1、一、基本原理简介一、基本原理简介1.分子振动和分子振动和 红外光谱红外光谱2.多原子分子的多原子分子的 振动方式振动方式3.分子振动和分子振动和 红外吸收谱带红外吸收谱带二、红外光谱在二、红外光谱在有机物结构鉴定有机物结构鉴定中的应用中的应用1.各类官能团的各类官能团的 红外吸收特征频率红外吸收特征频率2.确定官能团的存在确定官能团的存在 及化合物的类别及化合物的类别3.利用标准谱图鉴定利用标准谱图鉴定 有机化合物有机化合物12三、自旋三、自旋自旋自旋偶合和裂分偶合和裂分四、核磁共振谱的四、核磁共振谱的表示方法表示方法五、五、1H核磁共振图谱核磁共振图谱解析解析1.预备性工作预备性工作2.谱图
2、解析谱图解析3一、基本原理简介一、基本原理简介1.原子核的自旋原子核的自旋2.核磁共振现象核磁共振现象二、化学位移二、化学位移1.化学位移的来源化学位移的来源2.化学位移的量度化学位移的量度3.结构对化学位移结构对化学位移的影响的影响4.等价质子和等价质子和不等价质子不等价质子5一、基本原理简介一、基本原理简介二、质谱的表示方法二、质谱的表示方法三、质谱在有机化学三、质谱在有机化学 中的应用中的应用1.应用应用2.质谱解析质谱解析4四、各类化合物的四、各类化合物的 质谱特征质谱特征1.烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃2.烯烃和炔烃烯烃和炔烃3.卤代烃卤代烃分子吸收分子吸收一定波长的光一定波长的光引起分
3、子、电子或原子核引起分子、电子或原子核间运动状态变化间运动状态变化光强度减弱光强度减弱通过棱镜或光栅通过棱镜或光栅连续测量所通过连续测量所通过的电磁波的吸收的电磁波的吸收或透过强度或透过强度记录记录吸收光谱图吸收光谱图一组不连续的光谱一组不连续的光谱吸收光谱吸收光谱 所以，吸收光谱的本质是分子内部运动和所以，吸收光谱的本质是分子内部运动和光相互作用的结果。光相互作用的结果。分子运动分子运动价电子运动价电子运动分子内原子在其平衡位置附近分子内原子在其平衡位置附近的振动的振动分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动分子偶极矩改变分子偶极矩改变每种运动状态的能级每种运动状态的能级电子能级（电子能
4、级（Ee）振动能级（振动能级（Ev）转动能级（转动能级（EJ）区区 域域波长范围波长范围激发能级激发能级光谱方法光谱方法 射线射线0.005 0.14nm核核Mossbauer 谱谱X 射线射线0.1 10nm内层电子内层电子X 射线光谱射线光谱远紫外线远紫外线10 200nm 电子电子真空紫外光谱真空紫外光谱紫外线紫外线200 400nmn 及及 电子电子紫外光谱紫外光谱可见光可见光400 800nmn 及及 电子电子可见光谱可见光谱近红外线近红外线0.8 2.5 m振动与转动振动与转动近红外光谱近红外光谱中红外线中红外线2.5 25 m振动与转动振动与转动红外光谱红外光谱拉曼光谱拉曼光谱远
5、红外线远红外线25 300 m振动与转动振动与转动远红外光谱远红外光谱微波微波0.03 100cm分子转动分子转动电子自旋电子自旋微波波谱微波波谱电子自旋波谱电子自旋波谱无线电波无线电波1 1000m原子核自旋原子核自旋核磁共振波谱核磁共振波谱基态分子基态分子吸收辐射能吸收辐射能激发态激发态吸收光谱吸收光谱电子光谱电子光谱振动光谱振动光谱转动光谱转动光谱 E = h =h c同种分子吸同种分子吸收光的波长收光的波长范围不同范围不同运动状态不同运动状态不同产生不同种类产生不同种类吸收光谱吸收光谱分子结构不同分子结构不同同种能级的同种能级的 E不同不同吸收光谱的形状不同吸收光谱的形状不同特征吸收光
6、谱特征吸收光谱 本书讨论的红外光谱、核磁共振谱和紫外本书讨论的红外光谱、核磁共振谱和紫外光谱属于吸收光谱。质谱是化合物分子经电子光谱属于吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不属于吸收光下按质量大小排列而成的图谱，不属于吸收光谱。谱。1 因为因为E振动振动E转动转动，分，分子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，所以级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，所以由此而产生的红外吸收光谱又称为振动由此而产生的红外吸收光谱又称为
