1、1第10章 相平衡（10-11学时）学时）2相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。3相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。410-1 相律相律vGibbs 1875年年 由热力学原理导出描述相平衡由热力学原理导出描述相平衡系统中
2、，系统中，相数相数、组分数组分数、自由度自由度之间关系。之间关系。510.1.1 基本概念(1) (1) 相和相数相和相数P P相（相（phase）：）：物理性质和化学性质完全均匀的部分物理性质和化学性质完全均匀的部分相相 数数 (P) ：体系具有的相的总数：体系具有的相的总数相相无论多少种气体均为一相无论多少种气体均为一相gls可溶为一相、可溶为一相、有几种固体有几种固体几相，几相，例外：形成例外：形成固溶体为一相固溶体为一相不可溶不可溶 有两相共存有两相共存无论机械混合的多么均匀。无论机械混合的多么均匀。(homogeneous)（heterogeneous)6相转移：相转移：物质由一相向
3、另一相迁移的过程。物质由一相向另一相迁移的过程。相相 平平 衡：衡：宏观上物质迁移停止（动态平衡）宏观上物质迁移停止（动态平衡）相 平 衡7（2）物种数（）物种数（S）与独立组分数）与独立组分数(C)物种数物种数S ：体系中稳定存在的物质的数目体系中稳定存在的物质的数目。 独立组分与独立组分数独立组分与独立组分数 构成平衡系统所需要的最少数目的独立物质称为“独立组分”，其数目称“独立组分数”（简称组分数），以C表示。 component8 物种数物种数S与独立组分数与独立组分数C的关系：的关系： C = S R R R -独立的化学平衡反应数独立的化学平衡反应数R -独立的浓度限制条件数独立的
4、浓度限制条件数 例如：例如： 2H2+O2= 2H2O(l)反应发生反应发生S = 3R =1 R = 0 C = 3 - 1- 0 =2 如：浓度比如：浓度比 H2 /O2= 2/1R =1 R = 1 C = 3 - 1- 1 = 1无反应无反应S = 3R =0 ，R =0 C = S = 39注意：注意：1、R-独立独立的化学平衡数：的化学平衡数： CO + H2O = CO2 + H2 H2 + 0.5O2 = H2O CO + 0.5O2 = CO2 S = 5， + = 独立的反应只有独立的反应只有2个个 R = 2 R = 0 C = 3102、独立浓度限制条件数、独立浓度限制
5、条件数-R 例：例：体系有体系有N2+H2=NH3 按按 N2 ：H2 =1：3 投料投料 R = 1 C = S R R = 3 1 - 1 = 1无比例无比例R = 0 C = S R R = 3 1 - 0 = 211 3、注意物种间的浓度限制条件指的必、注意物种间的浓度限制条件指的必须是须是同一相中物种间的某种关系同一相中物种间的某种关系，不同，不同相的物种之间不考虑浓度限制条件。相的物种之间不考虑浓度限制条件。CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) R = 0 C = S R R = 3 1 - 0 = 212 25C时，时，KCl水溶液的组分数水溶液的组分数C
6、= ?解：解：只考虑只考虑KCl、H2O S = 2 R = 0 R = 0 C = S = 2 例10-113全部电离，无全部电离，无KCl KCl K+Cl H2O S = 3 R = 0 R = 1 C = 3 1 = 2 部分电离达平衡部分电离达平衡KCl K+ClS = 4 R = 1 R = 1C = 4 1 - 1 = 2H2O14 KCl K+ Cl S = 6R = 2 R = 2H2O H+ + OHC = 6 - 2 - 2 = 215例：例：SO3、 SO2、 O2、系统系统有化学平衡：有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3 S = 3 3 ， R = 1 C = 2如
7、果如果 开始时开始时 n（ SO2）：n（ O2 ）= 2 ：1则则 R= 1 C =116（3）自由度和自由度数）自由度和自由度数f (degrees of freedom)自由度：自由度：是指已达是指已达相平衡相平衡的的系统中，系统中，在一定范在一定范围内可以独立变动围内可以独立变动而又不影响系统相而又不影响系统相数和相态的变量数和相态的变量（指强度性质）（指强度性质） T P 即：即：描述体系描述体系相平衡状态相平衡状态所需所需最少的最少的强度性质。强度性质。自由度数自由度数：自由度的数目称为自由度数，以f表示。17v在一定温度和压力范围内，可以同时改变温度和压力而使水保持液态不变，此时
