1、对对苯苯二二酚酚催催化化加加氢氢研研究究进进展展主要内容主要内容对苯二酚催化加氢研究目的及意义对苯二酚催化加氢研究目的及意义催化加氢催化加氢国内外研究现状国内外研究现状 1233前景展望前景展望 对苯二酚(p-dihydroxybenzene)，又名氢醌(p-hydro quinone)，为白色晶体，分子式C6H6O2，分子量110.11，熔点170，沸点285，溶于水，易溶于乙醇、乙醚。 结构式:主要用途：可以制取黑白显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂、稳定剂和抗氧剂等，其应用范围之广、用量之大使其成为精细化工行业不可缺少的重要原料。OHOH对苯二酚性质及应用对苯二酚性质及应用一、对苯二
2、酚催化加氢研究目的及意义一、对苯二酚催化加氢研究目的及意义顺反两种顺反两种1，4-环己二醇性质差异如下表环己二醇性质差异如下表 1，4-环己二醇(1,4-cyclohexanediol)，为白色结晶，分子式C6H12O2，分子量为116.16，具有顺反两种异构体，分别为顺式-1，4-环己二醇(cis-1,4-cyclohexanediol)和反式-1，4-环己二醇(tran-s-1,4-cyclohexanediol)。 顺式-1，4-环己二醇113-114（熔点）棱形结晶在真空中升华，对高锰酸钾稳定溶于水、乙醇和丙酮，微溶于乙醚和氯仿反式-1，4-环己二醇143（熔点）板状固体溶于水和乙醇，
3、少量溶于冷丙酮，难溶于乙醚1，4-环己二醇性质：环己二醇性质：加成取代氧化HOOH脱氢HOOH 1，4-环己二醇 ， 广泛应用于制造聚酯、医药、农药等众多领域。 1，4环己二醇环己二醇用途用途医药中间体新材料单体 生产各种聚酯和共聚树脂 合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料 抗癌药、HMGCoA还原酶、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体 1，4环己二醇用途如下：环己二醇用途如下：顺式-1，4-环己二醇异构化为反式-1，4-环己二醇过程如下：OHOHOHOH 顺反异构体的构型转化是一个化学动态平衡过程。此过程一般可分为3种类型:光致异构化、热致
4、异构化和催化异构化。 二、催化加氢二、催化加氢在催化剂的作用下，氢分子加成到烯基、炔基、羰在催化剂的作用下，氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基和硝基等不饱和基团上使之饱和基、氰基和硝基等不饱和基团上使之饱和催化加氢催化加氢多相催多相催化加氢化加氢均相催均相催化加氢化加氢催化剂自成一相催化剂自成一相的加氢反应的加氢反应催化剂溶于反应催化剂溶于反应介质的加氢反应介质的加氢反应多相催多相催化加氢化加氢最重要的步骤是将氢活化，使之转化成过渡金属的氢化物一般金属类加氢催化剂以Co、Ni、Cr等为代表以活性C、SiO2、Al2O3 和TiO2等为载体一般以Pt、Pd、Ru和Rh等贵金属为活性组分多相催化加
5、氢在氢化芳香环化合物方面，Pt、Pd的活性比Ru和Rh的活性差。负载Ru或Rh的催化剂在相对温和的条件下就能使芳环氢化。催化剂活性成分通过负载的方法形成固定化的均相催化剂，兼有均相和多相的特性，可使金属催化活性中心得到充分利用。对于酚或是取代酚化合物的氢化，较多采用催化剂活性组分为Pt和Pd，文献报道的载体主要为活性C、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和MgO等，经选择性氢化可直接或间接得到环己酮衍生物。对苯二酚加氢影响因素对苯二酚加氢影响因素加氢催化加氢催化剂剂载体载体溶剂溶剂助剂助剂1.催化剂催化剂常用加氢金属单质为：Ni,Pt,Pd,Ru等。构成构成单质单质2.载体选择：载体选择
6、：在含氧芳香族化合物的环加氢反应中，文献报道的载体主要为活性C、Al2O3、SiO2、MgO和TiO2等。 效果： 金属络合物金属金属氧化物3.溶剂溶剂 加氢溶剂主要有：乙醇、乙酸乙酯、乙酸、碳氢化合物（烷烃、芳烃）、乙醚、水及超临界流体。溶剂极性及酸碱性会对加氢产物的酮醇选择性产生影响。4.助剂助剂在工业生产中，为改善生产过程、提高产品质量和产量，或者为赋予产品某种特有的应用性能所添加的辅助化学品。反应过程中加入一定助剂如碱金属盐或金属氧化物也可以提高催化反应活性及选择性。 例如：给Pd/Al2O3添加碱金属或碱土金属(Ca、K、Cs)，结果催化剂的活性和选择性均增加。 国内外研究现状国内外