7、振动转动转动光谱。光谱。分子的振动频率包括：分子的振动频率包括： 从基态从基态第一激发态，所产生的分子振动第一激发态，所产生的分子振动称为基本振动，其振动频率称为基本频率，由称为基本振动，其振动频率称为基本频率，由此产生的吸收叫做此产生的吸收叫做。 从基态从基态第二激发态，其振动频率称为第第二激发态，其振动频率称为第一倍频，由此产生的吸收叫做一倍频，由此产生的吸收叫做。 多原子分子中各种振动间的相互作用多原子分子中各种振动间的相互作用组组合频率：等于两个或两个以上基本频率的和或合频率：等于两个或两个以上基本频率的和或差，由此产生的吸收叫做差，由此产生的吸收叫做或或。 () 原子沿着键的轴线的伸
8、展原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。和收缩，振动时键长变化，键角不变。 对称振动对称振动（s s） 不对称振动不对称振动（asas） 例如：例如：CH2 骨架振动骨架振动（呼吸振动）（呼吸振动） 环状化合物的完全环状化合物的完全对称伸缩振动，例如：苯环对称伸缩振动，例如：苯环 （变形振动，（变形振动，） 原子垂直原子垂直于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化。化。 剪式振动剪式振动 平面摇摆振动平面摇摆振动 扭曲振动扭曲振动 非平面摇摆振动非平面摇摆振动例如：例如：CH2的振动方式的振动方式 一定频率的红外光经过分子时，被分子中
9、一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不被吸收。相同频率的键，红外光就不被吸收。 但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则在出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是：红外吸收光谱的必要条件是： IR = 振动振动 振动振动00 一束连续改变波长的
10、红外光照射样品一束连续改变波长的红外光照射样品通通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内（峰位）被吸收长（波数）范围内（峰位）被吸收透光率透光率吸收强度（峰强度）吸收强度（峰强度） 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）度（或吸收光强度） 红外光谱图红外光谱图 横坐标：波数（横坐标：波数（ ，cm-1-1) ) 410 = = ：波长，：波长， m纵坐标：透光率（纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（）或吸光度（A） 红外吸收谱带强度（简称峰强度）一般分红外吸收谱带强度（简称峰强度）一般分
11、为强为强(T% 60, s)，中，中(T%：80 60, m)，弱，弱(T% 80, w)，可变，可变(v)和肩峰和肩峰(sh)等。等。 对称性对称性偶偶极矩变化极矩变化强度强度 例如，芳香族化合物在例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有附近有1 2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，吸收强度增强。吸收强度增强。 极性极性偶极矩变化偶极矩变化强度强度 例如：羟基、羰基、氨基、硝基和例如：羟
12、基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而CC、SS、N=N等非极性基团的红外吸收谱等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。带就很弱。 跃迁几跃迁几率率强度强度 例如：基频跃迁的几率高于倍例如：基频跃迁的几率高于倍频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。 样品浓度样品浓度强度强度 同一种有机官能团，可能出现在不同的化同一种有机官能团，可能出现在不同的化合物中，尽管如此，其吸收频率总是出现在图合物中，尽管如此，其吸收频率总是出现在图谱中的一定区域内，这表明某谱中的一定区域内，这表明某些官能团有比较些官能团有比较固定
13、的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据固定的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据。因此，把这些吸收频率称为相应官能团的。因此，把这些吸收频率称为相应官能团的或或p259 所有的有机物都有其特征的红外光谱。根所有的有机物都有其特征的红外光谱。根据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断化合物中是否存在某些官能团，并进可以判断化合物中是否存在某些官能团，并进而根据其它测定结果推断未知物的结构。而根据其它测定结果推断未知物的结构。 各类官能团的红外吸收特征频率见表。各类官能团的红外吸收特征频率见表。 官能团的特官能团的特征吸收谱带大多出现的区域：征吸收谱带大
