两式代入增长速率 的方程中，得到 变换得 由竞聚率的定义式，及定义 即可得 若属扩散控制 终止有如下反应 由此可得出扩散控制共聚速率的动力学方程 首先对自由基总浓度作稳态处理 然后将它与以下两公式联立 消去活性自由基并引入竞聚率得 第四章 聚合方法(Process of Polymerization)（1）乳液聚合的聚合速率： N为恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3 。 103/N A ：将粒子浓度的单位由个 /cm3 化为常用的mol/L。 N A
15、 是阿佛加德罗常数。 2、乳液聚合的平均聚合度： 为自由基生成速率或体系中总的引发速率，个 /mol 3、乳液聚合的乳胶粒数： ：自由基的生成速率； u聚合物乳胶粒体系增加速率； k是常数，其值为0.370.53； asS 是乳化剂总的表面积，其中 as 是一个乳化剂分子的表面积； S是体系中乳化剂的总浓度。 第五章 离子聚合（Ionic Polymerization）（1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定
16、真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应 链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数 引入稳态假定， 代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度 代入链增长速率方程即得：（2）阳离子聚合平均聚合度 阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为 式中 、 、 分别代表单基终止、向单体转
17、移和向溶剂转移终止对聚合度的贡献。 为阳离子向单体转移的链转移常数， 为阳离子向单体转移的链转移常数。 公式推导如下： 自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率 而大分子数取决于终止速率 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，向单体和溶剂转移的速率方程如下： 本章前已推得 链增长速率为 链终止速率为 取倒数即得 当向单体转移为主要终止方式时，平均聚合度简化为 当向溶剂转移为主要终止方式时，平均聚合度为 （3）活性阴离子聚合动力学 链增长速率为 式中阴离子活性增长种的总浓度 始终保持不变，可实验测得，这与自由基聚合中活泼难测的活性自由基不同，这就为什么阴离子聚合的动力学如此简单的
18、原因。 （4）活性阴离子聚合物平均聚合度 式中 为引发剂浓度， n 为每一大分子所带有的引发剂分子数。第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)丙烯配位聚合动力学 用 体系引发丙烯的配位聚合属于连锁机理，也由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成，但情况比较复杂。 如果不考虑配位定向和吸附等因素的影响，参照离子聚合或自由基聚合，可得到它的增长速率方程为 如果考虑到三乙基铝和丙烯在三氯化钛微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用 Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 两种模型来描述。 （1） Langmuir-Hinschelwood 模型
19、该模型的根据为，过渡金属表面的吸附点可以同时吸附烷基铝（所占分率为 ）和单体（所占分率为 ），单体只在吸附点上聚合，溶液中和吸附点上烷基铝和单体各成平衡，服从 Langmuir 等温吸附式： 式中 、 分别指溶液中三乙基铝和单体的吸附平衡常数 当表面上吸附点只与吸附的单体反应时，聚合速率为 式中 为吸附点的总浓度 代入等温吸附式得 当氢用作分子量调节剂时，只考虑由转移来调节分子量，而不参加表面的竞争吸附由平均聚合度的定义可得 （2） Rideal 模型 Rideal 模型系假定聚合是活性种同溶液中或气相中未被吸附的单体反应，吸附和聚合速率可简化为 第七章 逐步聚合(Stepwise Polym