8、自由度数为2；v在水和水蒸气两相平衡共存的系统中，温度确定后，只有当水蒸气的压力等于该温度下水的饱和蒸气压时，两相才能同时稳定存在v当水蒸气的压力大于或小于其饱和蒸气压时，气相或液相就要消失。因此压力和温度两个变量中只有一个是独立的，此时系统的自由度数为1。1810.1.2 相律相律( (吉布斯吉布斯) )数学表达式数学表达式 f = C P 2 （ P 表示相数）表示相数）式中式中2 指指 指外界条件只有温度和压力可以影响相指外界条件只有温度和压力可以影响相平衡而言的平衡而言的。如果系统恒如果系统恒T或恒或恒 P，则则 f *= C P 1f *为为条件自由度条件自由度说明说明: 1. .相
9、律只适合于热力学平衡系统；相律只适合于热力学平衡系统； 2. .考虑除温度、压力外的其他因素考虑除温度、压力外的其他因素 ( (外场外场) )对平衡的影响对平衡的影响 f = C P + n 3. 自由度数f只能取0以上的正值。如果出现f0，则说明系统处于非平衡态。19例例1：密闭抽空容器中放入过量固：密闭抽空容器中放入过量固体体NH4HS，有下有下列分解反应列分解反应: : NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，求此系统的求此系统的R、R、C、P、f 各为多少？各为多少？解：解：R=1， R=1, （p （NH3）= p（H2S） C = S - R - R= 3 - 1 1 = 1
10、，P = 2， f = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1，表明表明T、P、气相组成气相组成中仅有一个独立变量。中仅有一个独立变量。20例例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的求此系统的 S、R、R、C、P、f解：解： S = 5， R = 2， P = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) R= 2 C = S R R = 5 2 2 = 1，f =
11、C P + 2 = 1 2 + 2 = 1 表明表明T、P、气相组成气相组成中仅有一个独立变量。中仅有一个独立变量。21例例3 Na2CO3有三种含水盐：有三种含水盐：Na2CO3 H2O, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O(1)p 下下,与与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多和冰共存的含水盐最多有几种？有几种？(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？几种？解：系统由解：系统由Na2CO3和和H2O构成构成, S=5, 但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O R=0，
12、C=S-R-R=2221) 指定指定p , f* = 2 P + 1= 3 P , f* = 0, P = 3 P 最多为最多为3， 与与Na2CO3(aq)和冰和冰(s)与共存的盐只有一种。与共存的盐只有一种。2) 指定指定30, f* = 3 P , f* = 0, P = 3 P最多为最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有与水蒸气共存的含水盐最多有2种种23相律的意义相律的意义v相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。v借助于相律可以确定研究复杂的多组分体系的方向，确定相平衡体系中独立变量的函数关系。24 吉布斯，美国数学物理学家，吉布斯，美国数学物理学家， 经典统计力学及化学
13、热力学创始经典统计力学及化学热力学创始 人，有近代物理化学之父称号，人，有近代物理化学之父称号， 终生于耶鲁大学任教。任美国科终生于耶鲁大学任教。任美国科学院院士、美国艺术与科学学院学院院士、美国艺术与科学学院院士。在他去世院士。在他去世50年后，纽约大年后，纽约大学伟人纪念堂安放了他的半身青铜塑像，与华学伟人纪念堂安放了他的半身青铜塑像，与华盛顿、林肯、富兰克林、爱迪生等人相并列。盛顿、林肯、富兰克林、爱迪生等人相并列。Gibbs J W,18391903启迪与导航启迪与导航25 吉布斯的科学生涯并非一帆风顺。由于吉布斯的科学生涯并非一帆风顺。由于他人常常不懂或不能理解他的学术内涵，多他人常
14、常不懂或不能理解他的学术内涵，多次受到攻击。耶鲁大学曾以他的理论没有实次受到攻击。耶鲁大学曾以他的理论没有实际用处为由，发生过撤换吉布斯的运动，并际用处为由，发生过撤换吉布斯的运动，并且在授予他教授职位后的且在授予他教授职位后的10年中不付薪金。年中不付薪金。但吉布斯毫不在意，于逆境中继续创造人间但吉布斯毫不在意，于逆境中继续创造人间奇迹。奇迹。 1873 - -1878年年 ，吉布斯在一家不太出名，吉布斯在一家不太出名的杂志上连续发表三篇论文。在文中，他引的杂志上连续发表三篇论文。在文中，他引26入了入了Gibbs 函数、提出了函数、提出了 Gibbs 函数减少原函数减少原理理 、 建立了组
