1、第第 24 24 章章 d d 区金属（二）区金属（二） 第五、第六周期第五、第六周期 d d 区金属区金属 教学要求教学要求 n1掌握第五、第六周期掌握第五、第六周期 d 区金属的基本特征区金属的基本特征及其周期性规律。及其周期性规律。 n2了解锆铪分离和铌钽分离。了解锆铪分离和铌钽分离。 n3了解了解 VIB族钼、钨元素及其重要化合物的族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途；掌握同多酸、杂多酸及其盐性质和用途；掌握同多酸、杂多酸及其盐n的概念。的概念。 n4了解铂系元素及其化合物的性质和用途以了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。及铂系金属周期性规律。 教学重点教学重点
2、 第五、第六周期第五、第六周期 d 区金属的基本特征；区金属的基本特征； 同多酸、杂多酸及其盐。同多酸、杂多酸及其盐。 教学难点教学难点 锆铪分离和铌钽分离，同多酸、杂多酸锆铪分离和铌钽分离，同多酸、杂多酸。 主要内容主要内容 1第五、第六周期第五、第六周期 d 区金属的基本特征及其周区金属的基本特征及其周期性规律。期性规律。 2锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。质，锆和铪的分离。 3铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。的性质，铌和钽的分离。 4钼和钨的单质、氧化物
3、、含氧酸、同多酸、杂钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。多酸及其盐的性质。 5锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。质。 6铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质配合物的性质。 24-1 24-1 基本特征基本特征d d区金属（二）范围：区金属（二）范围： 第五周期由第五周期由Y Y到到PdPd元素和第六周期由元素和第六周期由LaLa到到PtPt元素元素 原因：原因： 第二过渡系元素第二过渡系元素(YPd(YPd) )和第三过渡系元素和第三过渡系元素(LaPt(LaPt)
4、)有许多相似的有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。 特征：特征： 1.1.基态电子构型特例多；基态电子构型特例多； 2.2.原子半径很接近；原子半径很接近； 3.3.密度大，熔点、沸点高；密度大，熔点、沸点高； 4.4.氧化态稳定，低氧化态不常见；氧化态稳定，低氧化态不常见； 5.5.配合物的配位数较高，形成金属配合物的配位数较高，形成金属金属键的元素较多；金属键的元素较多； 6.6.磁性要考虑自旋磁性要考虑自旋轨道偶合作用。轨道偶合作用。24-2 24-2 锆和铪锆和铪 一、存在、制备与分离一、存在、制备与分离
5、锆的存在：锆的存在：主要矿石为锆英石主要矿石为锆英石ZrSiOZrSiO4 4和斜锆石和斜锆石ZrOZrO2 2。 制备：制备：将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物制金属锆。制金属锆。 ZrSiO4 4C = ZrC + SiO2 + CO ZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + C ZrCl4+ 2Mg = 2MgCl2+Zr(粗锆粗锆) Zr(粗锆粗锆) 2I2 ZrI4 ZrI4 Zr 2I2 Zr和和Hf的分离：的分离： 离子
6、交换法和溶剂萃取法。离子交换法和溶剂萃取法。二、性质和用途二、性质和用途性质： 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，锆与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，被熔融碱所侵蚀。用途：用途： 锆主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的锆主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的强度和包层。含有少量锆的各种
