1、仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析1第八章第八章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析 Atomic Absorption Spectrometry, AAS 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析2一、原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法基于被测元素基态原子在基于被测元素基态原子在蒸气状态蒸气状态对其原子共振辐射对其原子共振辐射的的吸收吸收进行元素定量分析的方法。进行元素定量分析的方法。8-1 概述概述二、原子吸收光谱分析二、原子吸收光谱分析的：（1）用该元素的）用该元素的锐线光源锐线光源发射出特征辐射；发射出特征辐射；（2）试样在）试样在原子化器原子化器中被蒸发、解离为
2、气态基态原子；中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的）当元素的特征辐射特征辐射通过该元素的气态基态原子区时通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子，部分光被蒸气中基态原子吸收吸收而而减弱减弱，通过单色器和检，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度吸光度，根据吸光度，根据吸光度与被测元素的与被测元素的浓度浓度成线性关系，从而进行元素的成线性关系，从而进行元素的定量定量分析分析。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析3原子吸收光谱分析的常规模式原子吸收光谱分析的常规模式定量分析定量分析仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子
3、吸收光谱分析48-2 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 一、一、共振线共振线1、共振吸收线、共振吸收线 使电子由基态跃迁到使电子由基态跃迁到第一激发态所产生的第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸吸收谱线称为共振吸收线（也简称共振线）收线（也简称共振线）E0E1E2E3AB A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B 产生发射光谱产生发射光谱 E0 基态能级基态能级 E1、E2、E3、激发态能级、激发态能级仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析52 2、共振发射线、共振发射线 电子从基态跃迁到能量最低的激发态电子从基态跃迁到能量最低的激发态( (第一激发态）时需要第一激发态）时
4、需要吸收一定频率的光，它再迁回基态时，则发射出同样频率的吸收一定频率的光，它再迁回基态时，则发射出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线（简称共振线）光（谱线），这种谱线称为共振发射线（简称共振线） 3 3、元素的特征谱线、元素的特征谱线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发第一激发态跃迁吸收能量不同，因而各种元素的共振线不同，各具有态跃迁吸收能量不同，因而各种元素的共振线不同，各具有特特征性。征性。 这种共振线是元素的这种共振线是元素的特征谱线。特征谱线。 二、谱线轮廓与谱线变宽、谱线轮廓与谱线变宽1 1、谱线轮廓、谱线轮廓吸收线
5、不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线。吸收线不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析6 将不同频率的光（强度为将不同频率的光（强度为I I0 0v）通过厚度为）通过厚度为L L的原子蒸气，的原子蒸气，一部分光被吸收，在原子蒸气的浓度一定时，其透过光的强度一部分光被吸收，在原子蒸气的浓度一定时，其透过光的强度IvIv与原子蒸气的厚度的关系为与原子蒸气的厚度的关系为 2 2、吸收线的半宽度、吸收线的半宽度LKvvveII0L原子蒸气原子蒸气IvI0vK Kv v为原子蒸气对频率为为原子蒸气对频率为V V的光的吸收系数。的光的吸收系数。仪器分析仪器
6、分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析7若将吸收系数若将吸收系数Kv随频率的变化关系作图得随频率的变化关系作图得中心频率中心频率 O（峰值频率）（峰值频率）:最大吸收系数对应的频率或波长最大吸收系数对应的频率或波长;半宽度半宽度 ：指最大吸收一半处的宽度。谱线的宽度常用半指最大吸收一半处的宽度。谱线的宽度常用半宽度表示宽度表示仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析8三、吸收线宽度的影响因素（吸收线变宽的原因）三、吸收线宽度的影响因素（吸收线变宽的原因）吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素。一类是外
7、界因素。1、自然宽度、自然宽度 N 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。 自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。一般约自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。一般约10-5nm。 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。 与其他变宽相比可完全忽略。与其他变宽相比可完全忽略。2、多普勒变宽（热变宽）、多普勒变宽（热变宽） D是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变宽。是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变宽。热变宽引起的宽度为热变宽引起的宽度为10-3nm数量级，是谱线变宽的一种主要数量级，是谱线变宽的一种主要因素因素 仪器
8、分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析9多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，则高。的频率低，反之，则高。DETECTORVV00 -D0 + D仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析10多普勒变宽与吸收原子自身的多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量相对原子质量的平方根成反比，的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。变宽程
9、度变宽程度 MTVV07D10162. 7 D D 3 3、压力变宽、压力变宽 由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化引起的变宽，又称由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化引起的变宽，又称为碰撞（为碰撞（CollisionalCollisional broadening broadening）变宽。它是由于碰撞使）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。根据碰撞粒子不同可分为两类：著。根据碰撞粒子不同可分为两类： 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析111 1） LorentzLorentz 变宽（劳