7、研究现状v 闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈钢表面制备催化精馏元闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈钢表面制备催化精馏元件的研究，并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。件的研究，并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。v OudshoornOudshoorn等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化活性的等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化活性的分子分子筛和丝光沸石晶体薄膜，并用于筛和丝光沸石晶体薄膜，并用于ETBEETBE的合成上。的合成上。v 余少兵等以陶瓷拉西环为载体，通过水热合成法在陶瓷载体上制备了支撑余少兵等以陶瓷拉西环为载体，通过水热合成法在陶瓷载体上制备了
8、支撑分子筛膜新型催化精馏元件，并以甲醇和混合碳四为原料，实验研究了分子筛膜新型催化精馏元件，并以甲醇和混合碳四为原料，实验研究了支撑支撑分子筛膜在分子筛膜在MTBEMTBE合成体系中的应用效果。合成体系中的应用效果。v Greg Greg 等人采用浸涂的方法在马鞍型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜，并等人采用浸涂的方法在马鞍型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜，并将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中，该催化剂表现出了良将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中，该催化剂表现出了良好的催化活性和稳定性。好的催化活性和稳定性。v 杜长海杜长海等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型
9、固体酸等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型固体酸催化剂，并用于乙酸乙酯的合成上催化剂，并用于乙酸乙酯的合成上 。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(1)(1)乙醛缩合法乙醛缩合法 在催化剂乙醇铝的存在下在催化剂乙醇铝的存在下, ,两个分子的乙醛自动两个分子的乙醛自动氧化和缩合氧化和缩合, ,重排形成一分子的乙酸乙酯。重排形成一分子的乙酸乙酯。 2CH2CH3 3CHO =CHCHO =CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3 该方法该方法2020世纪世纪7070年代在欧美、日本等地已形成了大年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置规模的生产装置, ,
10、在环境保护等方面有着明显的优势在环境保护等方面有着明显的优势, ,但是乙醛的成本比较高，粗产品中除主反应生成的但是乙醛的成本比较高，粗产品中除主反应生成的乙酸乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外，还含有少量乙酸乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外，还含有少量未反应的乙醛及乙缩醛，巴豆醛和三聚乙醛等副产未反应的乙醛及乙缩醛，巴豆醛和三聚乙醛等副产物和杂质。物和杂质。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(2)(2)乙醇脱氢法乙醇脱氢法 采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯, ,经高低压经高低压蒸馏除去共沸物蒸馏除去共沸物, ,得到纯度较高的乙酸乙酯。得到纯度较高的
