1、第第 三三 章章 高分子材料的结构与性能（高分子材料的结构与性能（1）薛红艳高聚物的分子运动和力学状态高聚物的分子运动和力学状态 化学组成化学组成 单体单元键合单体单元键合 近程结构近程结构 单个高分子链的键接（交联与支化）单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）单体单元主体构型（空间排列） 高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量） 高分子的形态（构象）高分子的形态（构象） 晶态（晶态（Crystalline） 非晶态（非晶态（Noncrystalline） 高分子聚集态结构高分子聚集态结构 取向态（取向态（orientatim） 液晶态（液晶态（Liquid cry
2、stals） 织态（织态（texture）高分子的结构高分子的结构高分子链结构远程结构远程结构高分子材料的性能高分子材料的性能高分子材料的性能高分子材料的性能主要是粘弹性主要是粘弹性，这是，这是高分子材料最可贵之处，也是为低分子高分子材料最可贵之处，也是为低分子材料所缺乏的性能。材料所缺乏的性能。还包括力学性能，热性能，电学性能，还包括力学性能，热性能，电学性能，光学性能，声学性能，磁学性能，表面光学性能，声学性能，磁学性能，表面性能，高分子溶液性质等等。性能，高分子溶液性质等等。实例PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在但在100左右成为柔软的弹性体左右
3、成为柔软的弹性体结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在但在100左右为坚硬的玻璃体左右为坚硬的玻璃体高聚物的分子运动和力学状态高聚物的分子运动和力学状态一、高聚物的分子运动特点一、高聚物的分子运动特点二、高聚物力学状态二、高聚物力学状态三、高聚物的玻璃化转变三、高聚物的玻璃化转变四、高聚物向粘流态的转变四、高聚物向粘流态的转变一、一、 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点1 1、高分子运动的单元多重性：、高分子运动的单元多重性： 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移
4、）运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 以上取决于结构，也与外界条件（温度）有关以上取决于结构，也与外界条件（温度）有关 2 2、高分子运动的时间依赖性、高分子运动的时间依赖性-松弛特性松弛特性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大， 因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分 子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是 慢慢完成的。这个具有时间依赖性的过程称为慢慢完成的。这个具有时间依赖性的过程称为松弛过程松弛过程， 完成该过程所
5、需要的时间叫完成该过程所需要的时间叫松弛时间松弛时间。越大越大，过程过程 越慢。在化学上一级反应的半衰期可视为一种越慢。在化学上一级反应的半衰期可视为一种松弛松弛时间。时间。 3 3、高分子运动的温度依赖性、高分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的两个作用：温度对高分子运动的两个作用：（1）温度升高，使运动单元动能增加，令其活化温度升高，使运动单元动能增加，令其活化（使运使运动单元活化所需要的能量称为活化能）动单元活化所需要的能量称为活化能）（2）温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间自由空间 线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态
6、线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态 为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的生的形变与温度形变与温度的关系，即可采用的关系，即可采用热机械曲线热机械曲线的方法的方法来考察这个问题。来考察这个问题。 聚合物存在两种相态，非晶态在热力学上可视其为液聚合物存在两种相态，非晶态在热力学上可视其为液态。液体冷却固化时的转变过程（态。液体冷却固化时的转变过程（1）形成晶体的相变）形成晶体的相变过程（过程（2）体系粘度很大，冻结成无定型状态的固体，）体
7、系粘度很大，冻结成无定型状态的固体，即玻璃态或过冷液体，此转化过程为玻璃化过程。即玻璃态或过冷液体，此转化过程为玻璃化过程。由图中可以清楚的看到：由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为按温度区域不同划分为三种力学状态三种力学状态 玻璃态（玻璃态（ 以下）以下） 高弹态（高弹态（ ） 粘流态（粘流态（ 以上）以上）三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称
8、为粘流温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度gTfgTT fTgTfT为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？看下表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现看下表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现玻璃化转变区玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘弹转变区粘流态粘流态温度形变 %TgTfTgfTTg fT温度温度运动单元和松弛时间运动单元和松弛时间值值 力学性质力学性质玻璃态玻璃态以下以下链段链段(侧基侧基,支链支链,链节链节)仍仍处于冻结状态处于冻结状态(即链段运即链段运动的动的值无穷大，无法观值无穷大，无法观
9、察察)受力变形很小，去受力变形很小，去力后立即恢复（可力后立即恢复（可逆），虎克型弹性逆），虎克型弹性（普弹性）模量：（普弹性）模量：10111012达因达因/cm2高弹态高弹态链段运动（但分子链的链段运动（但分子链的还很大，不能看到）（链还很大，不能看到）（链段运动的段运动的值减小到与实值减小到与实验测定时间同一数量级时验测定时间同一数量级时可以看到）可以看到）受力变形很大，去受力变形很大，去力后可恢复（可力后可恢复（可逆），虎克型弹性逆），虎克型弹性（高弹性）模量：（高弹性）模量：106108达因达因/cm2粘流态粘流态以上以上大分子链与大分子链之间大分子链与大分子链之间发生相对位移发生相
10、对位移(分子链的分子链的值缩短到与实验观察时值缩短到与实验观察时间相同的数量级间相同的数量级)流动变形不可逆，流动变形不可逆，外力除去后变形不外力除去后变形不能恢复能恢复gTfgTT fT 高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它 不是力学的相变，不是力学的相变，它它处于非平衡状态处于非平衡状态 玻璃化温度玻璃化温度也也不不象低分子物质的熔点那样象低分子物质的熔点那样是是一个一个固定值固定值， 而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变 的，因此它只能的，因此它只能是一个范围是
11、一个范围 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物 的指标，可用来确定的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的 最低使用温度最低使用温度。 高于高于 则不能作塑料用，因为已经软化；则不能作塑料用，因为已经软化； 低于低于 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。TgTgTg 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态粘流态是高聚物成型