15、成可变系统的热力学基本方建立了组成可变系统的热力学基本方程、引进了化学势的概念、导出了程、引进了化学势的概念、导出了 Gibbs 相相律。由于论文简练和用了很多数学知识，因律。由于论文简练和用了很多数学知识，因此在发表后的十年内未被人们理解和关注此在发表后的十年内未被人们理解和关注 。其实这三篇论文正是热力学进入化学领域的其实这三篇论文正是热力学进入化学领域的不朽奠基杰作。不朽奠基杰作。2710.2. 单组分系统相平单组分系统相平衡的衡的热力学热力学与相图与相图v一一. 系统的分类系统的分类v研究相平衡时，对系统的分类方法有如下几种：v按组分数的多少可分为：单组分系统、双组分系统、三组分系统等
16、等。v按相数的多少可分为：单相系统、双相系统、三相系统等等。v按自由度数的多少可分为：零变量系统（f=0）、单变量系统（f=1）、双变量系统（f=2） 28v1. 克拉贝龙（克拉贝龙（Clapeyron）方程式）方程式二二. . 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡dp/dT表示压力随温度的变化率；定量地表示了两相平衡时温度和压力间的关系，适用于纯物质的任意两相平衡系统。 是摩尔体积的变化。 是纯物质从相转变成相时的摩尔相变焓，29v对于液-气两相平衡或固-气两相平衡，气相体积远大于液相、固相体积，假定气相为理想气体，则， 温度变化范围很小， 可视为常数，对上式作不定积分得作定积分得30单组分
17、系统相图单组分系统相图单组分单组分 C = 1 f = C- P +2 = 1- P + 2 =3- Pfmin= 0 P max = 3 Pmin = 1 fmax = 2 最大自由度为最大自由度为2即：即：单组分体系为单组分体系为双变量双变量体系体系T、P-平面图描述。平面图描述。31纯物质纯物质单组分单组分体系常见体系常见两相两相平衡平衡g lg ss l P = 2 ， f= C- P +2 =1-2+2 = 1 即：即：T、p中一个变了，中一个变了，另一个随之改变。另一个随之改变。T、p间间-函数关系。函数关系。32 本章主要介绍本章主要介绍 单组分系统和二组分系统的各类相图单组分系
18、统和二组分系统的各类相图研究多相系统的相平衡状态随研究多相系统的相平衡状态随组成、组成、温度、压力温度、压力等变量的改变而发生变化，等变量的改变而发生变化，并用图形来表示相平衡状态的变化，并用图形来表示相平衡状态的变化，这种图叫这种图叫相图。相图。相图相图33相点物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 相图中表示系统总状态的点称为物系点（系统点）。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。3434
19、完全互溶理想溶液的p-x图 物系点物系点: 相图上表示体系相图上表示体系总状态的点总状态的点. 体系变压体系变压(或或变温变温)时时, 物系点总是垂直物系点总是垂直于组成坐标而移动于组成坐标而移动. 相点相点: 表示各个相的状态表示各个相的状态的点的点. p = 1, 物系点与相点物系点与相点重合重合, p = 2 时时, 两个相点两个相点位于物系点两侧的相线上位于物系点两侧的相线上, 且且 3 点处于一水平线点处于一水平线(结结线线)上上(因因3 个状态点的压个状态点的压力等同力等同). 分析相图分析相图. 35例1. 水的 状态图和相图TpV由五块光滑的曲面构成由五块光滑的曲面构成36l
20、气液间的突变与连续变化的表达；l c点：临界点l o点： 三相点(610.5 Pa，0.01)37 为什么要抽真空？为什么要抽真空？ 水的三相点是指纯物质系统中三个相平衡共存的状态，温度为0.01。 空气会少量溶解于水，从而使冰点下降。计算表明，在 0 和 101325 Pa 的空气压力下凝固点的下降值为0.0024 K。38水的相图水的相水的相图是根图是根据实验据实验绘制的绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水(l)冰(s)水蒸气(g)610.62CT39有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内 P = 1, f =2 在线上， 压力与温度只能改变一个，
21、指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。P = 2, f=1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相律解释相图40/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：647.4 K T 72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。41/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOB 是