10、伦兹变宽）变宽（劳伦兹变宽） L ： 待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在1010-3-3nmnm。2 2） HoltzmarkHoltzmark 变宽（赫鲁兹马克变宽，又称共振变宽）：变宽（赫鲁兹马克变宽，又称共振变宽）： 同种待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于同种待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于AAS AAS 分析分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。 压力变宽通常指的是劳伦兹变宽，变宽程度由下式决定：压力变宽通常指的是劳伦兹变宽，变宽程度由下式决定：)11(22N2NA A20MrArRTp L+DsN
11、NA A是阿伏加德罗常数，是阿伏加德罗常数， s s2是碰撞的有效面积，是碰撞的有效面积，p为外界的大气压，为外界的大气压，A和和M分别分别为外界气体的相对分子质量或相对原子质量和待测元素的相对原子质量。为外界气体的相对分子质量或相对原子质量和待测元素的相对原子质量。劳劳伦兹变宽随有效截面积伦兹变宽随有效截面积s s2 2和气体压力和气体压力P P增大而增大，随温度、粒子的质量增大增大而增大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对而减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。多普勒变宽的影响正好相反。 宽度与多普勒变宽为同一数量级宽度与多普勒变宽为同一数量级1010-3-3nmnm仪器分析仪器分析-原
12、子吸收光谱分析原子吸收光谱分析124、自吸变宽、自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5、场致变宽、场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；谱线变宽的现象；影响较小； 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，
13、以热变宽为主。很小时，以热变宽为主。 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析13四、定量基础四、定量基础 1、积分吸收、积分吸收 将原子蒸气吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下面所将原子蒸气吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下面所包括的全部面积包括的全部面积fNmcevKv02d+式中，式中，e为电子电荷，为电子电荷，m为电子质量，为电子质量，c为光速，为光速，No为单位体积原为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度，子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度，f为振子为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子强度，代表每个原子中能够吸收
14、或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。可视为一定值。积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数目成正比。积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数目成正比。但原子吸收线的半宽度很小，要测积分吸收需要分辨率高达但原子吸收线的半宽度很小，要测积分吸收需要分辨率高达五十万的单色器，目前的技术难以做到。若吸收线轮廓单纯五十万的单色器，目前的技术难以做到。若吸收线轮廓单纯取决于多普勒变宽，则取决于多普勒变宽，则2、峰值吸收、峰值吸收 使用锐线光源进行测量，峰值吸收系数使用锐线光源进行测量，峰值吸收系数K0与谱线的宽度有关。与谱线的宽度有关。
15、所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析14fNmcevKD0202ln2D将上式带入朗伯比尔定律中得到将上式带入朗伯比尔定律中得到 002D02ln24343. 04343. 0kLNfLNmceLKAD由于由于N0 Nc（ N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以所以：A=KLN0=KLN=Kc 这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的峰值吸收测量的吸光度吸光度与被测元素
16、的与被测元素的含量成正比含量成正比。这是。这是原子吸收光谱原子吸收光谱定量分析定量分析法的基础。法的基础。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析153、基态原子数与原子吸收的定量基础、基态原子数与原子吸收的定量基础 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼（ Boltzmann） 分配定律：kT/ )EE(0j0j0jeppNNkThvjkTEjjeppeppNNj/0/00Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数，Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，
17、k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度。可见，Nj/N0 的大小主要与“波长”及“温度”有关。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析168-3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。按照按照原子化方式原子化方式不同可分为不同可分为火焰火焰原子化型和原子化型和非火焰非火焰原子化型原子化型按照按照入射光入射光不同可分为不同可分为单光束单光束原子吸收分光光度计和原子吸收分光光度计和双光束双光束原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析17仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子
18、吸收光谱分析18仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析19原子吸收分光光度计基本构造示意图原子吸收分光光度计基本构造示意图仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析20一、流程一、流程特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统原子化系统仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析21二、光源二、光源作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线，并具有足够的强度；）能发射
19、待测元素的共振线，并具有足够的强度；（2）能发射锐线，否则测出的不是峰值吸收；）能发射锐线，否则测出的不是峰值吸收；（3）辐射光强度稳定性好且背景小。）辐射光强度稳定性好且背景小。 常用的有常用的有空心阴极灯空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。应用。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析22 材料：材料： 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨合金制成圆柱形空心阴
20、极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充钛或锆做成阳极。灯内充NeNe或或ArAr惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm370.0nm以以下的用石英窗口，下的用石英窗口，370.0nm370.0nm以上的用光学玻璃窗口。以上的用光学玻璃窗口。空心阴极灯空心阴极灯：仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析23仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析24作用原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场与充入的惰性气体碰撞而使之电离，
21、产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ;使阴极表面的金属原子溅射使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。内充惰性气体的光谱。 类型类型: 可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。价格贵使用受限制。 工作条件工作条件 灯电流：灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增空
22、心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。减弱，导致稳定性信噪比下降。 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析25 灯工作电流一般在灯工作电流一般在120mA，根据情况选择合适的灯根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。 特点特点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，
23、稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1 1、作用：、作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气将试样中待测元素转变成原子蒸气2、 原子化方法原子化方法火焰原子化法和非火焰原子化法火焰原子化法和非火焰原子化法 前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，
24、因而发展很快的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析261. 火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。 （1）雾化器）雾化器它的作用是将试液它的作用是将试液雾化雾化 对雾化器的要求：雾化效率对雾化器的要求：雾化效率高高(一般为一般为10%-12%)，雾滴细，雾滴细，喷雾稳定。喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在撞成更小的
25、雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出后沿废液管流出仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析27主要缺点：雾化主要缺点：雾化效率低效率低。气动同轴型雾化器气动同轴型雾化器（2）燃烧器）燃烧器 全消耗全消耗型燃烧器型燃烧器 将试液直接喷入火焰将试液直接喷入火焰预混和预混和型燃烧器型燃烧器 是用雾化器将试液雾化，在雾化室（预混和室）内将较大是用雾化器将试液雾化，在雾化室（预混和室）内将较大的雾滴除去，使试液的雾滴均匀化，然后再喷入火焰。的雾滴除去，使试液的雾滴均匀化，然后再喷入火焰。
26、 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析28（3 3）火焰）火焰 火焰的作用是提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，火焰的作用是提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生激发态原子越多，电离度增加；火焰温度越高，产生激发态原子越多，电离度增加； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空
27、气-乙炔最乙炔最高温度高温度2600K能测能测35种元素。但紫外短波区吸收较大。种元素。但紫外短波区吸收较大。 火焰类型火焰类型仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析29 化学计量火焰：燃助比化学计量火焰：燃助比 1:41:4 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：燃助比大于富燃火焰：燃助比大于 1:3 1:3 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素物的元素MoMo、CrCr、稀土等。、稀土等。P242 贫燃火焰：燃助比小于贫燃火焰：燃助比小于 1:61:6 火焰温度高，燃烧充分
28、，能产生原子吸收的区域较火焰温度高，燃烧充分，能产生原子吸收的区域较窄，还原性差，适用于不易氧化的元素如碱金属及窄，还原性差，适用于不易氧化的元素如碱金属及AgAgCuCuNiNiCoCoPdPd等。等。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析30常见类型火焰及温度常见类型火焰及温度仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析31火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：As的共振线的共振线
29、193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔火乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气空气或氩或氩-氢气氢气火焰；火焰；空气空气-乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可：最常用；可测定测定30多种元素；多种元素；N2O-乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，火焰温度高，可测定的增加到可测定的增加到70多种。多种。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析32火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优点：优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。度好，已经
30、成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1 1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4-6mL/min4-6mL/min）的）的10%10%，大部分试液排泄掉了。，大部分试液排泄掉了。（2 2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约间很短（约1010-3-3s s）。）。（3 3）消耗试液一般为）消耗试液一般为0.5-1mL0.5-1m
31、L。对于数量很少的试样（如血液、对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。活体组织等）的分析，受到限制。（4 4）不能直接分析固体试样。）不能直接分析固体试样。 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析332、石墨炉原子化装置仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析34（1）结构）结构 外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。护原子不被氧化，同时
32、排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析35（2）原子化过程）原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析36 干燥干燥：目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。 灰化灰化：目的是在较高温度下，不损失被测元素的前提下，目的是在较高温度下，不损失被测元素的前提下，进一步去除有机物或低沸点的无机物，
33、以减少基体组分对进一步去除有机物或低沸点的无机物，以减少基体组分对待测元素的干扰。待测元素的干扰。 原子化原子化：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。功率脉冲，从而原子化。 净化净化：用较高温度除去残留在管内的残渣。用较高温度除去残留在管内的残渣。 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析37仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析38石墨炉原子化器自动进样系统石墨炉原子化器自动进样系统仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析39石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点 优点：优点： 检出限很低
34、，对许多元素的测定比火焰法低检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低2-32-3个数量级个数量级。该法的利用率达。该法的利用率达100%100%，并且不被稀释，能够在很短的时间，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s0.1-1s） 试样用量少，每次测定仅需试样用量少，每次测定仅需5-100 5-100 L L。 能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。件，提高测定的选择性和灵敏度。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和
35、固体样品的分析。能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。缺点：缺点： 由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；杂、昂贵； 测定的精密度较差（相对偏差约等于测定的精密度较差（相对偏差约等于3%3%）；）； 分析所需的时间比火焰法要长。分析所需的时间比火焰法要长。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析403、其他原子化方法 （1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti
36、等元素等元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。氢化物。 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检测。 特点特点： 原子化温度低原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析41（2 2）冷原子化法）冷原子化法
37、主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量；元素的测量； 原理原理： 将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。中进行吸光度测量。 特点特点：常温测量；常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析42四、单色器四、单色器 1 1、作用、作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。 2 2、组件、组件 色散元件
38、（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3 3、单色器性能参数、单色器性能参数 （1）线色散率线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析43（3）通带宽度通带宽度（W） 若光强度一定，就要选用合适的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定的通带（或带宽）来满足上
39、述要求。通带是由色散元件的色散率与入射狭缝宽度决定的，其表达式如下 W=D S 10-3W为单色器的通带宽度（nm），D为光栅线色散率的倒数（nmmm-1），S为狭缝宽度（um）。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析44五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1 1、检测器、检测器： 将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光
40、电子又射向上，轰击出的光电子又射向光敏阴极光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 10A，电流经电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。负载电阻转变为电压信号送入放大器。P247 2 2、放大器、放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。一步放大。 3.3.对数变换器对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置
41、：原子吸收计算机工作站仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析45六、仪器的类型六、仪器的类型单光束与双光束型原子吸收分光光度计单光束与双光束型原子吸收分光光度计 仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析46单光束型单光束型 仪器结构简单，体积小，价格低，但不能消除光源波动仪器结构简单，体积小，价格低，但不能消除光源波动造成的影响（基线漂移）空心阴极灯预热时间长造成的影响（基线漂移）空心阴极灯预热时间长双光束型双光束型 光源的任何漂移都可由参比光束的作用而得到补偿，空光源的任何漂移都可由参比光束的作用而得到补偿，空心阴极灯不需预热即可工作。心阴极灯不需预热即可工作。仪器分析
42、仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析478-4 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法一、定量分析方法 定量分析的基础是朗伯比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC, 在一定条在一定条件下，件下，A与与C呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。1 1、标准曲线法、标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A A为纵为纵坐标，坐标，c c为横坐标，绘制为横坐标，绘制A
43、 Ac c标准曲线，在相同条件下，测标准曲线，在相同条件下，测样品的样品的Ax,Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。 编号编号 1 2 3 4 5 样品样品浓度浓度 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析48ACAxcx 注意在高浓度时，标注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；另外力变宽影响所致；另外，或火焰中的各种干扰，或火焰中的各种干扰效应也会导致曲线弯曲效应也会导致曲线弯曲。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光
44、谱分析49 为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。不同可能带来影响。（）标准溶液浓度应使（）标准溶液浓度应使AC在直线的范围内，在直线的范围内，C不能太大，不能太大，一般控制一般控制A在在0.20.8之间。之间。（）（） 测定过程中应保持测定条件不变。测定过程中应保持测定条件不变。 标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析于
45、大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。误差较大，可用其他方法定量。2 2、标准加入法、标准加入法当试样组成复杂时应采用标准加入法当试样组成复杂时应采用标准加入法仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析501）计算法）计算法 取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A和和B中，中，另取一定量标准溶液加入另取一定量标准溶液加入B中，然后将两份溶液稀释至刻度，中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出两溶液的吸光度，则：测出两溶液的吸光度，则：xxKcA )(0 xBccKA+0cAAAcxBxx2）作图法）作图法仪器分
46、析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析51 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO）,定容浓度依次为定容浓度依次为: cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以。以A对浓度对浓度C做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析52 标准加入法只能在一定程度上消除基体效应带来的影标准加入法只能在一定
47、程度上消除基体效应带来的影响，但不能消除背景干扰。响，但不能消除背景干扰。 注意注意： (1)测定应在直线范围内进行，测定应在直线范围内进行， 只能测低含量的样品只能测低含量的样品 (2)加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。过大或过小将引起很大的误差。 (3)适合于测定样品数目不多的情况。适合于测定样品数目不多的情况。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析53二、灵敏度及检出限二、灵敏度及检出限1 1、灵敏度、灵敏度是指当待测元素的浓度是指当待测元素的浓度c c或或m m改变一个单位时，吸光度改
48、变一个单位时，吸光度A A的变化量的变化量cASddmASdd或或原子吸收分析法中常用原子吸收分析法中常用来表示来表示。 特征浓度特征浓度是指产生是指产生1%吸收吸收或或0.00440.0044吸光度值时的待测吸光度值时的待测元素的浓度。元素的浓度。 AcS0044. 0S： g/mL/1% C:试液浓度试液浓度g/mL A:试液的吸光度试液的吸光度仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析54v例如，例如，1ug.g-1的镁溶液，测得其吸光度为的镁溶液，测得其吸光度为 0.55，则镁的特征浓度为：，则镁的特征浓度为：v ( 1/0.55)0.0044= 8ng.g-1/1%仪器分析仪
49、器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析552 2、检出限、检出限 原子吸收分析法中检出限（原子吸收分析法中检出限（D D）通常以产生空白溶液信号）通常以产生空白溶液信号的标准偏差的标准偏差3 3倍时的测量信号的浓度表示。倍时的测量信号的浓度表示。p p 测量方法：测量方法： 用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的准偏差的3 3倍求得。倍求得。 P263公式公式8-22和和8-23A A：试液的平均吸光度试液的平均吸光度 s s ：至少十次连续测量空白：至少十次连续测量空白溶液吸光度的标准偏差溶液吸光度的标准偏差KcA Kc
50、A KDs3AcDs3 检出限不仅与灵敏度有检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪关，而且还考虑到仪器噪声！因而检出限比灵敏度声！因而检出限比灵敏度具有更明确的意义，更能具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。性时，才有低的检出限。仪器分析仪器分析-原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析56测定条件的选择测定条件的选择分析方法的分析方法的精密度精密度和准确度除了与仪器的性能有关外，还与和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：测定条件有关，注意选择：1、试样取量及处理、试样取量及处理 火