12、的最重要的状态三、三、 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变是指高聚物的玻璃化转变是指 非晶态高聚物从玻璃态非晶态高聚物从玻璃态 高弹态的转变高弹态的转变对晶态高聚物来讲（由于不可能对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。所以情况复杂。（1）玻璃化转变现象玻璃化转变现象在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性力学性能会发生急剧变化能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体。，材料从坚硬的固体变
13、成柔性弹性体。玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质（2）影响影响 的因素的因素 是高分子链段从冻结到运动（或反之）是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，好，链段长越短，单键内旋转越容易， 就就越低；反之，越低；反之， 越高。越高。gTgTgTgT结构的影响结构的影响凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性
14、基团等，使剂，引入极性基团等，使 降低。降低。凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使极性基团，交联或结晶都使 升高。升高。gTgT交联的影响交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，减小，柔顺性也减小，TgTg升高升高 。分子量的影响分子量的影响 分子量低时，随着分子量低时，随着 ， ；分子量超；分子量超 过某一限度后，过某一限度后，M对对 的影响就不明显了。的影响就不明显了。 原
15、因原因 分子量越低，分子链两头的链端链分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大，般链段要大， 较低；随着较低；随着 ，链端链，链端链 段的比例下降，段的比例下降， 变大，分子量超过某一变大，分子量超过某一 限度后，限度后，M对对 的影响就不明显了。的影响就不明显了。MgTgTgTMgTgT 几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的动规律是很重要的 材料的聚集
16、态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的材料的聚集态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的性质有重大的影响，对高聚物流动行为的研究性质有重大的影响，对高聚物流动行为的研究 高聚物流变学高聚物流变学 这里着重讨论高聚物这里着重讨论高聚物熔体熔体的流动行为的流动行为1 高聚物粘性流动的特点高聚物粘性流动的特点 当温度超过当温度超过 时，高聚物处于粘流态。此时高时，高聚物处于粘流态。此时高聚物整链发生运动聚物整链发生运动 fT（1 ）高分子的流动是通过链段的位移运动实现的（高分子的流动是通过链段的位移运动实现的（Why?） 小分子的流动小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可：小分子中的空穴与
17、分子尺寸相当，因此可提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动 可以看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低可以看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以温度下较小的自由体积就可流动，所以
18、较低，易于成型较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以大，也需要更大的流动活化能，所以 较高，难成型加工。较高，难成型加工。fTfT对高分子而言对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁，最后达到宏，
19、最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。（2） 高聚物流体的流变性高聚物流体的流变性（Rheology）熔体的粘弹性熔体的粘弹性 高聚物在高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体以上处于粘流态，成为熔体 高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能 流变性流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动 （不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形 变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现 出
20、弹性，故又称为出弹性，故又称为粘弹性粘弹性 流变学流变学：是研究材料流动和变形的科学：是研究材料流动和变形的科学 高聚物流变学高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高：是流变学的一个分支，着重研究高 聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近 几十年来才得到重视。几十年来才得到重视。对于指导高聚物成型加工还对于指导高聚物成型加工还 是有意义的。是有意义的。2 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素（1 ）分子结构的影响分子结构的影响总原则：总原则： 柔性好，柔性好， 低：因为柔性分子的链段小，流动所低：因为柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动
21、活化能也小需的孔较小，流动活化能也小 柔性差，柔性差， 高：因为链段大，流动所需的孔较大，高：因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才流动活化能也大，所以在较高的温度下才 可流动。可流动。fTfT（2 ）分子量的影响分子量的影响 是整个大分子开始运动的温度，所以是整个大分子开始运动的温度，所以 不仅与结构有关，而且与分子大小有关，不仅与结构有关，而且与分子大小有关， 越大，越大， 也越高。也越高。 原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以大，位移运动不易进行，所以 越大，这越大，这对成型加工是不利的。对成型加工
22、是不利的。fTfTfT 一个注意点一个注意点： 非晶态高聚物的非晶态高聚物的 不是一个点，而不是一个点，而是一个较宽的范是一个较宽的范围，这是由于分围，这是由于分子量的分布的多子量的分布的多分散性引起的分散性引起的fT（3）外力的影响外力的影响 外力越大，外力越大， 越低。越低。 原因原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外：增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移；外力作用时间越长，效位移；外力作用时间越长， 越低，外力越低，外力作用频率越大，作用频率越大， 越高。越高。fTfTfT 例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原则的应用；对较高则的应用；对较高 粘度较大的树脂，注射成型粘度较大的树脂，注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则中常采用较高注射压力也是遵循这一原则 总之，总之， 是成型加工下限温度是成型加工下限温度 fTfT适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定。适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定。