11、乙酸乙酯。2C2C2 2H H5 5OH= CHOH= CH3 3COOCHCOOCH2 2CH+HCH+H2 2 乙醇脱氢法的乙醇脱氢法的优点优点： 收率较酯化法高，成本较酯化法低收率较酯化法高，成本较酯化法低10%27%10%27%；腐；腐 蚀性小，易形成规模化生产。蚀性小，易形成规模化生产。 乙醇脱氢法的乙醇脱氢法的缺点：缺点： 转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(3)(3)乙烯加成法乙烯加成法 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催
12、化剂的存在下酸为催化剂的存在下, ,乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。生成乙酸乙酯。CHCH2 2CHCH2 2+CH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3 优点优点：相对于其他工艺而言，原料利用合理，来源广泛，：相对于其他工艺而言，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，因而成本较低；同时，还具有一次性投资费用价格低廉，因而成本较低；同时，还具有一次性投资费用低，环境友好，经济效益高等优点。低，环境友好，经济效益高等优点。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(4)(4)乙酸酯化法乙酸酯化法 乙酸酯
13、化法是传统的乙酸乙酯生产方法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法, ,在催化剂浓在催化剂浓硫酸存在下硫酸存在下, ,由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。CHCH3 3CHCH2 2OH+CHOH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3+H+H2 2OO 生产方法有间歇式与连续式两种，为增加反应转化生产方法有间歇式与连续式两种，为增加反应转化率，通常用过量乙醇投料。率，通常用过量乙醇投料。 硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点：硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点： （1 1） 价
14、格低廉（价格低廉（2 2）工艺成熟）工艺成熟硫酸做催化剂合成乙酸乙酯缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯缺点： （1 1）平衡转化率较低）平衡转化率较低 （2 2）产品分离的能耗）产品分离的能耗 较高较高 （3 3）腐蚀设备）腐蚀设备 （4 4）增加排污）增加排污 （5 5）产品的收率不高。）产品的收率不高。 该工艺改进的关键在于催化剂体系的研制。该工艺改进的关键在于催化剂体系的研制。实验内容实验内容 本实验在前期研究的基础上，采用铝阳极氧化本实验在前期研究的基础上，采用铝阳极氧化方法制备方法制备AlAl2 2OO3 3-Al-Al拉西环填料型载体拉西环填料型载体, , 然后采用浸然后采用浸渍法制备催
15、化精馏元件渍法制备催化精馏元件MoOMoO3 3/Al/Al2 2OO3 3-Al, -Al, 并以乙酸并以乙酸乙酯的合成为模型反应乙酯的合成为模型反应, , 考察了制备工艺条件对催考察了制备工艺条件对催化精馏元件催化性能的影响化精馏元件催化性能的影响MoOMoO3 3/Al/Al2 2OO3 3-Al-Al催化精馏元件的制备催化精馏元件的制备载体的制备：载体的制备： （1 1）将将0.1mm0.1mm厚、纯度为厚、纯度为99.5%99.5%的金属铝板，在质量分数为的金属铝板，在质量分数为 20%20%的的NaOHNaOH溶液中碱洗溶液中碱洗3min3min （2 2）在在30%30%的的HN
