1、 【本章重点本章重点】 红外光谱、核磁共振谱。红外光谱、核磁共振谱。 【必须掌握的内容必须掌握的内容】 1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。红外光谱、核磁共振谱的基本原理。 2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。 前前 言：言： 有机化合物的结构表征（即测定）有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：缺点是
2、：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时147年。年。 H HO OO OH HN NC CH H3 3O O吗吗 啡啡 碱碱 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，还能
3、探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。要的。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光紫外光谱谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）、）、红外光谱红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）、）、核磁共振谱核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）和）和质谱质谱（mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）.3-1 有机化合物的结
4、构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：波动性：可用波长可用波长()、频率（、频率（）和波数（）和波数（）来）来描述。描述。 按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：cc1式中：c为光速，其量值 = 3 1010cm.s-1为频率，单位为 Hz为波长 cm， 常用单位 nm 1nm=10-71cm长度中波的数目 微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述： Eh hc式 中 ： E为 光 量 子 能 量 ， 单 位 为 Jh代 表 Planck 常 数 ， 其 量 值 为 6.63 10-34J
5、s. 该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能高能级级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。，其吸收光的频率与吸收能量的关系。 由此可见，由此可见，与与E，成反比，即成反比，即，（每秒（每秒的振动次数的振动次数），），E。 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个划分为几个不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示： 分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较 ，波长较微波波谱电子自旋3-2 红外光谱红外光谱一、红外光谱的
6、表示方法一、红外光谱的表示方法 一般指中红外一般指中红外（振动能级跃迁）。（振动能级跃迁）。 横坐标：横坐标：波数（波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的，表明吸收的越好，故越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。 %100%0IIT%100%0IIT%100%0IIT%100%0IITI：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。 1 二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1. 1.分子的振动
7、方式分子的振动方式 ( (1) )伸缩振动：伸缩振动： 沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动( ( s s) )2 28 85 53 3 c cm m- -1 1C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动( (a as s) )2 29 92 26 6 c cm m- -1 1 ( (2) )弯曲振动：弯曲振动： C CC CC CC C剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动 ( () )+ + + +面面外外摇摇摆摆振振动动 ( () )( () )扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,
8、不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩( () )发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动（三键）振动也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。 2. .振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律） k21振2121.mmmm 式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N. .cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为g 力常数
9、力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。 化学键化学键键长（键长（nm）键能（键能（Kj.mol-1） 力常数力常数 k（N.cm-1） 波数范围（波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示： 键 型O H N HC HC HC H C N C C C O C C C O C Ck k /N.cm-17.76.45.95.14.817.7 15.6 12
10、.1 9.65.44.5 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，（），红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。 C CH HN NH HH HO O2800-300cm-13000-3600cm-1 3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：分子的振动是量子化的，其能级为： 振振hE)21v( 式中：式中：v 为振动量子数为振动量子数(0,1,2,); ;振振为化学键的振动频为化学键的振动频率。率。 分子由基态分子由基态v = 0 跃迁到激发态跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的
11、能时，吸收光的能量为：量为： 振hhEE)210()211(21振 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以（波数）表示：（波数）表示：ckkcc130721 由此可见：由此可见：（） k k，（）与）与成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，越大，原子的原子的折合折合质量越小，质量越小，振动频振动频率越大，率越大，吸收峰将出现在高波数区吸收峰将出现在高波数区（短短波长区）；波长区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区（高波长区）。（高波长区）。 结论结论： 产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的
12、频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱。产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定一定的波数范围内，的波数范围内，我们把这种我们把这种能代表某基团，并有较
13、能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能（又称官能团吸收峰）。团吸收峰）。 1. .特征频率区：特征频率区： 在在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：容易辨认，主要有： ( (1) )YH 伸缩振动区：伸缩振动区： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 ( (2) )YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区： 21002400 cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三键和三键和 C CC CC C、
14、C CN NO O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。等累积双键的伸缩振动吸收峰。 (3)(3)Y YZ Z双键伸缩振动区：双键伸缩振动区： 16001800 cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等双等双键。键。 2. 2.指纹区：指纹区： 1600 cm-1的低频区，的低频区，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等单键和各种弯曲振等单键和各种弯曲振动的吸收峰，动的吸收峰，其特点是谱带密集、难其特点是谱带密集、难以辨认。以辨认。 3. 3.倍频区：倍频区： 3700 cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰表示基团的基本出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是
15、一些基团的倍频率，其频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率数值略低于基本频率的倍数。的倍数。 四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是： 鉴定已知化合物鉴定已知化合物： 1. .观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物判断官能团，以确定所属化合物的类型。的类型。 2. .观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。 3. .对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。 测定未知化合物测定未知化合物： 1.1.准备性工作：准备性工作： 了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点
16、等；等； 经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式； 有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式； 根据分子式根据分子式计算不饱和度，计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。 2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：谱图解析示例：
17、1.1.烷烃：烷烃： 1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动； 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。 2. .烯烃烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动；伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动； 4. CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动； 二者的明显差异：二者的明显差异： 1. .
