1、物性计算及组分数据库Tianjin University主要内容?相平衡K值的计算?焓的计算?传递性质的计算?热力学数据库Tianjin University相平衡K值的计算?溶液分类?相平衡K值的计算Tianjin University溶液分类CHEMCAD 的热力学系统将溶液分成 5 类：? 理想溶液? 正规溶液? 极性或高度非理想性溶液? 特殊类型溶液? 气相缔合溶液。理想溶液?定义：如果某种溶液中各组分的偏摩尔体积与相同温度、压力下的纯组分体积相同，那么，这种溶液就称为理想溶液。?低压或常压下的气体混合物大多为理想溶液，某些气体混合物即使在高压下也可看作理想溶液。?理想溶液.ppt正规
2、溶液?原因：Raoult 定律的不足之处在于忽略组分分子大小与组分分子间作用力的差异，这个差异只有当分子相同时才消失。?非理想性是由于物理或化学的分子间作用力所产生的。物理作用力来自分子间的简单碰撞，与分子大小和形状有关；化学作用力属于分子级的电磁性作用力，它使分子走向结团或缔合。?定义：物理作用力为主而且非理想性不太大的溶液，称为正规溶液。?正规溶液的严格定义是混合余熵为零，通常见于组分属非极性、分子的大小、形状及化学性质相近的系统。正规溶液特征?由中等程度的物理相互作用引起的非理想性，即来源于分子的大小和形状不同，分子间的缔合被假定为最小；?用状态方程（如PR、SRK、APIS、BWRS、
3、 CS/GS 及MSRK）模拟最好。除建议某些宽沸点范围的系统用CS/GS 外，推荐所有烃类系统用PR 和SRK；?选择的状态方程适用于直链烃和环烷烃，其准确度随侧链烃及其他分子（如含氮、硫、氧，特别是极性分子）的加入而降低，MSRK改进；?状态方程的混合规律对所处理的混合物的准确性有显著影响。目前所用的状态方程混合规律没有考虑到不同分子间的交互作用与相同分子间的交互作用有很大差异。为克服这个局限，这些方程的混合规律中增加了二元交互作用参数Kij。极性或高度非理想性溶液?由化学力或分子间的相互作用力所形成的非理想系统用前述的预测方法是很不适宜的。对于这些溶液，需要使用过量 GibbS自由能方法
4、，即活度系数法；?这种类型的方程是NRTL、UNIFAC、UNIQUAC、 Wilson、 T. K. Wilson、Hiranuma 、 Van Laar、 Margules 及GMAC。?推荐使用Wilson 、NRTL、 UNIQUAC 方法。当缺少数据时，可用UNIFAC法。标准状态逸度二元交互作用参数（BIP）?优先并最经常由实验数据关联或回归；?从其他渠道（如文献）获得，利用BIP命令直接输入；?利用UNIFAC方程估算数据，并回归出所需要的BIP数据，该法对不重要的二元对产生BIP是有用的。?由CHEMCAD 数据库获得BIP。如果系统组分在数据库中，BIP 会被自动检索和使用，
5、除非被上述方法之一所取代。用户要注意，数据库中的BIP 全部是取自一个大气压下数据，当系统压力与此值显著不同时要小心使用。除UNIFAC 和REGULAR 方程外，为了得到可靠结果，必须提供基于二元系统的交互作用参数，CHEMCAD 从以下四种来源获得REGULAR 方法是仅用于正规溶液的旧技术。近来由于有更好的状态方程，故 REGULAR方程现在一般不被使用。UNIFAC 方程是基于估算活度系数的基团分布法，它有如下的优点和缺点：PSRK 方程是一个预测性模型，它试图把 UNIFAC 和SRK 方法的最好性能相结合，故而 PSRK 方程能处理像包括两个液相的正规溶液那样的非理想系统。准确性对