22、气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa42/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水EAF 以右超临界区 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化 OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得43两相平衡线的斜率OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率
23、为负。fusfus0, 0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水sublimatevaporizefuse 44OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水过冷水：因为水中缺少凝结核，或其它原因，在0以下还保持着液态。 45/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降
24、压1f 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡2f (3) 当液体全变为气体，液体消失2f 46/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水O点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。3, f0P 1967年，国际计量大会决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.1647 物理化学宗师物理化学宗师黄子卿黄子卿 1934年精妙地设计了 实验 装置并且准确测定了水的三相 点温度为0.009800.00005， 被
25、国际上普遍接受。经美国标 准局组织人力重复验证，结果 完全一致。以此为标准，1948年 国际温标会议正式确认绝对零 度为-273.15 。 1900 198248 自从1854年 Kelvin 提出用一个热力学温度值定义热力学温标后，人们几乎经过一个世纪的不懈努力，才幸运地找到了水的三相点温度值是定义热力学温标的最理想值，因为可由热力学证明，这个温度极为稳定。然而，准确测定这个温度是极其困难的，因为实验设计的难度是难以想象的。启迪与导航启迪与导航49v因为当时水的冰点被认为是热力学温标的定点，所以测定水的三相点就需要测量水的三相点室与冰室温度之差。v为此需要得到精确的水的冰室的固液平衡温度。黄
26、子卿仔细计算大气压力及水液面高度产生的附加压力对冰室平衡温度的影响；测量水样的电导，折算为盐浓度，按稀溶液的依数性，估算杂质造成的水的凝固点的降低；在严格固定条件下，以空气饱和水样。这样，达到冰室温度的精度为0.510-4。黄子卿严格处理水的三相点室。精选三相点室材料并严格清洗；水样严格纯化去CO2；测量三相点室水样的电导估算杂质对平衡温度的影响；并且对水面高度产生的附加压力的影响加以校正。他采用当时能达到的精确测温手段，并对体系采取严格的隔热防辐射措施。 50三相点温度测定的实验设计三相点温度测定的实验设计抽真空抽真空 三相点瓶三相点瓶51三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三相点是物质自身
27、的特性，不能不能加以改变，加以改变，是单组分体系三相平单组分体系三相平衡共存的平衡点。衡共存的平衡点。冰点冰点即水的凝固点。即水和冰即水的凝固点。即水和冰可平衡共存的温度。与压强有可平衡共存的温度。与压强有关，压强增大，冰点相应降低。关，压强增大，冰点相应降低。 273.15 K冰点温度为大气压力为 时101325 Pa改变外压，水的冰点也随之改变52 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K(1)因外压增加，使凝固点下降 ；0.00749 K(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00242 K冰点冰点是在101.325kPa下溶有空气的水与冰平衡共存的温度 (0，即273.
28、15K)，它已不是单组分系统了。53超临界状态液相固相气相T / Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图COBA54液相固相气相T / Kp/PaCOBA超临界流体临界点在临界点之上的物态称为超临界流体 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大，有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等55二氧化碳超临界流体的萃取的优点1. 流体密度大，溶解能力强2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3. 毒性低，易分离4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯
