1、分析化学分析化学5:30:53第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法v4.1 4.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数v4.2 4.2 酸碱溶液的酸碱溶液的H H+ +浓度计算浓度计算v4.3 4.3 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液v4.4 4.4 酸碱指示剂酸碱指示剂v4.5 4.5 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用5:30:534-1 水溶液中的酸碱平衡一一. .酸碱质子理论酸碱质子理论1.1.酸碱的定义和共轭酸碱对酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱能接受质子的物质是碱。酸酸(HB) 质子质子 (H+)
2、+ 碱碱(B- -) 根据酸碱质子理论， HCl、 HNO3、 HSO4、 HAc 等是酸，NH4也是酸，因为它都能给出质子。NaOH、Ba(OH)2是碱，NH3、Na2CO3等也是碱，因为能接受质子。 它们的酸碱性可用下式表示出来 5:30:53233342COHHCONHHNHAcHHAcOHHOHH2O、HAc、NH4、HCO3都能给出H，所以它们是酸。 323432HCOHCONHHNHHAcHAcOHHOHOH、Ac、NH3、CO32都能接受H，所以它们是碱。 5:30:53 以上这些式子在酸碱质子理论中叫酸碱半反应酸碱半反应，因为它们只单方面地反映了酸给出质子或碱得到质子的情况。
3、从以上可以看出，酸给出H+后的产物，因为它或多或少地具有了接受H+的能力，所以酸给出H+后的产物就是碱。而碱在接受了H+以后，其产物就具有了给出H+的能力，所以碱在获得 H+后的产物就是酸。在酸碱质子理论中，酸与碱在酸碱质子理论中，酸与碱的这种相互依存的关系称之为共轭关系。例如，的这种相互依存的关系称之为共轭关系。例如， HAc HAc 是是AcAc的共轭酸，的共轭酸，AcAc是是 HAc HAc 的共轭碱的共轭碱。 对于HCO3这样的物质，因它既可以给出H+，又可以接受H+，所以把这类物质称为酸碱的两性物质两性物质。 5:30:532. 酸碱反应酸碱反应 在酸碱质子理论中，无论是酸给出无论是
4、酸给出H+的过程，还是碱的过程，还是碱获得获得H+的过程都不能单独存在的过程都不能单独存在。酸所给出的H+必须要有碱来接受，碱所接受的H+必须有酸来提供。也如前面所说单独的一对共轭酸碱无法发生酸碱反应。形如“酸 = 碱 + H+”的反应不可发生，称为酸碱半反应 酸给出H+的过程和碱接受H+的过程是相互依存、同时存在的。酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 5:30:54总反应 HAc + H2O H3O+ + AcH+酸碱酸碱共轭酸碱对共轭酸碱对(4.1)例例1 HAc在水中的离解(或称电离) HAc在水中的离解实际上是两个共轭酸碱对共同作用的一个酸碱反应。HAc给出H+的半反应 HAc
5、H + AcH2O得到H+的半反应 H2O + H+ H3O+ 5:30:54 在这个反应中HAc能给出H+是酸，H2O能接受H+是碱。而Ac就是HAc的共轭碱，Ac和 HAc是一个共轭酸碱对。H3O+就是 H2O 的共轭酸，H3O+ 和 H2O是一个共轭酸碱对。 式(4.1)所代表了HAc的电离。在酸碱质子理论中对于弱酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB H+ + B 但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离中所起的作用。 5:30:54例例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 NH3 + H+
6、 NH4+H2O给出H+的半反应 H2O H+ + OH 总反应NH3 + H2O OH + NH4+H+酸碱酸碱共轭酸碱对共轭酸碱对(4.2)5:30:544.1.2 酸碱平衡酸碱平衡 1水的自偶电离平衡水的自偶电离平衡 实验证明纯水有极弱的导电性，这说明水是一个极弱的电解质。在24时，测得纯水中H3O+=OH=1.0l07 molL1。按照酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递统称为溶剂的自偶电离。水做为溶剂时，水分子之间发生的质子传递就叫做水的自偶电离或称水的质子自递。正是这种质子自递反应才使水中具有了极少量的H3O+和OH，这个反应可用反应式表示 H2O + H2O H3O+ + OHH
7、+5:30:54 当这个质子自递反应达到平衡时，按照化学平衡的原理，其平衡常数表达式为 wOHOH3Kaa(4.3)(4.3)式中a为活度，当溶液较稀，溶液中离子间距离较远，即离子间的相互作用较小时。 活度可近似等于浓度。可写成 w3)OH()OH(Kcccc(4.4)5:30:54式中c为离子的标准态浓度定为l mol L1， 、 为H3O、OH的相对浓度。因为相对浓度与绝对浓度在数值上相等，因此，为了简便，在书写平衡常数表达式时，凡是使用相对浓度的地方可用浓度替代。例如(4.4)式可写成 cc)OH(3cc)OH(w3)OH()OH(Kcc或w3OHOHK(4.5) 可通过热力学函数求得。
8、 是温度的函数，wKwK5:30:542. 一元弱酸和一元弱碱的解离常数一元弱酸和一元弱碱的解离常数 例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac HAcAcOH3aK 酸酸解离常数解离常数Ka 碱碱解离常数解离常数Kb Ka 、Kb与与Kw三者的关系： Ka Kb =Kw 即 pKa+pKb=pKw酸碱反应的平衡常数5:30:54 叫做弱酸的酸度常数，其右下角标“a”表示“酸”的意思。同理弱碱(例如NH3)在水中的离解平衡常数用 表示，叫做弱碱的碱度常数。 aKbKNH3 + H2O OH + NH4+ NHNHOH34bK或可简写成 HAcA
9、cHaK5:30:54因为酸碱之间的共轭关系，弱酸的酸常数可以通过其共轭碱的碱常数求得，反之亦然。 例如：通过HAc的 可求Ac的aKbKAc + H2O HAc + OH (HAc)HHAcOHHAcAcOHHAcawbKKK即共轭碱弱酸wba)()(KKK(4.6)或wbapppKKK(4.7)5:30:54共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA - pKa + pKb = pKw= 14.005:30:54物料平衡、电荷平衡、质子平衡物料平衡、电荷平衡、质子平衡 弱酸、弱碱水溶液中H+ 的计算
10、，可以通过弱酸、弱碱的平衡常数表达式结合质子平衡进行求解。 质子平衡又可以通过两种方法求得：由物料平衡和电荷平衡求质子平衡 (此方法较繁琐)。由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。 1物料平衡物料平衡(mass balance equation MBE) 物料平衡是指在一个达到化学平衡的溶液中，某一物质的总浓度等于该物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。这样的关系叫做该物质的物料平衡方程，简称物料平衡。例如一浓度为c 的Na2CO3水溶液在达到平衡后，存在以下两个物料平衡 c = H2CO3 + HCO3 + CO32 2 c = Na+5:30:542电荷平衡电荷平衡(charge bal
11、ance equation CBE) 达到化学平衡的溶液中，溶液中正离子所带正电荷的总量总是等于负离子所带负电荷的总量。 对一溶液，若以离子的浓度表示这种正负电荷相等的关系式称为电荷平衡方程，简称电荷平衡。例如浓度为c 的Na2CO3水溶液，达到平衡后，溶液中含有 H2O 、H+ 、OH 、Na+ 、CO32 、HCO3和H2CO3。其电荷平衡方程为 负电荷的总量反映了负离子所带正电荷的总量反映了正离子所带CO 2HCOOHNaH2335:30:543质子平衡质子平衡(proton balance equation PBE) 以下由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。 根据酸碱质子理论，
12、酸碱反应的实质是质子的转移，酸碱反应的实质是质子的转移，因此当酸碱反应达平衡后，溶液中各种酸所给出的质子的因此当酸碱反应达平衡后，溶液中各种酸所给出的质子的总量总量(mol)(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol)(mol) ；根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质用得质子产物和失质子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。 5:30:54例 浓度为c（mo
13、l/L-1）的NaH2PO4溶液： MBE Na+=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c (1) CBE H+Na+ =H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-, (2)为了消去式(2)中的非质子转移反应产物Na+ 和H2PO4-,将式(1)代入式(2)，整理后既得出PBE： H+H3PO4 =HPO42-+2PO43-+OH-5:30:54例：在浓度为c的 NaNH4HPO4溶液中：PBE：H3O+ +H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO4- 5:30:54 求写质子条件可按以下步骤进行： 列出所有参与质子转移的反应式。 选取进行质子转
14、移的参考物质(零水准)。确定零水零水准就是确定以溶液哪种型体为起点进行质子转移准就是确定以溶液哪种型体为起点进行质子转移。这就象要想确定一个物体的位置，先要确定参考位置一样。 写出全部得质子产物和失质子产物。 根据得失质子的物质的量一定相等的原则，建立起得质子产物与失质子产物在浓度上的关系，即质子条件。 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边浓度项前乘上得失质子数5:30:54 平衡浓度（平衡浓度（ Equilibrium concentration ）:在平在平衡状态时衡状态时,溶质或溶质各型体的浓度溶质或溶质各型体的浓度,用用 表示。表示。二二. .分布系数和分布曲线分布
15、系数和分布曲线 分析浓度分析浓度(Analytical concentration ）:溶液中溶溶液中溶质的浓度之和质的浓度之和,包括已离解和未离解两部分包括已离解和未离解两部分,又称为总浓度，用又称为总浓度，用c表示表示。5:30:54各种组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做各种组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做该组分的该组分的分布系数分布系数(distribution coefficient，符号符号为为)。 不同不同pH值时酸碱存在形式的分布值时酸碱存在形式的分布 当溶液的当溶液的pH值发生变化时值发生变化时,平衡随之移动平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化以致酸碱存
16、在形式的分布情况也发生变化。 =分析浓度平衡浓度5:30:54设设: HAc 的分布系数为的分布系数为1 ; Ac-的分布系数为的分布系数为0 ；则则： HAc 在水溶液中以在水溶液中以HAc和和Ac- - 两种形式存两种形式存在在，它们的平衡浓度分别为它们的平衡浓度分别为HAc和和Ac- ，则总浓度则总浓度(分析浓度分析浓度)： HA=H+A- c = HAc + Ac- - 1. 一元酸一元酸:以醋酸以醋酸(HAc)为例为例 分布系数分布系数与溶液与溶液pH值间的关系曲线称为值间的关系曲线称为。5:30:54HAcAc- HAc+HAc=HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka H
17、AcHAc+Ac-HAc=以以对对pH作图作图 Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac- 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关HA A -1显然系统中各组分分布系数之和应为显然系统中各组分分布系数之和应为15:30:55一元弱酸一元弱酸HAc 分布系数与分布系数与pH关系曲线关系曲线:分布曲线分布曲线讨论：讨论：1.0 +1= 12. pH = pKa 时时,0 = 1= 0.53. pH pKa 时时, Ac- 为主要形式为主要形式0 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pH5:30:55例例
18、 计算计算pH4.00和和8.00时时HAc的的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.810-5 pH = 4.00时时 pH = 8.00时时 HAc = 5.610-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 5:30:55);(OC);(OHC);(OCH02421422422OCOHCOCH24242422c 2 2= = = = H2C2O4 H+2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 1 1= = = = HC2O4 Ka1H+ c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 - - 0 0=
19、 = = = C2O4 Ka1 Ka2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 2 2-5:30:55二元弱酸二元弱酸( (草酸草酸) )分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线关系曲线);(OC);(OHC);(OCH024214224222. 二元酸二元酸: 以草酸以草酸(H2C2O4)为例为例5:30:552.22.2酸碱溶液酸碱溶液pHpH的计算的计算 质子条件仅反映了得质子产物与失质子产物之间的定量关系，仅依靠质子条件还不能求算H+ 但由于溶液中还存在着各种平衡关系。若将有关平衡关系代入到质子条件中，就可求算H+。 1纯水中纯水中H+ 浓度的计算浓度的计算 PBE H+
20、= OH (4.24) 平衡常数表达式wOHHK可得HOHwK(4.25)将(4.25)式代入到(4.24)式中，可得 HHwK整理后可得 wHK(4.26)5:30:552浓度为浓度为c 的的HCl 水溶液中水溶液中H + 浓度的计算浓度的计算 PBE H+ = OH + cHCl 因为纯水自身的离解很微弱，在有盐酸的存在下，由于共同离子效应使水的离解更加微弱。只要强酸的浓度不是很小(106 mol L1 )，由水离解出来的H+ 可以忽略不计，即 H+ = OH + cHCl cHCl (4.27) 但是在强酸浓度极小时( cHCl10-6 mol L1 )，应考虑水的离解。此时计算溶液中H
21、+ 就应严格求解。求解如下 HClwHClHOHHcKc整理后可得 0HHwHCl2Kc(4.28)5:30:553.3.一元弱酸碱水溶液中一元弱酸碱水溶液中pHpH的计算的计算 pHpH值可通过实验测定，如电势法，值可通过实验测定，如电势法，pHpH计等；计等；或代数法进行计算。或代数法进行计算。代数法步骤：（代数法步骤：（1 1）列出平衡关系式）列出平衡关系式 如如PBEPBE （2 2）代入平衡常数表达式，解方程组）代入平衡常数表达式，解方程组 （3 3）将精确式化简）将精确式化简kaka解此一元二次方程即可计算出溶液中的 同理也可计算出强碱水溶液中OH ，从而计算出H+ 。 5:30:
22、55展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, , 数学处理麻烦数学处理麻烦! !代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka H+ cHA= 质子条件式质子条件式: H+=A-+OH-5:30:551)若若: cKa 20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的解离即忽略水的解离) HA=c -A-=c - (H+-OH-) c - H+ 近似计算式近似计算式:H+ Ka (c - H+) 若同时若同时: c/Ka 400, 则则 c - H+ c (即酸的解离也忽略即酸的解离也忽略)最简式最简式: :H+ Kac5:30
23、:55 2)若若cKa 20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的解离即忽略水的解离)，但由于，但由于HA的解离度的解离度0.05,需考虑因解离其浓度的减小，所以需考虑因解离其浓度的减小，所以由由 HA=c -A-=c - (H+-OH-) c - H+展开得一元二次方程展开得一元二次方程 H+2+KaH+-Kac =0，解，解:24+-=2+cKKKHaaaH+ Ka (c - H+)5:30:55 3)若酸极弱，且浓度极小，有若酸极弱，且浓度极小，有cKa20Kw 但但 c/Ka 400, 因此水的解离是溶液中因此水的解离是溶液中H+的重要来源，酸的解离可以的重要来源，酸的解离可以忽略忽略
24、HA c,得近似式得近似式:H+ Kac + Kw5:30:55(2) Kac 20Kw ，c/Ka 400 : (3)Kac 400 : (1) Kac 20Kw，c/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精确表达式精确表达式：H+ Ka (c - H+)H+ Kac + Kw(最简式最简式)H+ Kac5:30:55解解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31400故应用故应用: H+= =2.410-7 pH=6.62 awK c + K例1 计算1.010-4molL-1 HCN的pH。(pKa=9.31)5:30:55例2 计算1.010-4molL-1 NH4
25、Cl的pH。(Kb=1.810-4)awK c + K解解: NH4+的的Ka=Kw/Kb=5.6 10-10,由于由于 cKa =1.010-45.6 10-10=5.610-14400故应用故应用: H+= =2.610-7 pH=6.59 5:30:55处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH一元弱碱一元弱碱(B-)5:30:55质子条件式质子条件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B
26、- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式精确表达式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw ,c/Kb 400: (2) Kbc 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式最简式:5:30:55例例 计算计算0.10molL-1 NH3的的pH。(Kb=1.810-5)解解: Kbc =1.810-50.1020Kw c/Kb 400故最简式故最简式: H K c=1.310-3pOH=2.87pH=14-pOH=11.135:30:554.3 4.
27、3 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或由缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变，这种作稀释，溶液的酸度都能基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。用称为缓冲作用。 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓冲溶液缓冲溶液一般缓冲溶液：一般缓冲溶液： 弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所组成，如组成，如HAc-Ac-， NH4+-NH3等，用于等，用于控制溶液的酸碱度。控制溶液的酸碱度。 由两性物质或共轭酸
28、碱对组成，用作由两性物质或共轭酸碱对组成，用作测量测量pH的参照溶液的参照溶液.标准酸碱缓冲溶液：标准酸碱缓冲溶液：5:30:55缓冲溶液的缓冲作用缓冲溶液的缓冲作用一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如组成，如HAc-AcHAc-Ac- -, NH, NH4 4+ +-NH-NH3 3等，具有抗等，具有抗外加酸碱、抗稀释的作用。外加酸碱、抗稀释的作用。高浓度的强酸或强碱溶液（高浓度的强酸或强碱溶液（pH2pH12pH12）也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。加酸碱作用，但不抗稀释作用。5:30:
29、55一、缓冲溶液一、缓冲溶液pHpH的计算的计算 例：弱酸例：弱酸HAHA及其共轭碱及其共轭碱A A- -（NaANaA）组成的缓冲溶液）组成的缓冲溶液 MBE：HA+A-=cHA + cA-，. (a) Na+= cA- (b) CBE：H+ + Na+ = OH- + A- . (c)由（由（b）（）（c），）， 得：得： A- = cA- + H+ OH- 由（由（a）（）（c），）， 得：得：HA = cHA H+ + OH- 根据物料平衡：根据物料平衡： 根据电荷平衡：根据电荷平衡：5:30:55AHAKHAHHAa由弱酸的解离平衡式得：由弱酸的解离平衡式得：由（b）（c）， 得：
30、A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- OHHcOHHcKAHAKHAHAaa(1)精确式精确式5:30:55 当当pH6时，忽略式（时，忽略式（1）中）中OH-： AHAaccKH(4)最简式最简式 OHcOHcKHAHAa(3)近似式近似式 HcHcKHAHAa(2)近似式近似式 OHHcOHHcKAHAKHAHAaa(1)精确式精确式 当当pH8时，忽略式（时，忽略式（1）中）中H+： 当当cA- H+OH-， cHA OH-H+： 讨论：讨论：5:30:55 式（式（4）取负对数，得：）取负对数，得：HAAaccpKpH lg(5)
31、最简式最简式 例例 计算计算0.10molL-1NH4Cl和和0.20molL-1NH3缓冲溶液缓冲溶液的的pH？（已知？（已知NH3的的Kb=1.810-5）解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式(5)计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56Notes：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度5:30:55二、缓冲指数与缓冲范围二、缓冲指数与缓冲范围 1 1缓冲指数缓冲指数（缓冲容量缓冲容量）dpHdcdpHdcdpHdcab意义：意义：使使1L1L溶液的溶液的pHpH值增加（值增加（或减少）或减少）dpHdpH单位时单
32、位时所需强碱（所需强碱（或强酸）或强酸）dc dc 的的 mol mol 量。量。 越大，溶液的缓冲能力也越大。越大，溶液的缓冲能力也越大。5:30:55q缓冲指数具有加合性，以缓冲指数具有加合性，以HA-AHA-A- -缓冲体系溶液为例缓冲体系溶液为例 即即 =H H+ + +OHOH- - +HAHA =2.3H=2.3H+ +2.3OH+2.3OH- -+2.3+2.3HAHAA A- -c c总总 对于强酸控制溶液的对于强酸控制溶液的pHpH时时, ,可认为可认为 =2.3H=2.3H+ + 5:30:55 对于强碱控制的缓冲体系对于强碱控制的缓冲体系, ,可认为可认为 =2.3OH-
33、 对于弱酸对于弱酸( (弱碱弱碱) )缓冲体系缓冲体系, ,可认为可认为 =2.3HAA-c总总 由此可见：由此可见：（1）与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，值越大；值越大；（2）还与酸碱分布分数有关，当还与酸碱分布分数有关，当HA=A- =0.5时（时（ HA:A-=1:1 ），也就是），也就是HA=A-，值最大。值最大。 最大最大=0.575c总总5:30:552 2缓冲范围缓冲范围 对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体系，由于当系，由于当HA=A- =0.5时（时（ HA:A-=1:1 ），也就是），也就是
34、HA=A-， 值最大。值最大。 而而HA:A-比离比离1:1越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的液的缓冲作用都有一个有效的pH范围。这个有效范围。这个有效pH缓缓冲范围大约在冲范围大约在pKa两侧各一个两侧各一个pH单位之内，即单位之内，即 pH= pKa15:30:55常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+H
35、PO42-7.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.510标准缓冲溶液标准缓冲溶液校准酸度计校准酸度计pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.185:30:55三、缓冲溶液选择原则三、缓冲溶液选择原则 缓冲溶液对测量过程应没有干扰；缓冲溶液对测量
36、过程应没有干扰； 所需控制的所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内；如应在缓冲溶液的缓冲范围内；如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的缓冲溶液的缓冲溶液的pKa值应尽量与所需控制的值应尽量与所需控制的pH一致，一致，即，即，pKa pH。HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5) 有足够的缓冲容量；有足够的缓冲容量；5:30:55 无污染，价格便宜 全域缓冲溶液：有很宽pH范围，一般由几种不同pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。 例如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入
37、不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液，pH 1.811.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不同比例混合，可得pH 28。5:30:554-4 4-4 酸碱指示剂（酸碱指示剂（Indicator） 一、一、 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同颜色。比如：甲基橙（Methyl Orange，MO）甲基橙甲基橙：变色范围变色范围：3.1 3.1 4.44.4橙色变黄色橙色变黄色双色指示剂双色指示剂5:30:55酚酞酚酞：变色范围变色范围：8 8 1010，无色变红色无色变红色单色指示剂单色指示剂作用原理作用原理indicator作
38、用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，确定，因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。HInInHInInH+HInKapK InHHIn碱色碱色酸色酸色二、二、 指示剂变色范围指示剂变色范围指示剂酸式指示剂酸式HIn和碱式和碱式In-在溶液中达平衡在溶液中达平衡Ka= HInH+In-=H+KaHInIn-理论变色范围：理论变色范围：pH = pKa 1101 . 0 HInIn如溶液呈现混和色是指示剂由酸色变为碱色时的混和色范围所对应的是指示剂由酸色变为碱色时的混和色范围所对应的pH区间。区间。即以即以p
39、Ka为中点，为中点，相差两个相差两个 pH 单位。单位。 pKa+1pHpKa-1 碱色碱色 酸色酸色1pKpH10HK10HInInaa ，即即，看看到到碱碱色色，若若1pKpH101HK101HInInaa ，即即，看看到到酸酸色色，若若点。点。，为指示剂的理论变色，为指示剂的理论变色，若若apKpH1HInIn 理论变色点 pH： 1 HInIn如lg HInInpKpHHIn根据HInpKpH 溶液呈现中间混合色一般酸碱滴定终点的 pHep:则理论变色点HIneppKpH甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸
40、碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝5:30:55上式中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可上式中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：指示剂的变色点不恰好在见：指示剂的变色点不恰好在pH=7pH=7，而随指示，而随指示剂的剂的K KHInHIn而定，变色范围一般大于而定，变色范围一般大于1pH1pH单位和小单位和小于于2pH2pH单位，变色范围内显示过渡色。单位，变色范围内显示过渡色。分类分类两种指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿甲基红甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴
41、甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红4 混合指示剂混合指示剂为使指示剂的变色范围变窄，终点时变色敏锐，可采用为使指示剂的变色范围变窄，终点时变色敏锐，可采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。色范围变窄的。由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.4.46.23.85.25.1 离解平衡式 ooacccHInInHK式中c：指示剂总浓度co：实验者观察到红色的最低浓度因为co，Ka不变；如c增大，则H+增大。3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素 1)指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多宜少不宜多.双色指示剂双色
42、指示剂,c不影响不影响In/ HIn，c变大色调变化不明显变大色调变化不明显;对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大. 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，而变色，而1015滴滴PP， pH8变变色色 在不影响指示剂变色灵敏度的情况下，少量为宜。2)电解质电解质：影响：影响pKHIn3)温度温度: 温度影响温度影响pKa , 导致指示剂变色范围发生改变，导致指示剂变色范围发生改变，影响变色间隔影响变色间隔,一般应室温滴定一般应室温滴定 。 例例18时，甲基橙的变色范围为时，甲基橙的变色范围为3.1-4.4；而在；而在100时，则为时，则为2.5-3.7. 4)溶剂溶剂
43、 影响解离常数与变色范围。如甲基橙在水溶液中影响解离常数与变色范围。如甲基橙在水溶液中pKa=3.4，在甲醇中则为，在甲醇中则为3.8. 电解质的存在会增大溶液的离子强度，使得指示剂的解电解质的存在会增大溶液的离子强度，使得指示剂的解离常数发生改变，从而影响其变色范围。此外，电解质的离常数发生改变，从而影响其变色范围。此外，电解质的存在还会影响指示剂对光的吸收，使其颜色的强度发生改存在还会影响指示剂对光的吸收，使其颜色的强度发生改变，因此滴定中不宜有大量中性盐存在。变，因此滴定中不宜有大量中性盐存在。 滴滴定定突突跃跃SP 选择指示剂的原则选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接
44、近指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定示剂可使滴定(终点终点)误差小于误差小于0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点：指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点后后变色，误差为变色，误差为 。返滴定返滴定：滴定曲线：滴定曲线： 溶液溶液pH 随滴定体积或中和百分数（随滴定体积或中和百分数（T%）变化的曲线。）变化的曲线。误差符号相反。误差符号相反。4-5 4-5 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理4.5.1 强碱强碱（酸酸）滴定滴定强强酸酸（
45、碱碱 ） 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )H =(H )(OH )cV-cVV+V-0.1%时时:+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.302. 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.003.sp时，时，加入滴定剂加入滴定剂20.00mL : H+=OH-
46、pH=7.004. sp后后:OH-=c(NaOH)(过量过量)加入滴定剂加入滴定剂20.02mL,过量约半滴过量约半滴:-+-+-(OH ) (OH )(H ) (H )OH =(H )(OH )cV-cVV+V+0.1%时时:-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.705:30:56 5 5、滴定过程中滴定过程中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为22.00 mL22.00 mL时时： OH-=0.1000 (22.00-20.00)/(20.00+22.00) =4.5 10-3 molL-1 pH =11.72
47、0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(H
48、) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH ) (OH )(H ) (H )(H )(OH )cV-cVV+V突突跃跃不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。一定浓度的强酸表现出的缓冲作用一定浓度的强碱表现出的缓冲作用5:30:56例：例： 甲基橙（甲基橙（3.14.
49、4）*3.45 甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）影响突跃的因素：影响突跃的因素：强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围(1) c的影响的影响 c
50、大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐 c10，突跃范围向两端扩大，突跃范围向两端扩大1个个pH单位单位 c0.1，突跃范围向中间缩小，突跃范围向中间缩小1个个pH单位单位(2)允许允许Er大，突跃范围大大，突跃范围大5:30:561滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O WabtKKK1OHHAAK 滴定反应：滴定反应：反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。反应完全程度不高，因