7、合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。要用于军舰和潜艇的反应堆。三、重要化合物三、重要化合物（一）氧化物（一）氧化物 ZrO2和和HfO2 3ZrCl4 + Zr =4ZrCl3 制备：制备：加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。 性质：性质：白色固体、高熔点、惰性白色固体、高熔点、惰性 酸碱性：酸碱性：ZrO2具有两性。溶于酸生成相应的盐，具有两性。溶于酸生成相应的盐，在高温与碱共
8、熔生成镐酸盐。在水溶液中不存在在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中不存在Zr4+，而是以聚合态的，而是以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。镐氧离子存在。 ZrO2 + 2H2SO4(浓浓)Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O ZrOSO4 + H2SO4 二氧化锆的水合物二氧化锆的水合物ZrO2 xH2O，也称，也称 型锆酸型锆酸H4ZrO4 制备：制备：Zr(IV)盐溶液与酸作用或氯化氧锆水解可得：盐溶液与酸作用或氯化氧锆水解可得： ZrOCl2 + (x+1) H2O ZrO2 xH2O + 2HCl 性质：性质：白色凝胶。溶于酸，加热时转变为白色凝胶。溶于酸，加热时
9、转变为型型H3ZrO3(偏偏锆酸锆酸)。 偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。 锆酸盐的水解：锆酸盐的水解： 碱金属的锆酸盐溶解度小，发生水解：碱金属的锆酸盐溶解度小，发生水解： Na2ZrO3 + 2H2O = ZrO(OH)2 + 2NaOH铪盐：铪盐： 铪酸在水中也发生水解，水解倾向比锆盐小铪酸在水中也发生水解，水解倾向比锆盐小。（二）卤化物（二）卤化物ZrCl4：白色固体，在白色固体，在604K升华，在潮湿空气中升华，在潮湿空气中冒烟，遇水强烈水解：冒烟，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O ZrOCl28H2O + 2HCl 在浓盐酸中可结晶出在浓盐酸中
10、可结晶出ZrOCl28H2O晶体，是含有晶体，是含有四聚合的阳离子四聚合的阳离子Zr4(OH)8(H2O)168+镐和铪的分离：镐和铪的分离： 利用在盐酸中溶解度差别分离。利用在盐酸中溶解度差别分离。 盐酸浓度盐酸浓度小于小于89 molL-1时，溶解度时，溶解度ZrOCl2与与HfOCl2相同相同； 盐酸浓度盐酸浓度大于大于89 molL-1时，溶解度时，溶解度ZrOCl2大于大于HfOCl2。 在在673723K时，金属锆可以将时，金属锆可以将ZrCl4还原还原为难挥发的为难挥发的ZrCl3，而，而HfCl4不会被锆还原不会被锆还原 3ZrCl4 + Zr 4ZrCl3 锆和铪的配合物主要
11、以配阴离子锆和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形形式存在。式存在。 在在M2IZrF6型配合物中，型配合物中，K2ZrF6的溶解度的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。结晶提纯。 (NH4)2ZrF6 稍加热即可分解：稍加热即可分解： (NH4)2ZrF6 ZrF4 + 2NH3+ 2HF （ZrF4 在在873K升华，可以用以提纯锆）升华，可以用以提纯锆）（三）锆的配合物（三）锆的配合物1. 铪的卤配合物铪的卤配合物K2HfF6 、(NH4)2HfF6的的溶解度比锆的配合物大。溶解度比锆的配合物大。 2. 锆和铪的烷氧基配合物锆和铪的
12、烷氧基配合物M(OC4H7)的沸的沸点不同。点不同。 可利用此性质来可利用此性质来分离镐和铪。分离镐和铪。24-3 24-3 铌和铌和钽钽一、存在、性质与用途一、存在、性质与用途存在：存在： 原子半径和离子半径基本相同，化学性质原子半径和离子半径基本相同，化学性质相似相似，在 自 然 界 中 共 生 。 主 要 矿 物 为在 自 然 界 中 共 生 。 主 要 矿 物 为(Fe,Mn)(Nb,Ta)O3用途：用途： 独特应用：制造合金钢独特应用：制造合金钢 外科刀具外科刀具 耐酸设备等耐酸设备等性质：性质： 刚灰色金属，略带蓝色，具有体心立方结刚灰色金属，略带蓝色，具有体心立方结构。构。 塑性
