1、Beijing University of Chemical Technology胶接材料与原位固化技术研究室北京化工大学 材料科学与工程学院程 珏Beijing University of Chemical Technology团队主要科研方向团队主要科研方向胶接材料（胶粘剂、基体树脂和涂料粘料）的分子设计、制备及方法学、构效关系及其应用研究胶接材料原位固化技术与理论具体方向：特种结构基体树脂的分子设计、合成、表征和理论；特种树脂在复合材料基体树脂、胶粘剂、密封剂和涂料粘接料的应用开发；功能性胶粘剂、密封剂的制备与理论（耐高温、导热、发光、导电、透波）；无机-有机杂化树脂制备及在耐高温粘合剂
2、和聚合物陶瓷前体应用；聚酯型可生物降解材料设计、制备与构效关系；原位固化机理与应用胶接与脱附理论基体树脂类型：环氧树脂、酚醛树脂、有机硅、聚氨酯、热熔压敏胶SBS系列、丙烯酸酯树脂Beijing University of Chemical Technology张军营 教授 有机化学 程 珏 教授 高分子化学赵京波 教授 高分子化学史 翎 副教授 无机化学 张玉梅 高级实验师 分析化学林欣（常州研究院）高分子材料李相元 教辅 高分子材料 王继英 退休人员 研究生多人 1、团队成员：8名教师+2名博士后+6名博士+40名硕士团队特点：团队特点：学科交叉、职称结构合理；共同承担重大科研项目，撰写文
3、章、专利；主要业绩主要业绩（平均每年）：科研到款300-500万元/年；纵向和横向项目8-10项；发表SCI文章10篇；申请专利4-5项Beijing University of Chemical Technology北京粘接学会副理事长、理事 中国绝热材料协会专家委员中国产品质量协会专家委员中国聚氨酯工业协会专家委员中国胶黏剂工业协会顾问全国功能高分子行业委员会专家委员中国精细化工协会特种化工专业委员会副秘书长，理事中国兵器工业协会非金属专业委员会副主任中国防伪工业协会专家委员化学与粘合杂志编委推进剂与高分子材料编委Journal of Adhesive Science and Techno
4、logy杂志编委在国内在国内胶接领域业有一定的影响Beijing University of Chemical Technology国际上国际上与同领域跨国公司有多项技术合作和长期的交流，包括： 瑞士SIKA公司 俄罗斯门捷列夫化工研究院 德国BASF应用化工有限公司 美国GOODYEAR轮胎公司 日、韩等粘接学会、大学实验室有密切联系第一节 高分子化学基础知识1、逐步聚合、自由基聚合、离子型聚合、配位聚合、开环聚合的特点2、高分子聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液聚合等（简单讲述原理、优缺点等）第二节 胶粘剂的组成与配方设计1、胶粘剂的组成（主料、辅料与助剂）2、设计原则与影响因素3、基本设计
5、内容（主链结构设计、侧链基团设计、分子键能设计、分子极性/相对分子质量及分布设计、结晶度设计、交联度设计）4、常用设计方法（单因素配方设计法、正交试验设计法、响应面试验设计法）第三节 高分子化学知识在胶粘剂中的应用举例1、酚醛树脂胶粘剂的合成、影响因素研究及改性2、环氧树脂胶粘剂的合成、配方及改性提 纲Beijing University of Chemical Technology化学反应化学反应小分子连在一起的分子高分子小分子1. 高分子化学高分子化合物的合成与反应的一门科学。第一节 高分子化学基础知识2.高分子化合物化学反应聚合物（polymer）；高分子，大分子（macromolecu
6、le) 高分子化合物（polymer）：由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物Macromolecule macro + molecule分子量增大，从量变到质变！3. 聚合反应机理聚合反应观察角度分类化学反应3.1 按照聚合反应过程中有无小分子生成进行分类 Carothers分类法Polymerization reactions can be classified into two or three basic types. Carothers, a great and tragic figure in the history of polymer sc
7、ience, suggested that mostpolymers could be classified into two broad categories, condensation or addition.缩聚反应 (condensation polymerization) 数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程。有小分子生成。缩聚物分子链多含杂原子。加聚反应 （addition polymerization) 数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的加成反应，无小分子产生，加聚物多为碳链。1929年，由W.H.Carothers提出例如例如HOOC(CH2)4COOHn+NH
8、2(CH2)6NH2nHNH(CH2)6COOHNCOH(CH2)4n OH2+(2n-1)OHCCH3CH3OHCH2CHOCH2Cl+2OCCH3CH3OCH2CHCH2OCH2CHCH2O+ClH2聚酰胺聚酰胺环氧化合物环氧化合物nnOH+OHCH2OHHn CH2O+OH2(n-1)酚醛树脂OHHHHCH2ONaOHOHCH2OHHOHCH2HOCH2HOHHOCH2HHOHCH2OHHOCH2HOH2+CH2CCH3COOCH3nCH2CCH3COOCH3n CH2CHOCOCH3nCH2CHOCOCH3n 聚醋酸乙烯（酯）聚甲基丙烯酸甲酯OCN(CH2)6NCOO(CH2)2HOH
9、+nnCN(CH2)6OHNCOHO(CH2)2On nNH(CH2)5CON(CH2)5HCOCarothers分类法的特点和局限性聚氨酯聚己内酰胺（锦纶，尼龙6）CH2BrBrn + 2n NaCH2CH2x +2n NaBr3.2 按照聚合反应机理进行分类 Flory分类法20世纪50年代，由Flory倡导逐步聚合 (step-growth polymerization) 单体转变成聚合物的反应是逐步进行的（穿珠子）链式聚合 （连锁聚合） （chain-growth polymerization) 单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的（多米诺骨牌）For reasons that w
