1、差示扫描量热分析DSC（Differential Scanning Calorimetry）热分析概述热分析概述热分析定义：早期早期：热分析是在程控试样温度下监测试样：热分析是在程控试样温度下监测试样性能与时间或温度关系的一组技术。试样性能与时间或温度关系的一组技术。试样保持在设定的气氛中。温度程序包括等速保持在设定的气氛中。温度程序包括等速升（降）温，或恒温，或这些程序的任何升（降）温，或恒温，或这些程序的任何组合。组合。后来后来：热分析是研究样品性质与温度间关系：热分析是研究样品性质与温度间关系的一类技术。的一类技术。（Thermal Analysis is a group of tech
2、niques that study the relationship between a sample property and its temperature.ICTAC,2004）重要热分析技术：差热分析差热分析（DTA=Differential Thermal Analysis）差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）热重分析热重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis）逸出气体分析逸出气体分析（EGA=Evolved Gas Analysis）热机械分析热机械分析（TMA=Thermomechanical Analysis）动态热机械分析仪动态热机械分析仪（DM
3、A=Dynamic Mechanical Analysis）热光分析热光分析（TOA=Thermooptical Analysis）化学发光化学发光（TCL=Thermochemiluminescence）热分析简史18世纪出现了温度计和温标。世纪出现了温度计和温标。19世纪，热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后，热世纪，热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后，热量可被测量。量可被测量。 1887年，年，Le Chatelier进行了被认为的首次真正的热分析实验：进行了被认为的首次真正的热分析实验：将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温，用镜式电流计在感将一个热电偶放入黏土样品并在
4、炉中升温，用镜式电流计在感光板上记录升温曲线。光板上记录升温曲线。 1899年，年，Roberts Austen将两个不同的热电偶相反连接显著提将两个不同的热电偶相反连接显著提高了这种测量的灵敏度，可测量样品与惰性参比物之间的温差。高了这种测量的灵敏度，可测量样品与惰性参比物之间的温差。故被认为是差热分析（故被认为是差热分析（DTA）的发明者。）的发明者。1915年，年，Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。1955年，年，Boersma设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今的设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今的DSC。1964年，年，Watso
5、n等首次发表了功率补偿等首次发表了功率补偿DSC的新技术。的新技术。频率可调的动态热机械测量的历史并不久。频率可调的动态热机械测量的历史并不久。近年来，热分析极大地得益于强大计算机软硬件的应用。近年来，热分析极大地得益于强大计算机软硬件的应用。梅特勒-托利多热分析简史1945年，发明单秤盘替代法天平的年，发明单秤盘替代法天平的Drhard Mettler博士在瑞士建博士在瑞士建立了梅特勒公司。上世纪立了梅特勒公司。上世纪60年代与年代与Hans-Georg Wiedemann博士合作着手热分析仪器的研究开发。博士合作着手热分析仪器的研究开发。1964年，年，Hans-Georg Wiedema
6、nn博士将博士将“热天平热天平”的想法实的想法实现商业化，世界上第一台热重和差热同步测量的仪器现商业化，世界上第一台热重和差热同步测量的仪器TA1上市。上市。1971年，早期版本的热流型年，早期版本的热流型DSC差示扫描量热仪差示扫描量热仪TA2000上市。上市。1981年，包括年，包括DSC、TGA和和TMA的仪器的仪器TA3000被推出。系统引被推出。系统引入新的自动测量和自动处理热分析数据。热机械分析仪同时可入新的自动测量和自动处理热分析数据。热机械分析仪同时可进行周期性变化负载的编程，首次引入创新性的动态负载进行周期性变化负载的编程，首次引入创新性的动态负载TMA（DLTMA）技术。）
7、技术。得益于功能强大且价格便宜的个人电脑的普及使用，在得益于功能强大且价格便宜的个人电脑的普及使用，在TA4000（1987）和）和TA8000（1992）基础上，上世纪）基础上，上世纪90年代中期推出年代中期推出完全具现代意义的完全具现代意义的STAR热分析系统，包括差示扫描量热仪热分析系统，包括差示扫描量热仪DSC及高压及高压DSC、热重分析仪、热重分析仪TGA及热重及热重-DSC同步热分析仪、同步热分析仪、热机械分析仪热机械分析仪TMA、动态热机械分析仪、动态热机械分析仪DMA和热分析软件系和热分析软件系统。统。差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法定义在温度程序控制下，测量试样相对于参比
8、物在温度程序控制下，测量试样相对于参比物的热流速率随温度或时间变化的一种技术。的热流速率随温度或时间变化的一种技术。与差热分析法（DTA）对比DTADTA：在温度程序控制下测量试样与参比物之在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变的一种技术。间的温度差随温度变的一种技术。DSC是在是在DTA基础之上发展起来的。基础之上发展起来的。DTA存在的缺点1 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，难）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，难以进行定量；以进行定量；2 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热
9、交换，降低了对有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。热效应测量的灵敏度和精确度。以上两个缺点使得差热技术难以进行定量分析，只以上两个缺点使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。能进行定性或半定量的分析工作。故故为了克服差热缺点，发展了为了克服差热缺点，发展了DSCDSC。该法对试样产生。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间比物之间无温差无温差、无热交换无热交换，试样升温速度始终，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，测量灵敏度和精度大有提高。跟随炉温线性升温，测量灵敏度和精度
10、大有提高。 DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同lDSCDSC是在控制温度变化情况下，以温度（或是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。曲线。lDTADTA是测量是测量 T-T T-T 的关系，而的关系，而DSCDSC是保持是保持 T = T = 0 0，测定，测定 H-T H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTADTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSCDSC的结果可用的结果可用于定量分析。于定量分析。差示扫描
11、量热曲线与差热分析基本相同，但定量更差示扫描量热曲线与差热分析基本相同，但定量更准确、可靠。准确、可靠。 DTA DTA图中，温度上升曲线的斜率由于试样的吸热或放热而产生扰乱，而图中，温度上升曲线的斜率由于试样的吸热或放热而产生扰乱，而DSCDSC曲 线 却 不 受 干 扰 ， 且 峰 形 更 规 整 （ 曲 线 上 的 三 个 吸 热 峰 分 别 是曲 线 却 不 受 干 扰 ， 且 峰 形 更 规 整 （ 曲 线 上 的 三 个 吸 热 峰 分 别 是CuSO45H2OCuSO45H2O失去失去2 2分子、分子、2 2分子和分子和1 1分子水形成的）。分子水形成的）。 DSC曲线曲线l D
12、TA，DSC在被运用时，试样在在被运用时，试样在受热受热或或冷却冷却过程过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，在差热曲线上会出现在差热曲线上会出现吸热峰吸热峰或或放热峰放热峰。试样发生。试样发生力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效应均可用应均可用DTA，DSC进行检测，发生的热效应大进行检测，发生的热效应大致可归纳为：致可归
13、纳为： l（1）吸热反应吸热反应。如结晶、蒸发、升华、化学吸。如结晶、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。变）、气态还原等。 l（2）放热反应放热反应。如气体吸附、氧化降解、气态。如气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。 l（3）可能发生的放热或吸热反应可能发生的放热或吸热反应。结晶形态的。结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。 lDSC中热流差能反映样品随温度或时间变化所发生中热流差能反映样品随温度或时间变化
14、所发生的焓变：样品的焓变：样品吸收能量吸收能量时，焓变为时，焓变为吸热吸热；当样品；当样品释释放能量放能量时，焓变为时，焓变为放热放热。DSC测量样品吸热和放热与温度或时间的关系测量样品吸热和放热与温度或时间的关系n吸热吸热 热流入样品，即样品吸收外界热量，为负值。热流入样品，即样品吸收外界热量，为负值。n放热放热 热流出样品，即样品对外界放出热量，为正值。热流出样品，即样品对外界放出热量，为正值。一般在一般在DSC热谱图中，热谱图中，吸热吸热(endothermic)效应用效应用凸起的峰值凸起的峰值来表征来表征 (热焓增热焓增加加)；放热放热(exothermic)效应用效应用反向的峰值反向
15、的峰值表征表征(热焓减少热焓减少)。Endothermic Heat Flow-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1Heat Flow (W/g)0255075100125150Temperature (C)Exo UpEndothermicHeat flows into the sample as a result of either Heat capacity (heating) Glass Transition (Tg)MeltingEvaporationOther endothermic processesExothermic Heat Flow-0.10.00.1Heat Fl
16、ow (W/g)020406080100120140160Temperature (C)Exo UpExothermicHeat flows out of the sample as a result of either Heat capacity (cooling) CrystallizationCuringOxidationOther exothermic processes简单的简单的DSCDSC热谱图热谱图热焓变化率，热焓变化率，热流率热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（单位为毫瓦（mW）吸收热量，样品热容增加，吸收热量，样品热容增加，基线发生位移基线发生位移结晶，放出热量
17、，放热峰；结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰晶体熔融，吸热，吸热峰exoendoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融分解气化分解气化TdTgTcTmDSC典型典型综合综合图谱图谱ExoEndo无定形态无定形态半结晶态半结晶态结晶态结晶态三种聚集态高分子材料三种聚集态高分子材料DSC典型图谱典型图谱endoDSCDSC用于药物品质分析用于药物品质分析D
18、SC的应用范围可通过可通过DSC进行如下各项进行如下各项：检测吸热和放热效应；检测吸热和放热效应； 测量峰面积（转变焓和反应焓）；测量峰面积（转变焓和反应焓）；测定可表征峰或热效应的温度；测定可表征峰或热效应的温度； 测定比热容。测定比热容。DSC能定量测量物理转变和化学反应，经常能定量测量物理转变和化学反应，经常测量的一些性质和过程：测量的一些性质和过程：熔点和熔融焓；熔点和熔融焓； 结晶行为和过冷；结晶行为和过冷； 固固-固转变和多晶型；固转变和多晶型；无定形材料的玻璃化转变；反应动力学和反应进程预测；无定形材料的玻璃化转变；反应动力学和反应进程预测；化学反应如热分解或聚合；氧化分解、氧化
19、稳定性（化学反应如热分解或聚合；氧化分解、氧化稳定性（OIT）；）；热解和解聚；化学反应的安全性；不同批次产品的比较；热解和解聚；化学反应的安全性；不同批次产品的比较；压力下或有毒或易燃气氛中的高压压力下或有毒或易燃气氛中的高压DSC测量。在压力下，异测量。在压力下，异相反应速率显著加快，挥发性成分的蒸发发生在更高的温相反应速率显著加快，挥发性成分的蒸发发生在更高的温度。度。DSC的类型及其基本原理的类型及其基本原理DSC的类型： 根据所用测量方法的不同，分为根据所用测量方法的不同，分为： 热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux) 功率补偿型功率补偿型(Power Compen
20、sation)(Power Compensation) 调制热流型调制热流型(Modulated Heat Flux)(Modulated Heat Flux)热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux) 在给予样品和参比品在给予样品和参比品相同的功率相同的功率下，测定样品和下，测定样品和参比品两端的参比品两端的温差温差 T T，然后根据热流方程，将然后根据热流方程，将 T T（温差）换算成（温差）换算成 Q Q（热量差）作为信号的输出。（热量差）作为信号的输出。 热流型热流型DSCDSC 与与DTADTA仪器十分相似，是一种定量的仪器十分相似，是一种定量的DTADTA仪器。仪器。
21、 不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。特点：特点：基线稳定基线稳定高灵敏度高灵敏度Heat Flux DSC: Theoretical T MeasurementTrTsTToTpTr = Reference TemperatureTs = Sample TemperatureTo = Onset of MeltTp = Peak of MeltTheoretically:
22、 To = TpTimeTemperatureActual Heat Flux Data-4-20Delta T/Heat Flow156.0156.5157.0157.5Reference Temperature (C)156.0156.5157.0157.5SampleTemperature (C)5.25.35.45.55.65.75.8Time (min)Sample: Indium +2C/minSize: 1.7900 mgComment: Multiple Heating and Cooling RatesDSCFile: .TADataDSCShickIndium 5.018O
23、perator: CaulfieldRun Date: 08-Sep-2006 16:51Instrument: DSC Q1000 V9.6 Build 290Exo UpSlope due to thermal lagT热流式热流式 DSC - DSC - 工作原理工作原理sfsssRTTQrfrrrRTTQrsQQQRsRrTfsTrsTsTrRrTTRTTQQQfrrsfssrs热流式热流式 DSC - DSC - 工作原理工作原理假设假设: : 1, 1, 传感器绝对对称，传感器绝对对称，Tfs = TfrTfs = Tfr， Rs = Rr = RRs = Rr = R2, 2,
24、样品和参比端的热容相等样品和参比端的热容相等Cpr-CpsCpr-Cps3, 3, 样品和参比的加热速率永远相同样品和参比的加热速率永远相同4, 4, 样品盘及参比盘的质量（热容）相等样品盘及参比盘的质量（热容）相等5, 5, 样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热 阻相等阻相等 RTRTTRTTTTRrTTRTTQQQrsfrrfssfrrsfssrs功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)(Power Compensation) 在样品和参比品始终在样品和参比品始终保持保持相同温度相同温度的条件下，的条件下，测测定定为满足此条件样品
25、和参比品两端所需的为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差能量差，并直接作为信号并直接作为信号 Q Q（热量差）（热量差）输出。输出。 DSC功率补偿型功率补偿型功率补偿的原理功率补偿的原理 当试样发生热效应时，如放热，试样温度当试样发生热效应时，如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流减小，参比物下面的电流增大。下面的电流
26、减小，参比物下面的电流增大。降低试样的温度，增高参比物的温度，使降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差试样与参比物之间的温差T趋与零。上述趋与零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。比物的温度始终维持相同。 动态零位平衡原理动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。两者的温度差都趋向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-单位时间给样品的热量单位时间给样品的热量-单位时间给参比物的热量单位时间给参比物
27、的热量-热焓变化率热焓变化率DSCDSC测定的是维持样品与参测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要比物处于相同温度所需要的能量差的能量差W（ ）, ,反映反映了样品热焓的变化。了样品热焓的变化。dTdH功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的主要特点仪器的主要特点q 1.1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。用来补偿二者之间的温度差。q 2.2.无论试
28、样产生任何热效应，试样和参比物都处无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差 T T等等于于0 0。这是这是DSCDSC和和DTADTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。高分辨率高分辨率更快的响应时间和冷却速度更快的响应时间和冷却速度精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量特点特点DSC的外观及内部热流型DSC功率补偿型DSC上海CDR-34P型实验室里的DSCDSC实验对实验对象的要求：固态、液态、粘稠样固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体品都可以测定，气体除外。除外。测定前需充分干燥。测定前需充分干燥。温度和热量的
29、校正温度，热量（温度，热量（K K值）的校正：值）的校正：采用采用ICTAICTA规定的规定的99.999%99.999%的标准物进行仪器校正或的标准物进行仪器校正或计算机校正。计算机校正。影响影响DSC的因素的因素pDSC的影响因素与的影响因素与DTA基本上相类似，由基本上相类似，由于于DSC用于定量测试，因此实验因素的影用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：以下几方面：1.实验条件：程序升温速率实验条件：程序升温速率，气氛，气氛2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等
30、。试样的稀释等。试样和参比物试样和参比物l试样试样：除气体外，固态，液态样品都可测：除气体外，固态，液态样品都可测定。定。l装样装样：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底部，以减少试样与器皿间的热阻。部，以减少试样与器皿间的热阻。l坩埚坩埚：高聚物一般使用：高聚物一般使用铝坩埚铝坩埚，使用温度，使用温度低于低于500500，l参比物参比物：必须具有：必须具有热惰性热惰性，热容量和导热，热容量和导热率应和样品匹配。一般为率应和样品匹配。一般为 ，样品量少，样品量少时可放一时可放一空坩埚空坩埚。主要影响因素主要影响因素l1、样品l样品量样品量：一般用量为：一般用量为5-1
31、0mg5-10mgl样品量样品量少少，分辨率，分辨率高高，但灵敏度，但灵敏度低低，峰温偏，峰温偏低低。l样品量样品量多多，分辨率，分辨率低低，但灵敏度，但灵敏度高高，峰温偏，峰温偏高高。主要影响因素主要影响因素l2、升、降温速度l一般的升，降温速度范围为一般的升，降温速度范围为5-20 /min5-20 /minl最常用的为最常用的为10 /min10 /min不同升降温速度测得的数据不具可比性主要影响因素主要影响因素l3、气氛l氛围气体：一般使用惰性气体，如氛围气体：一般使用惰性气体，如 ，ArAr，HeHe等等l主要是主要是防止防止加热时样品的加热时样品的氧化氧化，减少减少挥发物对仪挥发物对仪器的器的腐蚀腐蚀。必要时也可以压缩空气为气氛，测定。必要时也可以压缩空气为气氛，测定样品的氧化反应。样品的氧化反应。氛围气体不同时氛围气体不同时DSCDSC曲线不同曲线不同