20、erization)-1（1）等摩尔线形缩聚平均聚合度 式中p为反应程度 公式推导如下： 而在等摩尔线形缩聚中，以二元酸与元醇缩聚为例，体系中的羧基数或羟基数 等于二元酸和二元醇的分子总数，即等于体系的结构单元数（结构单元包括二元酸与二元醇的总数）。而任意 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于当时的聚酯分子数，即大分子数。 再根据反应程度的定义，为参与反应的基团数 占起始基团数 的分率，为 代入平均聚合度的定义式得 （2）线形缩聚动力学 1、不可逆缩聚动力学 1）自催化缩聚 浓度随时间的变化为 用反应程度 P 来表示，则表示为 再引入聚合度与反应程度的关系，可得到聚合度随时间变化的关系式如下 式
21、中 为羧基的初始浓度 k为酯化反应的速率常数 2）外加酸催化缩聚 浓度随时间的变化为 代入反应程度及平均聚合度得 式中 2、平衡缩聚动力学 若水全未排出，用浓度表示的聚合速率为 若水部分排出，用浓度表示的聚合速率为 代入反应程度的定义式，得到 水全未排出时 水部分排出时 式中 、 分别为酯化反应的正逆反应速率常数 为残留水浓度 为平衡常数， 以上公式推导如下： 线形缩聚中，也应用等活性概念，并由此来处理线形缩聚动力学。 以二元酸和二元醇酯化反应为例说明。 1、不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸和醇的酯化属于酸催化反应，羧酸等质子化，然后质子化种与醇反应成酯，反应式可简写为 聚酯化的每一步都是可逆平
22、衡反应，但如果我们在减压条件下，及时排除副产物水，可符合不可逆的条件。 根据质量作用定律 其中氢离子可以来自酸酸本身，也可外加无机酸 若氢离子来自羧酸本身，即自催化反应，则有 则反应速率方程可写成 注意此时的 k 已经不是我们上面提到的酯化反应的正反应速率常数了，它是酯化反应速率常数与氢离子浓度与酸酸根浓度之间的比例系数的乘积。 分离变量积分即可得 前已得出反应程度的计算式，可得到： 代入前式即得到 再由 代入得： 由于自催化的酯化速率太慢，所以一般加入无机酸以作催化剂以加速反应，这时的酯化速率为两项之和 而在酯化过程中酸酸浓度不断下降，而外加酸的氢离子浓度保持不变，有 令 并略去小量得： 分
23、离变量并积分即得： 代入反应程度和平均聚合度的计算式 ， 得到 2、平衡缩聚动力学 若酯化反应生成的水无法及时移出，全部或部分反应生成的水留于反应体系中，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。 为了使问题简化，我们假设反应原料的羧基和羟基数相等，并今其起始浓度 ，设时间 t 时的浓度为 c , 则此时酯的浓度为 ，反应生成的水全未排出时，水的浓度也是 ，如果一部分水排出，则残留水浓度为 如下方程 起始 t时，水未排除 水部分排除 聚酯反应的总速率为正逆反应速率之差，水未排除时，正反应速率为 ，逆反应速率为 总速率： 水部分排除时，正反应速率为 ，逆反应速率为 总速率： 代入反应程度 与平衡常数
24、得到 水未排除时 水部分排除时 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)-2（3）等基团比下线形缩聚聚合度 若在封闭体系中，副产物小分子（如水）不排出，则体系成平衡时的聚合度为 若生成的水部分排出，则聚合度为 上述两公式适用于等基团数的 2-2 体系进行的可逆线形缩聚，推导如下： 在等基团比下由前面的公式已知 水未排出时 水部分排出时 平衡时 进而，水未排除时 水部分排出时 平衡时的聚合度为 （4）非等基团数下线形缩聚平均聚合度的计算 1 ） 2-2 体系基团数不相等 平均聚合度为 我们设两种单体分别为 和 ，并且我们令单体 过量 式中 为单体 中基团 的起始基团数，
25、它是单体 个数的两倍 为单体 中基团 的起始基团数，它是单体 个数的两倍 p 为单体 的反应程度 r 为两种单体的基团数比，一般定义 r 为量较少的基团数比过量的基团的个数，因而 2 ） 2-2 体系基团数相等，但加入微量单官能团物质 平均聚合度的计算式与上面相同为 但此时基团数比应按下式计算 式中 为所加单官能团物质的摩尔数 3 ） 2 官能度体系加少量单官能团物质 平均聚合度的计算式仍与上面相同，为 此时基团数比的算法应按下式计算 式中 为所加单官能团物质的摩尔数 公式推导如下： 1 ） 2-2 体系基团数不相等 根据平均聚合度等于结构单元数除以大分子总数的定义 其中，结构单元数等于单体
