1、102 02 相变热力学基础相变热力学基础 热力学是物理学的一个分支。最初建立这门学热力学是物理学的一个分支。最初建立这门学科的目的是用它研究物质热性质、热现象的一般规科的目的是用它研究物质热性质、热现象的一般规律，但是后来发现，热力学导出的几条基本定律在律，但是后来发现，热力学导出的几条基本定律在许多涉及热与能的学科领域中都有着广泛的意义。许多涉及热与能的学科领域中都有着广泛的意义。 热力学还是材料科学的重要基础，是理解与判热力学还是材料科学的重要基础，是理解与判断物理冶金、化学冶金和力学冶金中诸多过程及现断物理冶金、化学冶金和力学冶金中诸多过程及现象的有力工具。象的有力工具。202 02
2、相变热力学基础相变热力学基础02.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念02.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程02.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数02.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据02.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数02.6 02.6 热力学函数在相变中的应用热力学函数在相变中的应用302.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念一、系统与环境一、系统与环境系统：系统：系统是指从相互作用着的物体系中人为划分出来的一个系统是指从相互作用着的物体系中人为划分出来的一个区域，作为热力学的研究对象。即
3、把任何选定的一部分物质区域，作为热力学的研究对象。即把任何选定的一部分物质“孤孤立立”起来进行研究的对象，例如把一种或一种以上的物质放在一起来进行研究的对象，例如把一种或一种以上的物质放在一定的外界条件下发生变化，这一个或一个以上的物质就组成了一定的外界条件下发生变化，这一个或一个以上的物质就组成了一个系统。它的性质可以通过一些宏观变量来确定，值得指出的是，个系统。它的性质可以通过一些宏观变量来确定，值得指出的是，一个热力学系统可以包括一个物质，或多个物质，甚至一个伴随一个热力学系统可以包括一个物质，或多个物质，甚至一个伴随着实物的场。着实物的场。特点：特点：a、是宏观体系、是宏观体系b、系统
4、要占有空间、系统要占有空间c、系统可以是气液固也可以是多个相、系统可以是气液固也可以是多个相1、定义、定义 4环境环境 ：系统边界以外且与系统相互作用、密切相关的部：系统边界以外且与系统相互作用、密切相关的部分称为系统的环境。分称为系统的环境。02.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念特点特点: :a、系统与环境之间有确定的界面、系统与环境之间有确定的界面b、这种界面可以是真实的也可以是虚构的、这种界面可以是真实的也可以是虚构的c、系统与环境的划分不是固定不变的、系统与环境的划分不是固定不变的502.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念2 2、分类、分类系统系统孤立系统：系统与环境
5、之间无能量也无物质交换孤立系统：系统与环境之间无能量也无物质交换封闭系统：系统与环境之间有能量交换无物质交换封闭系统：系统与环境之间有能量交换无物质交换敞开系统：系统与环境之间有能量交换也有物质交换敞开系统：系统与环境之间有能量交换也有物质交换孤立系统孤立系统又称隔绝系统，其中的能量和质量是恒定不变的。又称隔绝系统，其中的能量和质量是恒定不变的。开放与封闭系统开放与封闭系统根据系统与环境有无物质交换而划分，如果物根据系统与环境有无物质交换而划分，如果物质能够穿越系统边界而流入或流出环境，则称此系统为开放质能够穿越系统边界而流入或流出环境，则称此系统为开放系统（敞开系统），反之，为封闭系统（关闭
6、系统）。系统（敞开系统），反之，为封闭系统（关闭系统）。绝热系统绝热系统：如果系统的状态变化仅仅是由功的作用引起的，则：如果系统的状态变化仅仅是由功的作用引起的，则称其为绝热系统。换句话说，绝热系统与环境之间不允许有称其为绝热系统。换句话说，绝热系统与环境之间不允许有热的传输，即不允许有不同于功的作用。热的传输，即不允许有不同于功的作用。 602.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念二、状态和状态函数二、状态和状态函数1 1、性质、性质 ：描述系统状态的宏观物理量：描述系统状态的宏观物理量分分类类强度性质强度性质：与系统中物质的量无关。：与系统中物质的量无关。 如：温度、压力、粘度等如：
7、温度、压力、粘度等容量性质容量性质：与系统中物质的量成正比。：与系统中物质的量成正比。 如：体积、内能、质量等如：体积、内能、质量等两个容量性质的比值为强度性质，如密度两个容量性质的比值为强度性质，如密度 =m/v=m/v702.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念2 2、状态、状态 ：系统一系列性质的综合表现：系统一系列性质的综合表现特点：特点：例：理气的等温过程：例：理气的等温过程： （P1P1，V1V1）（P2P2，V2V2） 状态改变了，状态改变了，T T不变。不变。a a、状态一定，系统所有的性质都是确定、状态一定，系统所有的性质都是确定b b、状态改变了，不一定所有性质都改变
8、，但性、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。质改变了，状态一定改变。802.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念3 3、状态函数：由于系统的热力学性质均为状态的函数，、状态函数：由于系统的热力学性质均为状态的函数，故成为状态函数。故成为状态函数。特点：特点：a a、变化值只与系统的起止态有关，而与变化的途、变化值只与系统的起止态有关，而与变化的途径无关径无关b b、是单值函数，连续的，可微分的、是单值函数，连续的，可微分的c c、具有全微分性、具有全微分性例：封闭系统中，一定物质的量的气体是温度、例：封闭系统中，一定物质的量的气体是温度、压力的函数，即压力的函数