6、非理想溶液在低压下与UNIFAC 相当，而在高压下则明显地更好。WILSON 方程? 对强极性二元混合物（如含烃的醇类溶液）， WILSON 方程是合适的，因为它不像NRTL 方程，只有两个可调参数，而且又比 UNIQUAC方程简单。? 在有醇存在的稀浓度区，WILSON方程特别适宜。?WILSON 方程不适用于有互溶范围的混合物体系，它甚至不能定性地计算相分离。?WILSON 方程对那些甚至不完全互溶的混合物仍然可能是有用的，注意限制在一个液相范围内。有些修正工作试图把WILSON 方程扩展到液一液范围，其中两个已包括在程序中，即： TKWILSON和HIRANUMA （HRNM）法。UNI
7、QUAC 和NRTL? 不像WILSON 方程，NRTL 和UNIQUAC 方程是应用于汽一液和液一液两种相平衡的，所以相互溶解度数据能用于确定NRTL或UNIQUAC参数。? 而UNIQUAC比NRTL 更具数学复杂性。它有三个优点：（1 ）只有两个（而不是三个）可调参数；（2 ）UNIQUAC参数往往与温度关系不大；（3 ）主要的浓度变量是表面分数（而不是分子分数）?UNIQUAC适合含有小分子或包括聚合物大分子的溶液。特殊类型溶液? 电解质：一个或多个分子被解体为组成它的原子或离子团，一般发生在非烃分子溶解于水中的情况下。它们被称为电解质，是因为这种溶液有传送电流的能力。?CHEMCAD
8、 有两个一般化的模型来处理这类溶液：触及强电解质的PITZER法和MNRTL法。?PPAQ 模型：在石油化工厂中，常常发现处理某种特殊情况很有效的技术，这些情况有如下特征：a单电解质组分溶解在水中；b单电解质溶液中存在有限溶解于水的非电解质物质。其应用的典型例子是盐酸和氨系统的吸收塔。特殊类型溶液?溶解气体：处理溶解在某些溶质中的不凝气体有两种特殊方法：即HENRY 气体定律和TSRK 法。HENRY 法用于轻气体溶于水，而TSRK 法用于轻气体溶于甲醇。二者是经验方法。?反应系统：CHEMCAD 有两种方法模拟在液相发生反应的系统，即胶系统和酸水系统。?AMIN 用于模拟从烃中脱除酸气（用M
9、EA 或DEA）；?SOUR 模拟水中溶解CO2、NH3、H2S 及其它气体的系统。两者皆为模拟一套特定成分在气相中发生反应的经验系统。反应数据用与温度有关的多项式的形式存放。首先计算反应平衡，然后计算气液相平衡常数。?物理溶剂：程序中有一个专用方法，处理三乙二醇的烃系统K 和H 值?多项式K 值：如果需要，用户可以输入与温度有关的组分的K 和H 值多项式系数。?列表K 值：用户可以建立一个 K 值和H 值的表，模拟时程序会插值计算。?用户附加子程序：如有必要，用户可以连接自己的程序，以计算K 和或H 值。气相缔合溶液以上论述主要集中在液体溶液的性质和模拟，假定气相溶液是理想的或中等程度的正规
10、溶液，但实际上并非总是如此。有些气相溶液，其中某些分子缔合，所以表现为非理想溶液。当某种分子二聚、三聚或多聚时，几乎总会发生这种情况。核酸是此类系统的最常见例子。气相缔合溶液（CHEMCAD 处理方法）相平衡常数K 的计算气液相平衡常数K 的计算液液相平衡常数K 的计算状态方程法?SRK 方程（Soave-Redlich-Kwong）：该方程对预测中压至高压烃类系统非常有效，用于脱甲烷塔、油田气处理等时均可获得很好结果。? 修正SRK (MSRK)与原方程的区别仅在于与温度有关的能量吸引力的函数 (Tr)形式不同，能较好地表现极性系统。? 扩展SRK 方程（TSRK）把SRK 扩展到含有轻气体
11、和/ 或水的甲醇系统中。? 预测SRK 方程（PSRK）是以SRK 方程为基础的基团分布型方程。它利用近代研究，能预测许多系统的气相平衡，而不需要引入必须用VLE 实验数据拟合的新模型参数，对预测非极性或弱极性混合物的气液相平衡会得出好的结果。?APISRK对烃类中高压系统预测K 值的情况类似SRK。状态方程法?Grayson-Streed修正Chao-Seader 模型主要用于非极性烃类系统。用它模拟烃类单元、脱丙烷塔、脱丁烷塔或重整系统都不错。?PR 方程（Peng-Robinson）对预测中高压力下烃类系统的K 值非常有效，该法用于脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔、油田气处理等，均