16、OHNO3 3溶液中浸渍溶液中浸渍1min1min，以除去金属铝表面的，以除去金属铝表面的自然氧化层、表面污垢等。自然氧化层、表面污垢等。 （3 3）将处理后的铝板作为阳极，铅板作为阴极，以质量分数将处理后的铝板作为阳极，铅板作为阴极，以质量分数4%4%的草酸为电解液，在一定的温度和时间下阳极氧化后，的草酸为电解液，在一定的温度和时间下阳极氧化后， （4 4）将将AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体制成直径约为载体制成直径约为3mm3mm的拉西环填料形式，的拉西环填料形式，在在8080温度下进行水封处理温度下进行水封处理2.5h2.5h后，经后，经350350下焙烧下焙烧1h1h后制后制成
17、填料型成填料型AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体。载体。MoO3/Al2O3-Al催化精馏元件的制备催化精馏元件的制备催化剂制备：催化剂制备： 采用浸渍法将填料型采用浸渍法将填料型AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体浸渍于载体浸渍于2.2 wt %2.2 wt %的钼酸铵溶的钼酸铵溶液中，浸渍液中，浸渍12h12h后在后在120120下干燥下干燥12h12h，然后在，然后在450450温度下焙烧温度下焙烧4h4h，制成负载型，制成负载型MoOMoO3 3/ Al/ Al2 2OO3 3-Al-Al固体酸催化精馏元件。固体酸催化精馏元件。乙酸乙酯的合成乙酸乙酯的合成 以乙酸乙酯合成为模
18、型反应考察所制备催化精馏元件的酯以乙酸乙酯合成为模型反应考察所制备催化精馏元件的酯化活性。化活性。 酯化反应在酯化反应在250mL250mL的三口烧瓶中进行，恒温磁力搅拌器加的三口烧瓶中进行，恒温磁力搅拌器加热并搅拌，温度控制在热并搅拌，温度控制在9010090100之间，原料乙醇和冰醋之间，原料乙醇和冰醋酸的按摩尔比酸的按摩尔比1 1：1 1加入，催化剂装填量为加入，催化剂装填量为2g,2g,催化反应在沸催化反应在沸腾条件下进行，不加带水剂，反应时间为腾条件下进行，不加带水剂，反应时间为3h3h。分析测试方法分析测试方法 美国美国Agilent 5975Agilent 5975型气相色谱型气
19、相色谱- -质谱连用仪质谱连用仪测定乙酸乙酯的选择性。测定乙酸乙酯的选择性。 采用采用GB 1668 - 81 GB 1668 - 81 方法测定反应前后酸值的变方法测定反应前后酸值的变化化, ,按下式计算醋酸转化率。按下式计算醋酸转化率。v醋酸转化率醋酸转化率= (1 - = (1 - 反应后体系酸值反应后体系酸值/ /反应前体反应前体系酸值系酸值) ) 100 % = (1 -100 % = (1 -VtVt/V /V 0) 0) 100 %100 % 式中式中, ,V V 0 0 、VtVt 分别表示反应前后取样滴分别表示反应前后取样滴定所消耗标准定所消耗标准NaOHNaOH 溶液的体积
20、。溶液的体积。不同条件对转化率的影响不同条件对转化率的影响v 焙烧温度对醋酸转化率的影响焙烧温度对醋酸转化率的影响v 浸渍时间对醋酸转化率的影响浸渍时间对醋酸转化率的影响v 水封时间对醋酸转化率的影响水封时间对醋酸转化率的影响v 浸渍液浓度对醋酸转化率的影响浸渍液浓度对醋酸转化率的影响v 焙烧时间对醋酸转化率的影响焙烧时间对醋酸转化率的影响v 催化剂用量对醋酸转化率的影响催化剂用量对醋酸转化率的影响v 反应时间对醋酸转化率的影响反应时间对醋酸转化率的影响v 原料配比原料配比( (酸醇摩尔比酸醇摩尔比) )对醋酸转化率的影响对醋酸转化率的影响v 催化剂重复使用对醋酸转化率的影响催化剂重复使用对醋
21、酸转化率的影响焙烧温度对醋酸转化率的影响焙烧温度对醋酸转化率的影响焙烧温度 T / 350400450500550醋酸转化率/ %50.3152.7658.953.6756.44表1 焙烧温度对醋酸转化率的影响说明钼酸铵在450时完全分解成MoO3，温度过高时，MoO3可能发生烧结现象， 浸渍时间对醋酸转化率的影响浸渍时间对醋酸转化率的影响浸渍时间 t / h812162024醋酸转化率/ %57.4959.2857.98857.4957.49 在焙烧温度450，焙烧时间为4h，浸渍浓度1 w%，水封1.5h的条件下，考察了浸渍时间对醋酸转化率的影响 ，实验结果如表2 所示。表2 浸渍时间醋酸