18、CC双键的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰： 顺式顺式1650cm1650cm-1-1。 反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲振动的弯曲振动接近。接近。 2. .CH的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式顺式700cm-1； 反式反式965cm-1。 3. .醇醇 三者的异同点：三者的异同点： 1. .缔合缔合O OH H的伸的伸缩振动吸收峰：缩振动吸收峰：均出均出现在现在3350cm-1处左右，处左右，差距不大。差距不大。 2. CO键键的伸的伸缩振动吸收峰缩振动吸收峰有明显有明显的差异：的差异： 伯醇：伯醇：10501085cm-1； 仲醇：仲醇：110
19、01125cm-1； 叔醇：叔醇：11501120cm-1。 4. .醛与酮醛与酮 二者的异同点：二者的异同点： 1. .在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，处均有一个强而尖的吸收峰，为为 CO( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。 ( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H2 2C CC CH H3 3O OO O( (C CH H3 3) )2 2C CC CH HC CC CH H3 3
20、O OC CO OH H/ /c cm m- -1 11 17 71 17 71 17 71 15 51 16 69 90 01 17 70 00 0 2. .醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，处有一个强度中等的尖峰，这是鉴这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在 CHO的特征基团。的特征基团。 5. 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 1. .OH 伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1； 2. .CH 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 3. .CO 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），170016
21、80cm-1 （芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。 1. CO伸缩振动：在伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处两处同时出现同时出现。 2. COC伸缩振动：伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。（强吸收）。 3-3 核磁共振谱核磁共振谱一、基本原理一、基本原理 1. 原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。 核的自旋角动量核的自旋角动量( () )是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数( (I I) )来描述。来描述。 H H0 0旋旋进
22、进轨轨道道自自旋旋轴轴自自旋旋的的质质子子2) 1(hIII0 0、1/21/2、1 1 I = 0， =0=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。产生共振信号。 只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振信号。信号。 I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断： 质量数质量数（A） 原子序数原子序数（Z） 自旋量子数（自旋量子数（I） 奇奇 数数 奇数奇数或或偶数偶数 半整数半整数 n + 1/2。n = 0,1,2, 奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0例如：例如： H HA AZ Z（
23、1 1）（1 1）C CA AZ Z（1 12 2）（6 6）N NA AZ Z（1 14 4）（7 7）奇奇 - - 奇奇偶偶 - - 偶偶偶偶 - - 奇奇I I为为半半整整数数（1 1/ /2 2）I I = = 0 0I I为为整整数数有有共共振振吸吸收收有有共共振振吸吸收收无无 2. .自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 取向数取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。 即即：H H核核在在外外场场有有两两个个自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向数数 = = 2 2
24、1 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 2H H0 01 1H H H H 一一 致致相相 反反 3. .磁共振的产生磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明磁性核的自旋取向表明 在外场中的取向。在外场中的取向。 它的某个特定能级状态（用它的某个特定能级状态（用磁量子数磁量子数ms表示）。取值为表示）。取值为 I I 0 0 + +I I。 即：即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：如：1H核：核： I1/2 ms为为 1/2 和和 +1/2 = =H H0 02 2E E= = h h = =H H0 02 2h hE E= = h hH
25、 H0 0H H H H m ms s= =_ _1 1/ /2 2m ms s= =1 1/ /2 2+ + 高高能能态态低低能能态态外外 场场磁磁旋旋比比( (物物质质的的特特征征常常数数) ) 结论结论： (1) (1)E H H0 0； (2) 1 1H H受到一定频率（受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能）的电磁辐射，且提供的能量量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。，则发生共振吸收，产生共振信号。 0 0H H0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号二、化学位移二、化学位移 1. 化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽效应屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。化
26、学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 若质子的共振磁场强度只与若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波照射、电磁波照射频率频率H0有关，那有关，那么，试样中符合共振条件的么，试样中符合共振条件的1 1H H都发生共振，都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义毫无意义的。的。 实验证明：实验证明：在在相同相同的频率的频率 照射下，化学环境不同的质子照射下，化学环境不同的质子将在不同的将在不同的磁场强度处出现吸磁场强度处出现吸收峰。收峰。 H核在分子中不是完全裸核在分子中不是完全裸露的，露的，而而是被价电子所包围是被价电子所包围的
27、。因此，在的。因此，在外加磁场作用外加磁场作用下，由于核外电子在下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而从而产生与外加磁场产生与外加磁场方向相反方向相反的感生磁场的感生磁场H H 。这样，这样，H H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为： )1 (H0000HHHHH实 式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应（又屏蔽效应（又 称抗磁屏蔽效应）称抗磁屏蔽效应）。 显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势
28、必增加外加磁场强度，共振信号将移向生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：）（实1220HH 2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 不同化学环境的不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。峰这种位置上的差异称为化学位移。 为什么选用为什
29、么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质? ( (1) )屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。 三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中6010TMS试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H非常小，只有外加磁场的百
30、万分之几，为方便起见，故106影响最大的是：影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。诱导效应和各向异性效应。 ( (1) )电负性的影响：电负性的影响： 元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低场。低场。例如：例如： C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha a高高 场场低低 场场 ( (2) )磁各向异性效应：磁各向异性效应： A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的H质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生感生磁场与外加
31、磁场方向一致的区域磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H H质子质子的的共振信号移共振信号移C CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bO O向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其=4.5=4.55.75.7。 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相质子相似，也是似，也是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的电负性的影响较大，所以，羰
32、基碳上的H质子的质子的共振信号共振信号出现在更低的磁场区，出现在更低的磁场区，其其=9.410。 B. .三键碳上的质子：三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电布，形成环电流，它所产生的流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的故三键上的H H质子质子处于屏蔽区，处于屏蔽区，屏蔽效应较强，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H H质质子的子的共振信号移向较高的磁场共振信号移向较高的磁场区，区，其其=2=23 3。 练习练习： 苯环上苯环上H质子的共振信号应出现在高场区还是低质子的共振
33、信号应出现在高场区还是低 场区？为什么？场区？为什么？ 小结小结： 四、决定质子数目的方法四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = 质子个数之比。质子个数之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) )五、共振吸收峰（信号）的数目
34、五、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核核的化学环境。的化学环境。 有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。 例如：例如： C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c 低分辨率谱图低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，的共
35、振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。而是多重峰。 产生的原因：产生的原因： 相邻的磁不等相邻的磁不等性性H核核自旋自旋相互作相互作用（即干扰）的结用（即干扰）的结果。果。这种原子核之这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。间的相互作用，叫做自旋偶合。由由自旋偶合引起的自旋偶合引起的谱线谱线增多增多的现象，叫做自旋裂分。的现象，叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用： C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI
36、 I 首先，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以H Ha a表示）：表示）： 它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H H核（以核（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示如下：的影响可表示如下： H H核的自旋量子数核的自旋量子数I I = 1/2= 1/2，在磁场中可以有两种，在磁场中可以有两种取向，即：取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示） 这样，这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：H H0 01 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 11 1/ /2 2
37、+ + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1其其方方向向与与外外加加磁磁场场方方向向 一一致致，相相当当于于H H0 0在在H Ha a周周围围增增加加了了两两个个小小磁磁场场。这这样样，发发生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁场场要要H H0 0，共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。相相当当于于增增加加两两个个方方向向相相反反的的小小磁磁场场，它它们们对对 的的影影响响
38、相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0处处出出现现。共共振振信信号号仍仍在在其其方方向向与与外外加加磁磁场场H H0 0相相反反，相相当当于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁场场，两两个个与与共共振振信信号号将将出出现现在在H H0 0处处出出现现。 同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。 由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目峰的数目 = n + 1 n：为相邻：为相邻H核的数目核的数目七、偶合常数七、偶合常数 每组吸收峰内每组吸收峰内各峰之间的距离，各峰之间的距离，称为称为偶合常数，偶合常数，以以Jab表示。下标
39、表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H H核的种类。核的种类。 J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常数的单位用偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。磁场强度、使用仪器的频率无关。 值得注意的是：值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置核的相对位置有关，有关，当相隔单键数当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，时，可以发生自旋偶合，相隔三相隔三个以上单键，个以上单键，J J值趋于值趋于0 0，即不发生偶合。，即不发生偶合。 磁等性磁等性H核之间不发生自旋裂分。核之间不发
40、生自旋裂分。如如CH3CH3只有只有一个单峰。一个单峰。 八、谱图解析八、谱图解析 1. 一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：息： 1. 由由吸收峰的组数，吸收峰的组数，可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核； 2. 由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类各类H的相对数目；的相对数目； 3. 3.由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目； 4. 由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所属所属的化
41、学结构；的化学结构； 5. 由由裂分峰的外型或偶合常数，裂分峰的外型或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是相邻的。是相邻的。 2. .分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。 谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 3. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图谱图如下图所示：所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。 解：解： 由分子
42、式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：由谱图可知：322 (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。 结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c