12、可获得很好结果。Peng-Robinson 方程对深冷系统是最好的方法。?ESD (Elliott,Suresh,andDonohue)方程（1990），类似于通常的处理烃和气体的Soave(1972)或Peng-Robinson(1976) 三次状态方程 。但对氢键类混合物的精确度，它具有对UNIQUAC、NRTL或 Wilson方程的竞争力，对氢键类混合物在高压情况下也很准确。经验关联式法?ESSO K 值使用Maxwell-Bonnell 蒸气压方程，它能有效地预测重烃类在压力低于100psia 下的K 值。该模型能用于模拟减压塔。? 蒸汽压模型（理想溶液）该模型将气、液两相均视作理想系
13、统，这些改变在高于临界点时会产生较好的结果。? 水中气体的Henrys 常数：Henry气体定律用于校正溶解于水中气体的液相逸度。Henry气体常数是在1 大气压下气体溶于液体水系统的值。API 技术数据手册参考其它资料，把技术应用到气体溶解于汽油系统或高压下气体溶解于水的系统。活度系数法? 在UNIFACK模型中，各物质的液相活度系数是由UNIFAC 基团贡献法计算的。UNIFAC 基团贡献法参数已贮存在VLE 数据库中。? 在UNIQUACK 值模型中，各物质的液相活度系数均可用UNIQUAC方程计算。?UNIQUAC/UNIFAC模型是用CHEMCAD UNIQUAC 方程计算，但数据取
14、自UNIFAC模型。? 用Wilson方程计算活度系数；T. K. 和HRNM修正Wilson方程其主要的性能在于扩展Wilson方程到液液平衡。? 用vanLaar、NRTL 、GMAC 方程和Margules计算液相活度系数。特殊系统?CHEMCAD特殊系统模型包括胺系统模型 (VLEand LLE)、酸水模型、含三乙二醇（ TEG）的烃系统脱水模型、Flory-Huggins 聚合物模型，以及氢氟酸、氢气、惰性气体等特殊组分模型。?CHEMCAD 允许用户以列表、多项式等形式向模拟系统输入从实验或文献中得到的相平衡数据。K 值模型选择CHEMCAD 提供的相平衡计算方法包括了从直链烃（如
15、天然气加工厂和炼油厂）到石油化工厂、电解质、盐效应、胺、酸水或其他精细化工的应用。每一种方法都是只适用于特定化合物和混合物。本节给出这些方法的 最优化模型选择 ，以便用户在模拟计算时选取合适的模型。CHEMCAD 的K 值设置画面K 值专家系统K 专家系统不能代替工程师的判断。专家系统是基于宽范围的判据。它不总是正确的。焓的计算?状态方程法（EOS 法）通过计算与理想气体焓差得出真实气体与液体的焓。 CHEMCAD 中用于计算焓的状态方程有：Redlich-Kwong、Soave-Redlich-Kwong 、Peng-Robinson、API Soave-Redlich-Kwong 、Lee
16、-Kesler 和Benedict-Webb-Rubin-Starling 。?潜热法是积分液体热容、加上潜热、再加上理想气体热容方程的积分焓，此即“液体方程基础”。化学系统主要使用潜热模型计算焓。对电解质，在热平衡中，应包括电解质化学的反应热（分解热）。焓的计算特殊情况? 水蒸汽表格用于确定水的焓：对只含水/水蒸汽的流，可用ASME 水/水蒸汽表直接查取焓和熵；? 用于DEA 和MEA 吸收酸性气体系统：气体焓由Soave-Redlich-Kwong 方程计算：液体焓由H2S 和CO2 在胺溶液的吸收热，采用Crynes 和Maddox 法计算。? 用户可以用表格或多项式提供自己的焓；? 溶
17、解热焓值法即使用PPAQ K 值方法，并且需要一个用户创建的外部的ASCII 文件，该文件包含作为溶质浓度函数的溶解热数据;? 当把一个组分看作固体时，只需从闪蒸平衡计算中祛除它，而包含在焓平衡计算中,当一个组分被认为是固体，程序使用潜热方法并通过热容方程积分计算它的焓值;? 只需计算物料平衡时，焓计算可省略。传递性质的计算? 液相密度计算：Cavett法、API 法、库方程法）、 Rackett法。? 气相密度 计算： SRK 方程、 PR方程、 API SRK方程、 LK方程及BWRS方程。? 蒸汽压计算：Antoine方程、扩展 Antoine库方程方法、API 法;? 熵的计算： SR
18、K 方程、PR方程、API SRK方程、LK方程及水蒸汽表;? 粘度计算：库方程方法、 Chapmanand Enskog 方程、Neufeld方程、Brokaw方程、Thodos方程、Wilkes 方程、DeanandSteil方程、Letsou-Steil 方程及用于烃类的 ASME 方程;? 导热系数计算：库方程方法、 API 数据手册、烃关联式 ;? 表面张力：库方程方法、Hakim方程、Miller方程、烃关联式。数据库ChemCAD中使用的数据库包括 Standard Databank、 DistillationDatabank 、 Pool Databank 和 UserData
19、bank ，它们都有自己的相应文件名，各数据库组分ID 也都有自己的范围规定，如下所示：标准数据库?标准数据库中内置有 1999 种纯物质的物性，为保证数据的权威性，这些数据仅可由系统管理员修正，用户只能用只读方式查询。?一些物性与温度、压力有关，如饱和蒸汽压，ChemCAD 通常使用关联方程描述它们，这些关联方程被称为库方程（ LibraryEquation ）。?标准物性数据库中保存约 6000 对二元交互作用参数， 供NRTL、UNIQUAC、Margules、Wilson和Van Laar 活度系数方程使用。用户可以查询、修改这些参数，也可利用 ChemCAD 提供的回归工具由实验数据
20、回归出新的参数。数据库组分查询浏览/编辑数据库组分性质按钮功能说明标准数据库储存在CHEMCAD 系统目录，即cc5 目录中。例2-1 查询浏览ChemCAD 数据库中数据库方程ChemCAD 使用一系列经验方程描述物性数据，这些经验方程被称为库方程。例2-3 查看甲烷蒸气压和气化热库方程类型及其系数库方程全部采用国际单位制。 T 总是用K 表示。所用系数必须与方程的单位一致。下表是可以利用库方程建模的物理性质和采用的单位：二元交互作用参数CHEMCAD 内置了大量K 值模型，允许用户查询、修改这些K 值模型的参数。从主菜单的ThermoPhysical 命令中选择Databank/Bips
21、， 可 以 查 看 、 修 改 NRTL 、 Wilson、UNIQUAC、SRK、Peng-Robinson、BWRS 等方程中组分的二元交互作用参数。绘制相平衡曲线?利用CHEMCAD 提供的绘图功能及内置数据库、热力学模型，可以绘制相平衡曲线。?下面以正戊烷/正己烷系统气液平衡曲线绘制为例说明绘图方法与步骤。用户自定义组分CHEMCAD 允许用户在数据库中添加多达2000 个组分。它允许保存数据库中没有的化合物的数据，或者希望改变的一些标准组分的单项性质。?新组分输入及其物性估算?虚拟组分法（Pseudo-component）、?Joback 基团贡献法（Group contributi
22、on-Joback）?Unifac 基团贡献法（Group contribution-Unifac）?复制一个组分并定义其物性?用户组分数据文件的存储位置?利用中间文件导入新组分物性数据?实验数据回归纯组分的性质值新组分输入及其物性估算在模拟状态下，从主菜单的ThermoPhysical 命令中选择Databank/New Component，可以向数据库中添加自定义组分，ChemCAD 会给添加的自定义组分自动编号。虚拟组分法（Pseudo-component）适合估算烃，尤其是直链烃，虚拟组分的性质，这些虚拟组分可能是由纯烃的混合物所组成。这个方法此方法是经验的，只须输入组分名称、正常沸点