26、与单体 的总个数，为 因为每一个大分子链有 2 个端基，因此大分子数为端基数的一半，端基数由两部分组成 1、官能团 作为端基，由 的反应数为 ，这也是 的反应数，得到 端基数为 2、官能团 作为端基，这种类型的端基数为 进而得到 代入平均聚合度式中得 代入基团数比的定义式得 该式在两种极限情况下简化 A 、 或 ，上式可简化为 B 、 ，则化为 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)-32） 2-2 体系基团数相等，但加入微量单官能团物质 同样根据平均聚合度的定义 其中结构单元数为所有参与聚合的单体总数，它包括三部分，单体 ，单体 及单体 ，总数为 而大分子数仍为端
27、基数的一半，但此时端基数由三部分组成 1 、官能团 作为端基，同样有 端基数为 2 、官能团 作为端基，由于 基团的反应数为 ，而 基团是按计量地 与 基团反应，即 基团也消耗了 个，这部分消耗了的 基团可以来自单体 ，也可以来自单官能团物质 （但是，单官能团物质 中的 基团必将完全消耗，因为缩聚反应过程，聚合早期转化率就很高，单体很早就不存在了，因而 在早期就已参与反应，而 中只有一个 基团能参与反应，因而在 反应加入到聚合物中之后， 中的 基团就被完全消耗）。 3 、单官能团物质 的 端作为端基，它的个数为 个 因而得到 进而 上下底同时除以 得到 将此式与原来的平均聚合度计算式 相比较，
28、易看出我们只要令基团数比的计算式为 即可与前面平均聚合度的计算式相同。 2 ） 2 官能度体系加少量单能团物质 与上条公式的推导相同 此时结构单元数为单体 个数与单体 个数之和 大分子数也为端基数的一半，端基由三部分组成 1 、官能团 作为端基，同样有 端基数为 2 、官能团 作为端基，同样有 3、单官能团物质 的 端作为端基，它的个数为 个 因而可得到大分子数 进而 同样上下底同除以 得 我们令基团数比的度算式为 即可得到与前面相同的平均聚合度计算式 （5）等基团数的线形缩聚分子量分布 Flory 应用统计的方法，根据官能团等活性理论，推导出了线开缩聚物的聚合度分布。 x- 聚体的数量分布函
29、数为 x- 聚体的质量分布函数为 进而数均聚合度和质均聚合度为 分布指数为 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)-4（6）凝胶点的预测 1）用 Carothers 方程预测 任意时刻的聚合度与反应程度的关系为 在凝胶点时， 为无穷大，凝胶点时的临界反应程度 为 式中 临界反应程度 是对反应基团 A 而言的，即是对量不足的那个反应物而言的，此时基团 B 相应的反应程度为 ，其中 为 A ， B 两基团数比。 为单体混合物的平均官能度，类似于单体每一分子平均带有的官能团数。在反应单体的基团数相等的条件下 ，其中 是官能度为 的单体分子的个数；在反应单体的两种基团数不相
30、等时，平均官能度为非过量的基团数的 2 倍除以分子总数来求得 公式推导如下： 用 Carothers 方程的理论基础是凝胶点时的数均聚合度等于无穷大，即聚合成一个大分子。 先考虑等官能团体系，设体系中起始单体分子数为 ，则起始基团数为 ，令 t 时残留大分子数为 ，则凝胶点以前反应的基团数为 ，系数 2 表示每减少一个分子就有两个基团反应掉，再由反应程度的定义 又聚合度的定义为 代入即得 凝胶点时 为无穷大，可知临界反应程度为 对于非等官能团体系，只需改变平均官能度的计算式，即平均官能度为非过量的基团数的 2 倍除以分子总数来求得。上面的公式依然成立。 2 ）统计法 统计法的计算公式是建立在官
31、能团等活性和无分子内反应的两个假定的基础上的。 计算时引入了支化系数 ，它的定义是大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。只有多官能团单体才是支化单元。 1 、简单情况分析，我们以三官能团单体 （ f=3 ）为基础，与其他多官能团单体反应时，对于 3-3 体系 式中先 为临界支化几率 对于 4-4 体系 对于 A 、 B 基团数相等的体系，产生凝胶的的临界支化系数 的普遍关系为 对于 3-2 体系 2 、普遍情况分析 对于 2-2-f 体系，可推导得（推导略）任意时刻反应程度下的支化几率为 式中 ， 分别为基团 A 和 B 的反应程度， 为支化单元 中 A 基团数占混合物中 A 总数的分率，反应的单体为 ， 及多官能度单体 。 将两基团数比 代入上式得 由此即可算得任意反应程度下的支化系数。再由产生凝胶时的临界支化系数 得 变化得 对于一些特殊情况，上面公式还可简化 两基团数相等，即 r=1 ，并且 则 无 A-A 分子（ ），但 r1 ，则有 对于 2-A f 体系，即无 A-A （ ），且 r=1 ，则有