13、和延展性塑性和延展性 抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽是所有金属中最耐腐蚀的，但溶于硝水。钽是所有金属中最耐腐蚀的，但溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。酸和氢氟酸的混合酸中。 在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。二、制备和分离二、制备和分离制备：制备： 矿石碱共熔矿石碱共熔多铌多铌(钽酸盐钽酸盐)酸煮酸煮Nb2O5(Ta2O5还原还原 Nb(Ta) 电解法电解法分离：分离： 采用溶剂萃取法采用溶剂萃取法三、重要化合物三、重要化合物Nb2O5和和Ta2O5： 白色粉末。溶于白色粉末。溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成生成
14、五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐。铌（钽）酸盐。 可以认为是两性化合物。可以认为是两性化合物。 更显著特点是化学惰性。更显著特点是化学惰性。 Nb2O5 + 10HF 2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH 2Na2NbO5 + 5H2O （一）氧化物及水合氧化物（一）氧化物及水合氧化物聚合作用：聚合作用： Nb2O5和和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。多酸根阴离子的溶液。 M6O198- (pH=11) HNb6O197- (pH较低时较低时
15、) 水合氧化物沉淀水合氧化物沉淀 （Nb pH7;Ta pH10) 浓缩时析出浓缩时析出 K8M6O19 16H2O 铌和钽的五卤化物铌和钽的五卤化物MX5(X=F,Cl,Br,I): 制备：制备：由金属直接与卤素加热制得。由金属直接与卤素加热制得。 特征特征： NbF5、TaF5、 TaCl5 白色；白色；NbCl5 黄色黄色 NbF5、TaF5 四聚体结构四聚体结构 NbCl5 、TaCl5 二聚体结构二聚体结构（二）卤化物（二）卤化物性质：性质： NbCl5在氧气氛中加热分解为在氧气氛中加热分解为NbOCl3 ，是白，是白色丝光针状晶体，约在色丝光针状晶体，约在670K升华，易水解为含水
16、升华，易水解为含水的五氧化物：的五氧化物： NbOCl3 + (n+3)H2O = 6HCl + Nb2O5nH2O NbOCl3 在浓盐酸和在浓盐酸和NaCl溶液中结晶析出氯溶液中结晶析出氯氧化物的配合物：氧化物的配合物： NbOCl3 +NaCl 浓浓HCl NaNbOCl4 NbOCl3 +NaCl 浓浓HCl NaNbOCl5 24-4 钼和钨钼和钨一一 、存在和冶炼、存在和冶炼存在：存在： 钼钼(Mo) 钨钨(W)：VIB族族 钼矿：辉钼矿钼矿：辉钼矿MoS2、铅钼矿、铅钼矿PbMoO4、钼钨、钼钨钙矿钙矿Ca(Mo,W)O4 钨矿：白钨矿钨矿：白钨矿CaWO4、黑钨矿、黑钨矿(Fe
17、,Mn)WO4 冶炼：冶炼： 1. 从辉钼矿冶炼金属钼：从辉钼矿冶炼金属钼： (1)辉钼矿焙烧转变为辉钼矿焙烧转变为 MoO3： 2MoS2 + 7O2 = 2 MoO3 + 4SO2 (2) 氨水浸取出可溶性的钼酸铵：氨水浸取出可溶性的钼酸铵： MoO3 + 2NH3 H2O = (NH4)2MoO4 (3) 热分解钼酸铵：热分解钼酸铵： (NH4)2MoO4 MoO3 + 2NH3 + H2O (4) 氢气还原得钼：氢气还原得钼： MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O 2. 冶炼金属钨：冶炼金属钨： 由黑钨矿提取钨的碱熔法过程：由黑钨矿提取钨的碱熔法过程： (1)选矿选矿 (2)
18、碱熔焙烧：碱熔焙烧： 4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 +2Fe2O3 + 4CO2 (3) 浸取浸取Na2WO4溶液溶液 (4) 酸化：酸化： Na2WO4 +2HCl H2WO4 + 2NaCl (5) 脱水：脱水： H2WO4 WO3 + H2O (4)氢气还原：氢气还原： WO3 + 3H2 = W + 3H2O 盐酸处理白钨矿成为不溶性钨酸，焙烧后盐酸处理白钨矿成为不溶性钨酸，焙烧后用氢气还原。用氢气还原。二、性质、反应和用途二、性质、反应和用途 钼和钨钼和钨：银白色、有光泽、高熔点。：银白色、有光泽、高熔点。钨是所有金属中熔点钨是所有金属中熔点最高的最
19、高的。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。 性质和反应：性质和反应： 常温下很不活泼常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与，与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。氟剧烈反应。高温下易与氧、卤素、碳及氢反应高温下易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧，分别得到氧化物、卤化物、间充型碳化物及氢化物。化物、卤化物、间充型碳化物及氢化物。 钼与硫作用而钨不与硫作用钼与硫作用而钨不与硫作用。 与非氧化性的酸不作用与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。氟酸和硝酸的混合酸。 一
20、般与碱溶液不作用，一般与碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂与熔融的碱性氧化剂反应。反应。 价电子构型：价电子构型：Mo (n-1)d5ns1，W5d46s2 Cr、Mo、W的性质变化：的性质变化： 从从Cr到到W，金属活泼性逐渐降低，最高，金属活泼性逐渐降低，最高氧化态化合物趋于稳定。氧化态化合物趋于稳定。主要用途：主要用途：制造特种钢。制造特种钢。三、重要化合物三、重要化合物制备：制备： (1) 金属在空气中燃烧金属在空气中燃烧 (2) 加热焙烧钼酸和钨酸。加热焙烧钼酸和钨酸。 (3) MoO3还可由还可由MoS2在空气中灼烧得到。在空气中灼烧得到。（一）三氧化钼和三氧化钨（一）三氧化钼和三氧
21、化钨MoO3和和WO3 MoO3：室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔：室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点点1068K，白色的，白色的MoO3是由畸变的是由畸变的MoO6八面体组八面体组成的层状结构。成的层状结构。 WO3：是一种淡黄色固体，熔点是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶，它是由顶角连接的角连接的WO6八面体的三维阵列构成。八面体的三维阵列构成。酸碱性：酸碱性： MoO3和和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子离子的盐。的盐。 MoO3 + 2NH3H2O
22、(NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH Na2WO4 + H2O 用途：用途： WO3主要用于制备金属钨和钨酸盐，也可用于处理防主要用于制备金属钨和钨酸盐，也可用于处理防火织物品，与火织物品，与MoS2结合形成高硬度、抗磨损的润滑结合形成高硬度、抗磨损的润滑材料。材料。 钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是实际上是MoO3H2O ； H2MO4H2O是是MO32H2O。（二）钼酸和钨酸及其盐二）钼酸和钨酸及其盐溶解性：溶解性： 碱金属、铵、铍、镁、铊的盐可溶，其余均碱金属、铵、铍、镁、铊的盐可溶，其余均难溶。难溶。氧化还原性
23、：氧化还原性：钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。得多。 酸性溶液中用强还原剂才可将酸性溶液中用强还原剂才可将MoO42- 还原为还原为Mo3+ ： 2MoO42-(蓝色蓝色) + Zn + 8H+ 2MoO2+ (红棕色红棕色) + Zn2+ + 4H2O 2MoO42- + Zn + 12H+ + 10Cl- 2MoOCl52- (绿色绿色) + Zn2+ + 6H2O 2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- 2MoCl3 (棕色棕色) + 3Zn2+ + 8H2O 钨酸的氧化性更弱。钨酸的氧化性更弱。 硫化物：硫化物：(NH4)2MoO4
24、 + 3H2S +2HCl MoS3 (棕色沉淀棕色沉淀) + 2 NH4Cl + 4H2O 硫代钨酸盐：硫代钨酸盐：WO42- WO3S2- WO2S22- WOS32- WS42- 同多酸：同多酸：两个或两个以上相同的酸酐和若干水分两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸；它们的盐称为子组成的酸；它们的盐称为同多酸盐同多酸盐。 杂多酸：杂多酸：有不同的酸酐和若干水分子组成的酸，有不同的酸酐和若干水分子组成的酸，其盐称为其盐称为杂多酸盐杂多酸盐。 钼酸盐或钨酸盐的缩聚与解聚：钼酸盐或钨酸盐钼酸盐或钨酸盐的缩聚与解聚：钼酸盐或钨酸盐在降低在降低pH值时，发生缩聚作用生成同多酸根离子。值时，
25、发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小，缩合度越大。但在很强的酸性溶液中，则越小，缩合度越大。但在很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。发生解聚作用。（三）钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐（三）钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐MoO42- Mo7O246- Mo8O264- MoO3 2H2O 聚合物种与聚合物种与pH的关系：的关系： pH=6 pH=1.22.9 pH112-磷钼酸铵：磷钼酸铵：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到的黄色沉淀。是制得的得到的黄色沉淀。是制得的第一个第一个杂多酸盐，可用杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量测定：于磷酸盐的定量测定：3NH4+12M
26、oO42+PO43+24H+= (NH4)3PMo12O406H2O+6H2O同多酸或杂多酸的结构：同多酸或杂多酸的结构： 基本结构单元基本结构单元 MO6八面体。八面体。 例如例如Mo7O246- 是由是由7个个MO6八面体通过共用棱边组八面体通过共用棱边组成。成。四、钼的生物活性和固氮作用四、钼的生物活性和固氮作用生物活性：生物活性： 钼是生命中必需的过度元素。钼是生命中必需的过度元素。 人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。 在生物氧化还原反应中，钼主要以在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo()和和Mo()之间的之间的转化起电子传递作用。转化起
27、电子传递作用。 是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 固氮作用：固氮作用： 植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物，实植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物，实现将空气中的氮、土壤中的现将空气中的氮、土壤中的NO2- 、 NO3-和和NH3转化为植物能转化为植物能吸收和利用的氮化合物是吸收和利用的氮化合物是固氮酶固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。而这些酶是钼酶。24-5 锝和铼锝和铼锝锝Tc和铼和铼Re：VIIB族元素族元素 锝锝Tc是过渡金属中唯
28、一的人造元素，铼是过渡金属中唯一的人造元素，铼Re在自然界在自然界非常稀有。非常稀有。 性质：性质： 银白色金属，通常为灰色粉末。银白色金属，通常为灰色粉末。 Tc的同位素都是放射性的。的同位素都是放射性的。 锝和铼的活泼性比同族的锰差锝和铼的活泼性比同族的锰差一、单质一、单质二、氧化物和含氧酸盐二、氧化物和含氧酸盐锝的氧化物锝的氧化物是是Tc2O7和稳定的和稳定的TcO2 铼的氧化物铼的氧化物是是Re2O7、ReO3、ReO2 Tc2O7和和Re2O7： Tc2O7是是2个个TcO4四面体共用一个氧形成四面体共用一个氧形成TcOTc直直线形，线形， Re2O7是由是由ReO4四面体和四面体和
29、ReO6八面体共角交替无限排八面体共角交替无限排列。列。 都是易挥发的黄色固体。都是易挥发的黄色固体。 都能溶于水得到无色的高锝酸都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸和高铼酸HReO4 。 HTcO4和和HReO4与与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性一样都是强酸，但其氧化性比比HMnO4弱得多。在碱性溶液中，弱得多。在碱性溶液中， HTcO4和和HReO4是稳定是稳定的。的。ReO3：稳定的红色固体，可用：稳定的红色固体，可用CO还原还原Re2O7得到。具有金得到。具有金属光泽。不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓属光泽。不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，
30、发生歧化反应：碱一起煮沸时，发生歧化反应： 3ReO3 Re2O7 + ReO2 TcO2是锝的氧化物中最稳定的。是任何锝的含氧化物加热到是锝的氧化物中最稳定的。是任何锝的含氧化物加热到高温时的最终产物。高温时的最终产物。 2 Tc2O7 4 TcO2 + 3O2 2 (NH4)TcO4 N2+ 2TcO2 + 4H2O ReO2：稳定性比：稳定性比TcO2 差。差。 TcO2 不溶于强碱，不溶于强碱， ReO2与强碱熔融生成亚铼酸盐与强碱熔融生成亚铼酸盐MReO3 900歧化为歧化为 Re2O7 和和Re 氧化性氧化性 用用Zn还原还原ReO4-或或TcO4-得到水合氧化物得到水合氧化物MO
31、22H2O Re与与Mn或或Tc相比，具有生成高配位数化相比，具有生成高配位数化合物的特色。合物的特色。 Re具有生成含有具有生成含有Re-C键的有机金属化合键的有机金属化合物的特征。物的特征。 Re易于生成含易于生成含ReRe键的簇合物。键的簇合物。三、锝和铼的配合物三、锝和铼的配合物24-6 铂系元素通性铂系元素通性一、铂系元素的通性一、铂系元素的通性铂系元素：铂系元素：包括包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。铂六种元素。轻铂系金属轻铂系金属：钌、铑、钯：钌、铑、钯 重铂系金属重铂系金属：锇、铱、铂：锇、铱、铂铂系元素的共性和变化规律主要有：铂系元素
32、的共性和变化规律主要有： 1、都是稀有元素；、都是稀有元素； 2、气态原子的电子构型特例多；、气态原子的电子构型特例多； 3、氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样、氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样 4、都是难溶的金属；、都是难溶的金属； 5、形成多种类型的配合物。、形成多种类型的配合物。 1 1、性质、性质 二、单质二、单质颜色：颜色：银白色（除锇为灰蓝色）。银白色（除锇为灰蓝色）。 延展性：延展性：处钌和锇硬而脆外，其余都有延展性。处钌和锇硬而脆外，其余都有延展性。 吸附性能：吸附性能：大多数铂系金属能吸收气体，大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸钯的吸氢能力是所有金属中最大的氢能力
33、是所有金属中最大的。 化学稳定性：化学稳定性：铂系金属的化学稳定性很高，抗腐铂系金属的化学稳定性很高，抗腐蚀性强。蚀性强。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。钯和不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。锇、铱连王水也不能使其溶解。 2 2、用途、用途 铂系金属的主要用途是做催化剂。铂系金属的主要用途是做催化剂。 3 3、提炼与分离、提炼与分离 铂系金属铂系金属 主要是从电解铜、镍中做为阳极主要是从电解铜、镍中做为
34、阳极泥精炼得到的。泥精炼得到的。 主要氧化物：主要氧化物：有有RuO2、 RuO4、Rh2O3、PdO、OsO2、 OsO4、IrO2 和和PtO2。氧化态变化从。氧化态变化从III到到VIII。 Ru和和Os有四氧化物有四氧化物，是熔沸点低、易挥发的有毒物质。，是熔沸点低、易挥发的有毒物质。 OsO4 可以由单质可以由单质Os 在空气中直接与在空气中直接与 O2 化合制得化合制得: Os 2O2 OsO4 (加热加热) RuO4 不能直接制得不能直接制得:Ru + 3KNO3 + 2KOH K2RuO4 + 3KNO2 + H2O K2RuO4+NaClO +H2SO4 RuO4+ NaCl
35、+3K2SO4+H2O可用于锇和钌的分离。可用于锇和钌的分离。三、氧化物和含氧酸盐三、氧化物和含氧酸盐 RuO4和和OsO4微溶于水，极易用于微溶于水，极易用于CCl4， OsO4比比RuO4稳定。都是四面体构型，有稳定。都是四面体构型，有强氧化性强氧化性。 RuO4加热到加热到370K以上时爆炸分解成以上时爆炸分解成RuO2。 4RuO4 + 4OH- 4RuO4- + 2H2O + O2 4RuO4- + 12OH- 4RuO42- + 2H2O + O2 2RuO4+ 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 Rh2O3：可在氧气中加热：可在氧气中加热Rh或或RhCl3或铑的
36、三硝酸盐或铑的三硝酸盐至至870K时得到。时得到。 暗灰色。具有刚玉结构。高温分解。暗灰色。具有刚玉结构。高温分解。PdO ：Pd 只有二价氧化物，黑色，直接氧化制只有二价氧化物，黑色，直接氧化制得得:2Pd + O2 2PdO(黑黑)IrO2：可在氧气中加热：可在氧气中加热Ir或或IrCl62-加碱产生的沉淀脱加碱产生的沉淀脱水制得。水制得。 黑色，不溶于水。溶于浓盐酸：黑色，不溶于水。溶于浓盐酸： IrO2+ 6HCl H2IrCl6 + H2O 除除Pd外外, 均有均有MF6。MF6 是强氧化剂。是强氧化剂。 PtF6：已知最强的氧化剂之一。可以氧化：已知最强的氧化剂之一。可以氧化O2为
37、为O2+PtF6-。 第一个稀有气体化合物就是用第一个稀有气体化合物就是用 PtF6 做氧化剂制备的做氧化剂制备的: Xe + PtF6 XePtF6 (橙色橙色)PtF5 ：活泼，易水解，易歧化：活泼，易水解，易歧化： PtF5 PtF6 + PtF4 MX4：均有均有MF4。只有。只有Pt能形成四种四卤化物能形成四种四卤化物Pt和王水反应和王水反应, 得到得到 H2PtCl6，分解得，分解得PtCl4: H2PtCl6 PtCl4 + 2HCl四、卤化物四、卤化物MX3：除除Pt和和Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由金属与卤素直接合成，或者从溶液
38、中析出沉淀：由金属与卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2 = 2RhX3 (X=F, Cl, Br) RhCl3 + 3KI = RhI3 + 3KCl MX2：Pt和和Pd的二卤化物最多。因为氟的氧化性太强，所的二卤化物最多。因为氟的氧化性太强，所以除以除PtF2不存在，不存在，Pt的其它二卤化物都是已知的。的其它二卤化物都是已知的。Pd的四种的四种二卤化物都是已知的。二卤化物都是已知的。 Pt和和Pd的二氯化物由单质在红热条件下直接氯化得到。的二氯化物由单质在红热条件下直接氯化得到。 PdCl2 溶液可用鉴定溶液可用鉴定 CO 气体气体:PdCl2 + CO + 2H2
39、O Pd(黑色黑色) + CO2 + HCl 五、配合物五、配合物 铂系元素单质与碱金属卤化物，在铂系元素单质与碱金属卤化物，在Cl2气流中加热可制得卤气流中加热可制得卤配合物：配合物：2Rh + 6NaCl + 3Cl2 2Na3RhCl6配体多为配体多为F-、Cl-，中心多为，中心多为 Pd、Pt。其中最重要的是。其中最重要的是氯氯铂酸及其盐铂酸及其盐。用王水溶解。用王水溶解Pt 时得时得H2PtCl6或者或者PtCl4 溶于盐酸溶于盐酸得得H2PtCl6 : Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO+ 8H2O PtCl4 + 2HCl H2PtCl6 还可以：
40、还可以：PtCl4 + 4NaOH Pt(OH)4 Pt(OH)4 + 6HCl H2PtCl6 Pt(OH)4 + 2NaOH NaPt(OH)6Pt(IV)有一定的氧化性有一定的氧化性K2PtCl6 + K2C2O4 K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2 1. 卤素配合物卤素配合物2. 顺铂顺铂 将将K2PtCl4与醋酸铵作用或者用与醋酸铵作用或者用NH3处理处理PtCl42-可可制得顺式二氯二氨合铂制得顺式二氯二氨合铂(II)，称为顺铂，表示为，称为顺铂，表示为cis Pt(NH3)2Cl2。 K2PtCl42NH4Ac Pt(NH3)2Cl2 2KAc 2HCl 1969年年B. Rosenberg 及其合作者发现了顺铂具有及其合作者发现了顺铂具有抗癌活性。抗癌活性。PtNH3NH3NH3H3NClClClClPt