23、、比重或API 重度。基团贡献法（Group contribution）?基团贡献法对单一组分物性的估计是通过它们的分子量和分子结构进行的。可用它来估计各种化合物的性质，如烃、化学物质、极性和非极性物质。分子中的官能团必须在 CHEMCAD 数据库中。?选用基团贡献法时需要输入分子量和化合物的分子结构。建议用户输入正常沸点和比重。此方法可以估 计 这 二 种 性 质 ， 但 如 果 能 提 供 它 们 ，CHEMCAD 估算的其它性质将更准确。复制一个组分并定义其物性CHEMCAD 允许用户利用已有组分（可以是标准数据库中的组分，也可是用户前期添加的组分）进行组分复制，再修改组分中的数据。对自
24、定义组分列表：从主菜单的 ThermoPhysical 命令中选择Databank/List UserComponent，即可对用户自定义组分列表，显示在写字板（WordPad ）文档中。用户组分数据文件的存储位置?用户添加的组分储存于用户工作文件子目录中。纯组分文件扩展名为 .UF，蒸馏曲线虚拟组分文件扩展名为.PCF；?不能移动标准或共享数据库。然而，可以重新将用户添加的数据库定位到另一工作目录下再使用它们，或和几个工作目录同时共享这些数据。?CHEMCAD 总是在cc5 目录中寻找标准和共享数据库组分。利用中间文件导入新组分物性数据?CHEMCAD 可以利用中间文件（neutralfil
25、e）将新组分物性数据按一定格式存储，需要时导入。这是一种批量导入数据的方法，也是用户积累物性数据的方法。? 中间文件的文件名后缀为.NF，CHEMCAD 提供了一个名为example.nf 的示例，用户可以在C:CC5或C:CC5Import目录下找到这个文件。? 中间文件可以存放在计算机的任何位置上，或者存放在远程局域网驱动器上。只能读访问。? 导入时，屏幕底部出现一条进程信息。警告信息和错误信息也出现在这里。出现警告信息和错误信息后，按任意键继续。? 如果中间文件中有错误，应退出 CHEMCAD，修改错误后返回。如有必要，可以多次导入同一个中间文件。中间文件的格式? 中间文件的格式是至关重
26、要的， 存储在CHEMCAD 系统目录（ CC5 ） 下的NEUTRAL.KWF 是一个ASCII 码文件，它包含一个所有的有效关键词的列表及其简要描述。含一个所有的有效关键词的列表及其简要描述。“不能不能”修修改这个文件。CHEMCAD 在导入过程中要用到该文件。?NEUTRAL.KWF 文件内容如下，每行前面大写部分为关键词，后面小写部分为其解释。EXAMPLE.NF 文件中间文件格式中使用的关键词? 描述性关键词，这组中的关键词是可选的。? 无量纲数据：这组里的关键词是关于物理性质数据的。输入时可以无量纲，或者采用 CHEMCAD兼容的单位表示。包含这些关键词的行后面要有数值。? 有量纲
27、数据：这组中的关键词与下列单位表格中的某一个有关。一个数值可以用相应表格里列出的任何一种单位表示。? 库方程，用于计算与温度有关的性质。? 要回归的数值：对于CHEMCAD 使用的方程，只要在中间文件中包含了数据表，就可以生成与温度有关的系数。描述性关键词?NID 例NID 8001?NAME 例NAME Glycerol（一个名称至多有16 个字符，可以使用包括空格在内的所有字符）?CLS 例CLS Alcohol（用户可以把组分划分）?FRM 例FRM C3H6COOH（分子式可以用字母的大小写和0-9 十个数字，不能使用其它字符）?SYN 例SYN 1,2,3-Propanetriol（
28、别名可以由48 个字符组成，可以使用包括空格在内的任何字符）无量纲数据有量纲数据每一行都要有一个关键词，其后是一个选择的单位，然后是数值。例如，要将临界温度定义为 723K ，临界压力定义为40 巴，在中间文件中应有下列两行：单位表格举例库方程系数DEN# 和 HV# 关键词确定了计算与温度有关的性质时要用到的库方程。每组用四个关键词定义方程的高低限，这4 个数值是可选的，确定后可用它们检查中间文件的输入。? 计算密度的105 号方程要用到4 个系数，它们是：DENA 、 DENB 、DENC 和DEND 。? 计算汽化热的106 号方程要用到 HVA 和 HVB 。库方程中的系数关键词列表二
29、元交互参数 (BIP)?通过中间文件，用户可以把BIP 数据装入用户数据库。每行BIP 的格式是：?BIP type sec-IDBIP-A,BIP-B,BIP-C,BIP-D,etc?BIP 的 sec-ID是该数据的副标识，同时也是副组分在CHEMCAD 中的标识号。可以选择任意一个小于标识号的数字作为副标识。?BIP WILSON 62-52.605620.63?BIP WILSON 8005 -52.605620.63invaliddataBIP 参数系统目录下的BIPNAMES.SF 文件中包含每个 BIP 类型可以定义的参数的最多个数。定义BIP 参数的顺序十分重要。下面给出了定义
30、每种BIP 类型的正确顺序：UNIFAC/UNIQUAC 亚基团分布?IDG1,NGI1,IDG2,NGI2,IDG3,NGI3,IDG4,NGI4,etc.? 这些关键词用于定义 UNIFAC/UNIQUAC 亚基团标识和它们出现的次数。一个组分最多可以有 8 个亚基团，定义是必须包括两行，一行是亚基团标识关键词（ IDG?），另一行是次数关键词（NGI?）? 比如，下面这几行表示一个组分由三个 UNIFAC 亚基团组成：有2个2类亚基团 (CH2) ， 1个 3类亚基团 (CH)，3个15类亚基团(OH)：要回归的数值对于CHEMCAD 使用的方程，只要在中间文件中包含了数据表，就可以生成
31、与温度有关的系数。table-size 是表格中条目的个数，即标题行下的行数实验数据回归纯组分?对于用户组分，ChemCAD提供了一个数据回归软件包，允许用户从实验数据中回归纯组分的性质值。?下文演示从实验数据回归纯组分的性质值。首先导入example.nf 中的用户组分，或者复制一个组分作为用户组分，以备后用。蒸馏曲线数据输入?有时可用的原始数据是以蒸馏曲线的形式存在的。在这种情况下， ChemCAD 允许用户输入整条曲线，并把它变成一套虚拟组分，这套虚拟组分可覆盖整个馏程范围。?从主菜单的 ThermoPhysical 命令中选择 DistillationCurves 命令即可输入蒸馏曲线
32、。程序把蒸馏曲线中的物质按沸程分为若干个虚拟组分，然后就可以当作纯组分来处理，即可以对其进行性质和汽液平衡常数如对纯组分一样计算。CHEMCAD 中固体的处理? 结晶过程、熔化过程、熔融过程十分复杂，无法采用一般的规则。对于大多数系统，只有实验数据模型才是精确的。同样，过程模拟器也不是专为固体所设计。? 定义成固体：用选择固体命令把一个组分定义成固体。闪蒸计算时，一般忽略固体组分的蒸气压；在分离单元，固体组分总是和重质液态组分在一起。如果有固体存在，要用到其热容值。? 用主菜单的ThermoPhysical 命令中Particle SizeDistribution（PSD ）命令，用户可以定义固体的粒度分布。? 固体处理单元操作可以和所定义的固体一同使用。CHEMCAD 中固体的处理?电解质盐：采用真实的电解质模型时，可以将电解质定义为沉淀物。电解质模型将确定盐类是否沉淀。沉淀的盐类与定义的固体表现一致。如果已知盐的溶解度数据，可以将它回归到电解质系统。?仿真模型：通常，用户已知不同温度下的溶解度数据。温度与溶解度数据的关系可以回归成一个动力学表达式。一个析出的组分可以作为固体，用一台动力学反应器将其变为固体组分。本次作业