10、ill become obvious, the terms step-growth and chain polymerization provide a more accurate and complete description.分类 美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。 按照这一思路， Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory (1910-1985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获
11、诺贝尔化学奖（1）链式聚合有特定的活性中心；有多种基元反应；一个聚合物分子链是在瞬间形成的。必要条件多数烯类单体的聚合载“-”载“”载“”阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合链式聚合特定的活性中心Ei100150 kJ/mol 慢，制约步骤Ep2032 kJ/mol 快链式聚合有多种基元反应各基元反应活化能(以自由基聚合为例）活性中心生成（需要引发剂）活性中心的传递活性中心的消失（大分子链形成，不能再增长）Et821 kJ/mol 快链式聚合分子量和转化率与反应时间关系反应时间相对分子质量转化率聚乙烯 （PE，LDPE,HDPE,LLDPE,）CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C
12、H2etcCH2n聚苯乙烯 （PS）CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2etc.n引发剂：过氧化物、偶氮化合物、氧化还原体系Case 1CH2CH2CH2CHCH3CH2CHCHCH2CH2CHCCH2CH3CH2CCH3CH3CH2CHOCOCH3CH2CHCCH2ClCH2CHCONH2CH2CHCNCF2CF2CH2O烯烃及类似结构H2CCHH2CCHClH2CCCCH3OOR（2）逐步聚合官能团之间反应，无新的特定的活性中心形成单一基元反应聚合物分子链是逐步形成的多数带官能团单体的聚合Ec6070 kJ/mol 逐步聚合反应活化能 逐步聚合平衡可逆反应，或不可逆反应
13、 平衡常数：K = 4 逐步聚合分子量和转化率与反应时间关系时间相对分子质量转化率Beijing University of Chemical Technology聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）COOHHOOCCH2CH2OHOHOH2COOCH2CH2OCOOCH2CH2COOCO+nn这类单体的结构特征小分子中有可以反应的官能团；更多的Case 2H2NNH2HOOCCOOH+ClCClOOHOH+OCNNCOOOHH+HOOHHOOCCOOH+OOOOOONH2ONH2+带有官能团的化合物聚酯聚酰胺聚碳酸酯聚氨酯聚酰亚胺生成：逐步加成聚合反应：聚氨酯聚己内酰胺OCN
14、(CH2)6NCOO(CH2)2HOH+nnCN(CH2)6OHNCOHO(CH2)2On 酸催化 逐步聚合碱催化 连锁聚合开环聚合定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚合物的聚合反应。 R X R X nn工业化产品聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚四氢呋喃聚甲醛聚己内酰胺环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺（3）开环聚合 CH2 CH2 O nn H2C CH2O聚己内酯聚己内酰胺nCO NH (CH2)m NH (CH2) CO mn O C(CH2) OO (CH2)mCOm n环状化合物聚环氧乙烷Case 35.2 环状单体OOCH3OOO环醚环醚环氧乙烷环氧丙烷氧杂环丁烷四氢
15、呋喃吡喃环内酯环内酯OOb-丙内酯OOg-丁内酯OOOO乙交酯OOOO丙交酯e e- -己内酰胺己内酰胺NHO环烷烃环烷烃环丙烷环丁烷环戊烷环烯烃环烯烃多环烷烃多环烷烃环炔烃环炔烃单体的聚合能力（聚合活性，或聚合范围及单体可聚性）环烷烃稳定性（开环能力）和热力学分析碳键的变形程度（o）：按正四面体结构，C-C-C正常键角为109o28，环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度。碳键的变形程度越大，环越不稳定，越容易开环环的张力能（kJ/mol）：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数；亚甲基的张力用环烷烃中的亚甲基的燃烧热与直链烷烃中的差值表示。如果成环后所有碳原子的每两键间的角度是
16、10928，那么不但这种环很容易形成，而且生成的环状化合物也是很稳定的。在形成二元环时（双键），每键要向内屈挠109282=5444。在形成三元环时，三个碳原子在一平面上成一正三角形，两键间的角度是60，所以每键必须向内屈挠（10928-60）2=2444。四元环是正四边形，两键间的角度是90，因此每键要向内屈挠1944。五元环向内屈挠044。六元环则应向外屈挠516。键的屈挠，意味着化合物的内部发生了张力，不过这里所说的张力是由于键角屈挠所产生的，叫做角张力（又称为拜尔张力）。从能量来讲，张力大的结构比较不稳定，所含的能量较高。碳是正四面体的模型；环上碳原子都在同一平面上拜尔（Baeyer，
17、A.，1885）张力学说（a）热力学分析STHG（1）环烷烃张力能以内能的形式贮存在环内，开环聚合时，环张力消失，内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（-H）与环张力能计算值近似。聚合热（-H）越大，环越不稳定，越容易开环聚合。环张力和跨环张力 环数构象3平面4蝴蝶构象，二个平面夹角20o角角张张力力 构象张力构象张力 无环张力无环张力 跨环张力跨环张力 5“扭曲构象”或“袋”式构象6椅式构象，键角111.05o109109o o2828热力学热力学-H7 12船椅式构象环的张力包括：键角变形所引起的角张力和环上的氢或者取代基间斥力所造成的构象张力（跨环张力、扭转张力） 三、四元环碳键的变形程度大，主要由角张力引起环张力很大，聚合热也大，不稳定； 五元环碳键的变形程度小，角张力甚小，聚合热小； 六元环呈椅式，碳键的变形程度趋于0，聚合热为0； 八元环以上（8-11）的环有跨环张力（环内氢或者其它取代基处于拥挤状态造成的斥力所引起的）。11元环以上，跨环张力消失。环状单体3 34 45 56 67 78 89 9以上以上聚合反应类型环醚正离子聚合杂环单体的聚合能力和聚合类型