22、转化率的影响 说明钼酸铵在浸渍12h时趋于饱和 超临界超临界流体流体CO2具有价格便宜、无毒、无害、不具有价格便宜、无毒、无害、不燃烧、无污染、容易回收和循环利用燃烧、无污染、容易回收和循环利用等特点，是环境友好的绿色溶剂。等特点，是环境友好的绿色溶剂。 绿色化绿色化学工艺学工艺可控相行可控相行为为 可通过调节体系温度和压力可通过调节体系温度和压力控制其热力学性质、传热系控制其热力学性质、传热系数、传质系数和化学反应性数、传质系数和化学反应性质，如反应的活性或选择性质，如反应的活性或选择性 超临界超临界CO2的临界条件（的临界条件（Tc=31.0 ，Pc=7.38MPa）比较温和，易达到，对）
23、比较温和，易达到，对设备要求不高，操作安全，有利于实现设备要求不高，操作安全，有利于实现工业化工业化 相对温和相对温和的反应条的反应条件件超临界超临界CO2环境中催化加氢环境中催化加氢超临界超临界CO2中催化加氢中催化加氢使用超临界二氧化碳作为反应介质有许多优点：使用超临界二氧化碳作为反应介质有许多优点：（1）独特的物理化学性质）独特的物理化学性质 （2）可控相行为）可控相行为 （3）环境友好溶剂）环境友好溶剂 （4）温和的反应条件）温和的反应条件 超临界超临界CO2对对催化反应的效应催化反应的效应 可降低反应温度和氢气压力可降低反应温度和氢气压力提高催化剂的活性，延长催化剂的寿命提高催化剂的
24、活性，延长催化剂的寿命提高反应速率，改变反应历程等提高反应速率，改变反应历程等在超临界条件下，压力对化学反应的动力学和平衡状态有较大的影响。因此，通过适当调节超临界二氧化碳的压力或温度，可以调节反应速率和选择性。 以对苯二酚为原料合成1，4-环己二醇，目前国内外关于这方面的报道很少，主要有以下几种方法：(a) 1948年，H. Adkins等在25-30下，W-6 Raney nickel 催化剂和NaOH的乙醇溶液中，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇。该方法反应温度较低，反应时间较长。(b) 1983年，Robert J. 在70 下，W-7 Raney Ni催化剂和50%的NaOH水溶
25、液中，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇，然后再进行氧化等生成7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷。W-7 Raney Ni催化剂比较容易自燃，因此制备过程中需要特别小心，而且必须将其保存在乙醇或是水中。 (1)对苯二酚催化加氢法：OHOH3H2 ，H2OOHOHNa2WO4.2H2O OO骨架 NiHOOCCOOHH2O2(c) 在150-200 下，骨架镍催化剂、水、50%的NaOH溶液中，H2压力 1-5MPa的条件下，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇。再采用双氧水氧化或催化脱氢法制备1，4-环己二酮。骨架镍催化剂的活化条件对反应活性影响很大，OHOH3H2 ，H2OW-7 RaN
26、iOHOH2NaOCl，H2ORuCl32CH2(CN)2，H2ONaHCO3 OOCNNCCNNC2Br2，4C5H5NCH3CNNCCNNCCN(e) 2007年，Philippe和Markus, 用糠醛作为碳源，乙酰丙酮钯作为前躯体，制备了亲水的碳负载的钯纳米粒子催化剂，以对苯二酚为原料加氢，主要得到的是4-羟基环己酮，而1，4-环己二醇的选择性非常小，只有5%。(2) 碘化钐还原对苯二酚法：用碘化钐为还原剂，在50%KOH溶液中对苯二酚被还原为1，4-环己二醇。(d)刘国斌等在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到对苯二酚、Ni-Al合金和水的混合溶液中，Ni-Al合金为对苯二酚重量的1-
27、40倍，反应温度为20-100 ，Ni-Al合金和水反应，生成氢气，对苯二酚被生成的氢气还原。本方法水本身作为氢源。四、前景展望四、前景展望1，4-环己二醇是重要的医药中间体和新材料单体：它是抗癌药、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑 、苯并三唑类药物的重要中间体，广泛应用于制造聚酯、医药、农药等众多领域。国内对光谱纯的1，4-环己二醇和高纯的顺式反式1，4-环己二醇存在较大的需求。以对苯二酚为原料，采用催化苯环加氢合成1，4-环己二醇。目前该反应存在反应时间长、催化剂价格昂贵且顺反比例不高等缺点，因此研究对苯二酚加氢反应并调节顺反式1，4-环己二醇生成比例具有重要的科学意义及应用前景。谢谢谢谢大大家家