14、多出现的区域：40001300cm-1，主要包括含氢基团和重键原子的伸缩振动谱，主要包括含氢基团和重键原子的伸缩振动谱带。谱带较稀疏，但对确定分子中官能团的存带。谱带较稀疏，但对确定分子中官能团的存在有重要的作用。在有重要的作用。 1300cm-1的频率区域，主要是的频率区域，主要是各种单键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。各种单键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。 虽然指纹区谱带短数目多，一般难以分清虽然指纹区谱带短数目多，一般难以分清各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的影响很大，可以反映出分子结构上的微小差别影响很大，可以反映出分子结构上的微小差别，
15、除对映异构外，每种化合物都会有些不同，除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知物非常重要。物非常重要。 每个官能团都有几种振动方式每个官能团都有几种振动方式，能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一，能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相互佐证的吸收峰，称为。例如。例如CH3的的相关峰为相关峰为伸缩振动：伸缩振动： asas 2960cm-1-1 s s 2870cm-1-1面内弯曲振动：面内弯曲振动：1470cm-
16、1-1 和和1380cm-1-1 (1) NH OH OH 3750 3000 NH 伸缩振动区伸缩振动区 (2)不饱和不饱和CH 伸缩振动区伸缩振动区 3300 3010 CH =CH (烯烃和芳环烯烃和芳环) (3)饱和饱和CH 伸缩振动区伸缩振动区 3000 2800 CH (4)三键和三键和 2400 2100 C C 累积双键累积双键 C N 伸缩振动区伸缩振动区 C=C=C (5)羰基羰基 1900 1650 C=O 伸缩振动区伸缩振动区 (6)双键双键 1675 1500 C=C 伸缩振动区伸缩振动区 (烯烃和芳环烯烃和芳环) (7)饱和饱和CH 面内弯曲面内弯曲 振动区振动区
17、1475 1300 CH(面内面内) (8)不饱和不饱和CH 面外弯曲面外弯曲 振动区振动区 1000 650 =CH(面外面外) CH(面外面外) CH CH3：296210(s)和和287210(s)CH2：292610(s)和和285310(s) CH CH3：14701430(m)和和1380 1370(s)CH2： 14851445(m)CH ： 1340(w)异丙基和叔丁基异丙基和叔丁基CH3的剪式振动有裂分的剪式振动有裂分指纹区指纹区4个个CH2成直链，面内摇摆振动成直链，面内摇摆振动 ： 724722 (m) 4个个CH2成直链，面内摇摆振动成直链，面内摇摆振动 ： 向高波数方
18、向移动向高波数方向移动1. CH 2和和3. CH4. 4个个CH2成直链，面内摇摆振动成直链，面内摇摆振动 30002800cm- -1 CH1461cm- -1 1380cm- -1(无裂分无裂分) CH 775 cm- -1 (CH2)n (n4) =CH ：30903010(m) C=C ： 16801620(v)=CH 面外弯曲：面外弯曲：单取代单取代 995985 (s) 915905顺式取代顺式取代 730650(v,w)反式取代反式取代 980965(s)同碳二取代同碳二取代 895885三取代三取代 840790(s) CH ：3300(s) C C RC CH：214021
19、00 (s)RC CR：22602190 (v,w) CH 面外弯曲面外弯曲：665625 (s)1. =CH 2. C=C 3.CH=CH2面外摇摆振动面外摇摆振动 4.915的倍频峰的倍频峰1. CH 2. C C 3. CH面外弯曲面外弯曲 C=C 向低波数方向移动，在向低波数方向移动，在 1600cm- -1区域；区域；如果分子不对称，则由于两个双键的振动偶合，如果分子不对称，则由于两个双键的振动偶合， 在在1650cm- -1还能看到另一个峰。还能看到另一个峰。共轭链共轭链峰宽度峰宽度 脂环烃与开链烃脂环烃与开链烃IR区别不大，但如果环的区别不大，但如果环的形状使链发生扭曲，形状使链
20、发生扭曲，CH的吸收位置移向高的吸收位置移向高波数。例如，环丙烷波数。例如，环丙烷 =CH 在在3050cm- -1区域。区域。 =CH ：3030cm- -1 C=C ： 1658cm- -1面外弯曲振动：面外弯曲振动：715cm- -1 ，顺式取代，顺式取代2 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 核磁共振技术创始于核磁共振技术创始于1946年，可直接提供样年，可直接提供样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，并得出其各自的定量数据，且不需要纯物质，并得出其各自的定量数据，且不需要纯物质的校正。作为定性分析，往往可用
21、混合样品进的校正。作为定性分析，往往可用混合样品进行，不必事先分离提纯，只要待测化合物的特行，不必事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。另外，同红外吸收光谱一样，测定时不破坏。另外，同红外吸收光谱一样，测定时不破坏样品。但由于灵敏度的限制，目前仍不适于痕样品。但由于灵敏度的限制，目前仍不适于痕量分析。量分析。 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，原子核的运动状态可以用核的自旋量子数的，原子核的运动状态可以用核的自旋量子数 I 描述。描述。 (1)自旋量子数自旋量子数 I=0，属非
22、自旋的球体，没有，属非自旋的球体，没有磁矩，即磁矩，即=0，不产生核磁共振信号。凡质量数，不产生核磁共振信号。凡质量数A和电荷数和电荷数Z均为偶数的原子核都属此类，例如均为偶数的原子核都属此类，例如：12C，16O，32S等。等。 (2)自旋量子数自旋量子数 I=1/2，属自旋的球体，可，属自旋的球体，可当作一种电荷均运分布的球体，并能象陀螺一当作一种电荷均运分布的球体，并能象陀螺一样自旋。因而具有循环的电荷，从而产生磁场，样自旋。因而具有循环的电荷，从而产生磁场，0。例如：。例如： 1H，13C，19F，31P等，常作为核等，常作为核磁共振实验研究的对象，特别是磁共振实验研究的对象，特别是1
23、H和和13C。本章。本章只讨论只讨论1H谱。谱。 (3)自旋量子数自旋量子数 I1，可当作一种绕轴自旋，可当作一种绕轴自旋的椭圆体，的椭圆体，0。例如：。例如：2H，14N，10B，11B，35Cl等，这类核的核磁共振信号较复杂。等，这类核的核磁共振信号较复杂。 I=1/2的自旋的自旋核，在外磁场中只有两种取向：核，在外磁场中只有两种取向：m = +1/2和和m = - -1/2。前者相当于核与外磁场顺向排列，处。前者相当于核与外磁场顺向排列，处于能量较低的状态；后者相当于核与外磁场逆于能量较低的状态；后者相当于核与外磁场逆向排列，处于能量较高的状态。从低能态跃迁向排列，处于能量较高的状态。从
24、低能态跃迁到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电波。波。E无外磁场无外磁场 有外磁场有外磁场简并能态简并能态I=1/2m = +1/2m = - -1/2 E 由于自旋轴与外磁场方由于自旋轴与外磁场方向（向（H0）成一定角度，自旋核就会受到外磁场）成一定角度，自旋核就会受到外磁场的作用，企图使它的自旋轴与的作用，企图使它的自旋轴与H0方向完全平行方向完全平行。也就是说自旋核受到一定的扭力，扭力与自。也就是说自旋核受到一定的扭力，扭力与自旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的趋旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的趋势。但实际上夹角并不减少，而是自旋轴围
25、绕势。但实际上夹角并不减少，而是自旋轴围绕磁场方向发生回旋，回旋轴与磁场方向一致或磁场方向发生回旋，回旋轴与磁场方向一致或逆向。逆向。 回旋回旋 = (= (/2) H0：磁旋比，为各种核的特征值。：磁旋比，为各种核的特征值。E = h回旋回旋 = (= (h/2) H0若射频振荡器产生的外加辐射能若射频振荡器产生的外加辐射能E射频射频 = h射频射频 = (= (h/2) H0即即 射频射频 = =回旋回旋 = (= (/2) H0辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁，也就是发生辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁，也就是发生所谓所谓现象。现象。 调节外加磁场，使磁场强度数值由小到大调节外加磁场，使磁场强度
26、数值由小到大扫过共振（吸收能量）之点。当自旋核受磁场扫过共振（吸收能量）之点。当自旋核受磁场强度（强度（H0）扫到某一定值，恰好使）扫到某一定值，恰好使射频射频=回旋回旋=( (/2) H0值时，能量即被吸收。此时振荡值时，能量即被吸收。此时振荡器便产生电流，显示于所串联的电流计上。进器便产生电流，显示于所串联的电流计上。进一步增强一步增强H0，使，使射频射频明显小于明显小于( (/2) H0值值时，电流计读数就降至原有水平，这就是所谓时，电流计读数就降至原有水平，这就是所谓能量吸收曲线能量吸收曲线核磁共振谱。核磁共振谱。 化学环境是指化学环境是指1H核的核外电子及与该核的核外电子及与该1H核
27、核邻近的其它原子核外电子的运动情况。在恒定邻近的其它原子核外电子的运动情况。在恒定射频场中，同种核的共振位置不是一个定值，射频场中，同种核的共振位置不是一个定值，而是随核的化学环境不同有微小的差别，且各而是随核的化学环境不同有微小的差别，且各峰面积与对应质子数成正比。这是因为分子中峰面积与对应质子数成正比。这是因为分子中磁性核不是裸核，核外都有电子包围，环境不磁性核不是裸核，核外都有电子包围，环境不同的外层电子（特别是价电子）的环电流所产同的外层电子（特别是价电子）的环电流所产生的感应磁场的方向、大小不同。方向与生的感应磁场的方向、大小不同。方向与H0相相同同射频得到加强，射频得到加强，；反之
28、，；反之，。 0, , H H0，信号出现在高场；，信号出现在高场；0，HH0，信号出现在低场。，信号出现在低场。 0, , H H0，此时核外层电子环电流所，此时核外层电子环电流所产生的感应磁场抵消了产生的感应磁场抵消了H0的部分作用，屏蔽了的部分作用，屏蔽了外磁场的磁力线。外磁场的磁力线。称为称为。核外成键电子的电子云密度核外成键电子的电子云密度屏蔽效应屏蔽效应不同化学环境的不同化学环境的1H 成键电子的成键电子的电子云密度不同电子云密度不同分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽作用分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽作用不同不同不同不同NMR信号出现在不同的位置信号出现在不同的位置 表征在
29、表征在NMR谱中各不同化学环境的谱中各不同化学环境的1H共振共振相对位置的数量称为相对位置的数量称为用以鉴别或用以鉴别或测定有机化合物的结构。测定有机化合物的结构。 各种核的共振磁场差别范围不大，难以精确各种核的共振磁场差别范围不大，难以精确地测出其绝对值。一般以相对数值表示，即以地测出其绝对值。一般以相对数值表示，即以某一标准物（常以四甲基硅烷作为标准物，简某一标准物（常以四甲基硅烷作为标准物，简写为写为TMS）的峰为原点，测出其它各峰与原点）的峰为原点，测出其它各峰与原点的相对距离作为化学位移值。但是外场不同，的相对距离作为化学位移值。但是外场不同，共振的绝对场强不同；一种核与标准物的共振
30、共振的绝对场强不同；一种核与标准物的共振位置差与外场成比例。所以用周位置差与外场成比例。所以用周/秒（秒（cps）为）为单位来表示化学位移不恰当，应当用与场强无单位来表示化学位移不恰当，应当用与场强无关的数值来表示：关的数值来表示： =(周周/秒单位秒单位)/标标( (兆周单位兆周单位) 106式中，式中，为待测峰与标准物峰的相对距离，为待测峰与标准物峰的相对距离， 标标为标准物产生共振信号时的振荡射频。所为标准物产生共振信号时的振荡射频。所以以是以百万分之一（是以百万分之一（ppm）为单位的参数，）为单位的参数，无量纲，与仪器条件（场强）无关。无量纲，与仪器条件（场强）无关。 常见各种特征质
31、子化学位移值见教科书。常见各种特征质子化学位移值见教科书。 一般扫场时，以磁场由左到右强度递增一般扫场时，以磁场由左到右强度递增，规定以标准峰为原点（，规定以标准峰为原点（= 0），），在标准之左在标准之左0，标准之右，标准之右0。 测定时，应注意所用的标准物和溶剂。测定时，应注意所用的标准物和溶剂。 质子周围所连基团的质子周围所连基团的吸电子能力吸电子能力，吸电子基团的数目，吸电子基团的数目 例如：例如： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.3 3.1 2.7 2.2 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 4.3 3.2 2.2 0.9 CHCl3 CH2Cl2
32、 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 在分子中，在分子中， 1H与某一原与某一原子或基团的空间关系，有时会影响质子的化学子或基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，即分子中其它原子或基团的核外电子对位移，即分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为。例如：。例如： 乙烯、乙炔和乙烯、乙炔和基态苯分子基态苯分子外部磁场外部磁场产生感应环电流产生感应环电流H0感应磁场感应磁场H0分子平面上下屏蔽区分子平面上下屏蔽区分子平面周围去屏蔽区分子平面周围去屏蔽区不饱和键上的不饱和键上的1H，核磁共，核磁共振信号移向低场振信号移向低场 该区域如
33、果有该区域如果有1H，核磁，核磁共振信号移向高场共振信号移向高场 各向异各向异性性=5.3=1.8各向异性效应与芳香性各向异性效应与芳香性HHHHHHHHHHHHHHHHHH 化学位移不同的质子称为化学不等价质子化学位移不同的质子称为化学不等价质子例如：例如： CCCC C BrH3CHHCH3C HO 用高分辨度用高分辨度NMR仪，所得图谱在相应的化仪，所得图谱在相应的化学位移处往往出现多重峰。谱线的这种精细结学位移处往往出现多重峰。谱线的这种精细结构是由于磁核之间的相互作用引起能级裂分而构是由于磁核之间的相互作用引起能级裂分而产生的。这种相互作用称为产生的。这种相互作用称为。 质子自旋，产
34、生自旋磁场，在外磁场中有质子自旋，产生自旋磁场，在外磁场中有两种取向：加强（两种取向：加强（移向低场）移向低场）和减弱（和减弱（移向移向高场）高场）外磁场外磁场。例：例：ClClHaHaCl C CHbHb自旋裂分为三重峰自旋裂分为三重峰Ha自旋裂分为两重峰自旋裂分为两重峰上例中上例中CH2的质子在外场作用下的质子在外场作用下自旋组合：自旋组合：Ha Ha 氢核的氢核的局部局部磁场磁场2H002HHb实际所受实际所受到的磁场到的磁场H0 +2HH0H0H0 - -2H裂裂 分分三重峰三重峰低场低场不变不变不变不变高场高场谱线强度谱线强度比例比例121 其共振吸收位置之差称为自旋偶合常数（其共振
35、吸收位置之差称为自旋偶合常数（周周/分，分，J）。邻核的这种相互作用只与核磁）。邻核的这种相互作用只与核磁矩有关，与两核之间的相互作用大小有关，矩有关，与两核之间的相互作用大小有关，而与外磁场无关。即而与外磁场无关。即J与外磁场无关。在与外磁场无关。在NMR中，偶合常数、化学位移及共振峰强度中，偶合常数、化学位移及共振峰强度积分比值是解析谱图的三项重要参数。积分比值是解析谱图的三项重要参数。如果：如果： 分子中有一组自旋核不但化学位移相同分子中有一组自旋核不但化学位移相同，而且其中每个核对组外任何一个原子核的，而且其中每个核对组外任何一个原子核的偶合常数彼此也相同偶合常数彼此也相同 /J 6
36、那么，一组质子的吸收峰个数由邻接质那么，一组质子的吸收峰个数由邻接质子的数目决定：子的数目决定： (1)峰个数峰个数 = 邻接质子数邻接质子数 + 1 = n + 1。例。例如：如：CH3CH2NMR谱，谱，CH2显示四重峰，显示四重峰，CH3显示三重峰。显示三重峰。 (2)若不同的近邻时，则显示若不同的近邻时，则显示(n+1)(n +1)个峰。例如，个峰。例如，CH3CHCH21H显示显示(3+1)(2+1)=12重峰重峰 各组多重峰的中心为化学位移，大体上左各组多重峰的中心为化学位移，大体上左右对称，各峰间距相等，等于偶合常数。右对称，各峰间距相等，等于偶合常数。 各组峰强度比值各组峰强度
37、比值= =多项式多项式( (a + b)a + b)n n展开后各展开后各项的系数之比。例如，项的系数之比。例如， 二重峰：二重峰：1 1；三重峰：三重峰：1 2 1； 四重峰：四重峰：1 3 3 1；五重峰：五重峰：1 4 6 4 1 四、核磁共振谱的表示方法四、核磁共振谱的表示方法 CH2CH(CH3)2 如上图所示，横坐标是如上图所示，横坐标是1H核磁共振吸收核磁共振吸收峰的位置，用峰的位置，用 表示，表示， TMS=0。纵坐标是峰强。纵坐标是峰强度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正比，由阶梯式积分曲线求出。所以积分线高度比，由阶梯式积分曲线求
38、出。所以积分线高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线高度之比等于各组峰所含质子数之比。高度之比等于各组峰所含质子数之比。 了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点等物理性质。由分子式计算不饱和度等物理性质。由分子式计算不饱和度 ，其，其经验公式为：经验公式为：2)()22(XNHC =C：碳原子个数：碳原子个数H：氢原子个数：氢原子个数 ；N：氮原子个数；：氮原子个数；X：卤素原子个数：卤素原子个数 确定化合物有几种确定化合物有几种1H核。核。 确定各种确定各种1H核的个数。核的个数。 。已知化合物的化学位移和已知化合物
39、的化学位移和1HNMR化学位移化学位移 0.231.1 1.11.4 1.32.1 4.5 5.9 23 室温下环己烷的室温下环己烷的1H信号为单一尖峰，信号为单一尖峰，= 1.43；但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，e-H的的 值比值比a-H略高略高0.20.5，出现双峰。，出现双峰。(CH3)3CCH CH2(CH3)3CC CH CH：2.16 4.4 CH：1.25 1.55 CH：1.03 1.08a b CH3CH2Brab a b c CH3CH2CH2Clc(3.47)b(1.81)a(1.06)b(4.14)a(1.55)CH3CHCH3Cl
40、a b a 某化合物（某化合物（l）b.p.： 218分子式：分子式：C8H14O4IR： 3000 cm-1以上无吸收，以上无吸收， 1740 cm-1有强吸收有强吸收1HNMR：谱图如下：谱图如下 试推测其结构式试推测其结构式 =(2 8+2)- -142= 23000 cm-1以上无吸收：无以上无吸收：无OH、COOH、NH2、芳环、碳碳双、芳环、碳碳双键、碳碳叁键；键、碳碳叁键；1740 cm-1有强吸收：有羰基有强吸收：有羰基有两个碳氧双键有两个碳氧双键 5以上无信号：无芳环、以上无信号：无芳环、COOH、CHO等；等；峰组数：峰组数：3 ，有，有3种种1H核；核；1H数：数：6.5
41、 4.2 4.3=3 2 2=6 4 4各峰归属：各峰归属： =1.3 2个个CH3 三重峰三重峰 CH2 2个个CH3CH2O =2.5 2个个CO 单峰单峰 无偶合无偶合 OCCH2CH2CO = 4.1 四重峰四重峰 2个个CH3O3CH3CH2O C CH2CH2 C OCH2CH3 OO 质谱具有用样量小（质谱具有用样量小（ 10- -3mg） 、快速、准、快速、准确的特点。确的特点。 试样在高真空条件下气化试样在高真空条件下气化 一束气态分子一束气态分子流流 受高能电子流轰击受高能电子流轰击 一束阳离子流（每一束阳离子流（每一个分子失去一个外层电子，成为带一个正电一个分子失去一个外
42、层电子，成为带一个正电荷的阳离子荷的阳离子分子离子，分子离子，M+） 加速产生加速产生动能动能(1)1/2mv2 = eE（e：离子电荷，：离子电荷，E：加速：加速电压）电压）被加速的阳离子流进入磁场被加速的阳离子流进入磁场受到一个垂直于运动方向的作用力，使运动受到一个垂直于运动方向的作用力，使运动方向发生偏转而作弧形运动，向心力等于离心方向发生偏转而作弧形运动，向心力等于离心力：力：(2)mv2/R = Hev由由(1)、(2)得：得：m/e=H2R2/2E当收集狭缝当收集狭缝R和和E固定不变时，固定不变时，H，各离子依次按质荷比值大小，各离子依次按质荷比值大小顺序达到收集器，产生信号顺序达
43、到收集器，产生信号信号经放大器放信号经放大器放大大记录仪记录仪质谱图质谱图 同时，这些高能分子离子通常是不稳定的同时，这些高能分子离子通常是不稳定的，可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，进一步裂分为各种不同的碎片。和分子离子一进一步裂分为各种不同的碎片。和分子离子一样，其中带正电荷的碎片也可以在电场和磁场样，其中带正电荷的碎片也可以在电场和磁场的作用下按质荷比大小进行分离。的作用下按质荷比大小进行分离。MMA+ + BA + B电子轰击电子轰击- -e- -离子离子 自由基自由基自由基自由基离子离子中性中性分子分子 质谱仪能检查出的都是阳离子。所以一般质
44、谱仪能检查出的都是阳离子。所以一般所谓质谱，都是指形成的阳离子质谱。所谓质谱，都是指形成的阳离子质谱。 横坐标横坐标 质荷比（质荷比（ m/e 或或 m/z） 纵坐标纵坐标 峰的相对强度（相对丰度）峰的相对强度（相对丰度） 质谱图中，将强度最大的峰定为基峰，其质谱图中，将强度最大的峰定为基峰，其强度定为强度定为100，其余离子峰的强度均为相对于基，其余离子峰的强度均为相对于基峰强度的百分比峰强度的百分比相对强度。相对强度。 分子离子和碎片离子通常只带一个电荷，分子离子和碎片离子通常只带一个电荷，质荷比可用以表示相对分子质量或碎片的式量质荷比可用以表示相对分子质量或碎片的式量。因此，可以通过分子
45、离子峰确定被测化合物。因此，可以通过分子离子峰确定被测化合物的相对分子质量，进而确定分子式；根据碎片的相对分子质量，进而确定分子式；根据碎片离子峰的位置、质荷比和相对强度，可以分析离子峰的位置、质荷比和相对强度，可以分析被测试样的分子结构。被测试样的分子结构。 (1)测定相对分子质量测定相对分子质量 (2)确定分子式确定分子式 (3)推测未知化合物结构推测未知化合物结构 分子离子峰的辨认有分子离子峰的辨认有一定规律：一定规律： 分子离子峰的丰度按芳烃、分子离子峰的丰度按芳烃、共轭烯烃、脂环烃、直链烷烃、支链烷烃的碳共轭烯烃、脂环烃、直链烷烃、支链烷烃的碳骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛、卤
46、骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛、卤代烃、醇的官能团次序减弱。代烃、醇的官能团次序减弱。 分子离子含奇数个氮原子，其分子离子含奇数个氮原子，其质量数为奇数；若不含或含偶数个氮原子，其质量数为奇数；若不含或含偶数个氮原子，其质量数为偶数质量数为偶数，适合于绝大多数有，适合于绝大多数有机化合物。机化合物。 一一般情况下，分子离子峰与邻近峰之间的质量差般情况下，分子离子峰与邻近峰之间的质量差出现出现15（CH3）、）、17（OH）、）、18（H2O）、）、30（CH2O，NO）等是合理的。如果出现）等是合理的。如果出现413，21 26，37，38，50 53，65，66时，则视为时，则视为不合
47、理，因为这些质量差不可能由分子离子直不合理，因为这些质量差不可能由分子离子直接得到。接得到。 分子离子峰附近高出一两个分子离子峰附近高出一两个质核比单位处常伴随有质核比单位处常伴随有M+1或或M+2的小峰的小峰同位素峰。同位素峰。 M+1峰一般为峰一般为13C同位素峰，由于同位素峰，由于13C在自然界中的元素丰度仅为在自然界中的元素丰度仅为1.1%，所以，所以M+1峰的强度比分子离子峰强度小得多。但如果化峰的强度比分子离子峰强度小得多。但如果化合物含有氯和溴，则由于这两种元素的同位素合物含有氯和溴，则由于这两种元素的同位素在自然界中的丰度很大，所以同位素峰很明显。在自然界中的丰度很大，所以同位
48、素峰很明显。 分子离子峰的质荷分子离子峰的质荷比比=相对分子质量相对分子质量 高分辨质谱仪能精确测高分辨质谱仪能精确测出百万分之一的质量差别，所以根据测出的精出百万分之一的质量差别，所以根据测出的精确相对分子质量，用确相对分子质量，用碳、氢、氮和氧的各种碳、氢、氮和氧的各种组合的质量和同位素丰度比组合的质量和同位素丰度比表（表（Beynon表）表）确定分子式。确定分子式。 用低分辨质谱仪测定时，用低分辨质谱仪测定时，采用同位素丰度法确定分子式。计算同位素峰采用同位素丰度法确定分子式。计算同位素峰丰度与分子离子峰丰度比值丰度与分子离子峰丰度比值查查Beynon表表根根据氮规律和价键规则据氮规律和
49、价键规则确定分子式。确定分子式。 根据质谱裂分的一般规律和碎片峰的丰度根据质谱裂分的一般规律和碎片峰的丰度可以推测被测化合物的结构。可以推测被测化合物的结构。 直链烷烃较弱，支链烷烃则直链烷烃较弱，支链烷烃则很弱，环烷烃中等。很弱，环烷烃中等。 质谱图中常出现质谱图中常出现29，43，57，7114n+1等碎片峰，其中丰度最大的常为等碎片峰，其中丰度最大的常为43或或57，最小的为，最小的为M- -15。 质谱图中常出现质谱图中常出现29，43，57，7114n+1等碎片峰，由于碳链在支链处易等碎片峰，由于碳链在支链处易断裂，所以相应的碎片丰度较大断裂，所以相应的碎片丰度较大。 质谱图中常有质
50、谱图中常有27，41，55，69 14n- -1等碎片峰。例如：等碎片峰。例如：CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 + CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 + CH2 CH2 CH3 CH CH CH3CH3CH3CH3CH+ + CHCH3CH3CH3 烯烃中等，炔烃较弱，烯烃中等，炔烃较弱，1-炔炔烃常没有分子离子峰。烃常没有分子离子峰。 质谱图中常有质谱图中常有27，41，55，69 14n- -1等碎片峰，基准峰是烯丙基型裂等碎片峰，基准峰是烯丙基型裂解所产生的碎片峰。此外还有重排产生的碎片。解所产生