9、，即 V Vf(T,P)f(T,P)dPPVdTTVdVTP)()(体积的微分可以写成：体积的微分可以写成：902.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念三、过程与途径三、过程与途径1 1、定义、定义过程：系统状态发生的任何变化称为过程过程：系统状态发生的任何变化称为过程途径：系统状态发生变化的具体步骤途径：系统状态发生变化的具体步骤例：例： 始态始态 终态终态（n，T1，P1，V1）（n，T2，P2，V2） 途径途径 I 等等 T 等等 P （n，T1，P2，V2） 途径途径 II1002.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念2 2、几个重要的过程、几个重要的过程a a）等温过程：
10、）等温过程： T T始始=T=T终终=T=T环环b b）等压过程：）等压过程：始始=P=P终终=P=P环环c c）等容过程：）等容过程：V V始始=V=V终终d d）等温等压过程：）等温等压过程：a a ， b b 二者都具备二者都具备e e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传）绝热过程：体系与环境之间没有热量传 递，只有功的传递递，只有功的传递f f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列）循环过程：体系由一始态出发，经一系列 变化过程又回到原来的状态变化过程又回到原来的状态b bP P终终1102.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念3 3、例、例例例 1 1：等：等 T T 过程：理
11、气的等温膨胀过程过程：理气的等温膨胀过程例例 2 2：等：等 P P 过程：理气的等压膨胀过程过程：理气的等压膨胀过程(298K, 5P(298K, 5P, 1dm, 1dm3 3 ) ) (298K, P (298K, P, 5dm, 5dm3 3 ) ) (298K, P (298K, P , , V V1 1 ) ) ( ( 373373K, PK, P , , V V 2 2) )1202.1 02.1 热力学基本概念热力学基本概念四、热力学的研究方法四、热力学的研究方法一旦系统从环境中分离出来，热力学所采用的研究方法一旦系统从环境中分离出来，热力学所采用的研究方法是是根据一些热力学状
12、态函数对系统的状态与性质及其所发生根据一些热力学状态函数对系统的状态与性质及其所发生的现象做宏观的描述，而不去考虑系统内部的物质结构。的现象做宏观的描述，而不去考虑系统内部的物质结构。 热力学是从非常普遍的宏观原则出发研究系统平均热力学是从非常普遍的宏观原则出发研究系统平均值随外界条件变化的规律。值随外界条件变化的规律。 当然，热力学状态函数所能确定的仅仅是系统在某一时当然，热力学状态函数所能确定的仅仅是系统在某一时刻的状态，不能描述达到这一状态的过程。因此，热力学对刻的状态，不能描述达到这一状态的过程。因此，热力学对于系统状态变化也只能提出必要条件，即某种转变是否发生，于系统状态变化也只能提
13、出必要条件，即某种转变是否发生，转变的方向等，而不能提出充分条件，即转变过程的速度与转变的方向等，而不能提出充分条件，即转变过程的速度与细节。细节。1302.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程系统的状态在外界条件的作用下可发生变化，即系统的状态在外界条件的作用下可发生变化，即可由平衡态向非平衡态转变，并经历一定的时间而达可由平衡态向非平衡态转变，并经历一定的时间而达到新的平衡态。到新的平衡态。1402.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程1 1、平衡态、平衡态一、平衡态与非平衡态一、平衡态与非平衡态如果给定系统的外界条件，则经过一段
14、时间后，如果给定系统的外界条件，则经过一段时间后，系统将达到一个宏观上不随时间变化的状态，以后只系统将达到一个宏观上不随时间变化的状态，以后只要外界条件不变，系统将长久地保持着这样的状态，要外界条件不变，系统将长久地保持着这样的状态，这种状态即称为平衡态。这种状态即称为平衡态。所谓平衡态一定含有动态的意义，所谓没有任何所谓平衡态一定含有动态的意义，所谓没有任何变化的趋向，实际上是指两种或两种以上的相彼此变变化的趋向，实际上是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。用热力学的语言来表示，在平衡态，化的速率相等。用热力学的语言来表示，在平衡态，这个系统的这个系统的自由能自由能最低。最低。 常指常指
15、复相平衡复相平衡，广义包括，广义包括单相平衡、热平衡单相平衡、热平衡等。等。1502.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态非平衡状态，能量较，能量较高。高。平衡态的特点：平衡态的特点：2 2、非平衡态、非平衡态温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。从热力学来讲，系统的自由
16、能最低。速率相等。从热力学来讲，系统的自由能最低。 处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新条件下新的平衡态新的平衡态。1602.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程二、稳定态与介稳态二、稳定态与介稳态 相变过程中可能会出现介稳相。对于单相平衡结构其相变过程中可能会出现介稳相。对于单相平衡结构其能量都处于能量谷值，存在一个稳定态与一个或几个亚稳能量都处于能量谷值，存在一个稳定态与一个或几个亚稳态。自然过程总是沿着能量降低的方向进行。态。自然过程总是沿着能量降低的方向进行。 1702.2 02.2 热力学系统
17、的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程三、三、状态参量状态参量 系统的状态可以通过一组状态参量来描述。事实上，系统的状态可以通过一组状态参量来描述。事实上，描述任一平衡态的各状态参量不是独立的，而要受到状描述任一平衡态的各状态参量不是独立的，而要受到状态方程的约束。通常状态参量可以分为广延参量与强度态方程的约束。通常状态参量可以分为广延参量与强度参量两种。参量两种。广延参量广延参量强度参量强度参量容量性质容量性质强度性质强度性质1802.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程1 1、系统与环境相互作用：热力学第一定律、系统与环境相互作用：热力学第一定律表达式表达
18、式：对于封闭系统：对于封闭系统：U= Q + W U= Q + W 若系统发生微小变化：若系统发生微小变化：U= Q + W U= Q + W 说明说明： a a、式中的、式中的W W是总功，是体积功与非体积功之和；是总功，是体积功与非体积功之和； b b、U U为状态函数，故为状态函数，故UU的值与途径无关，为定值。的值与途径无关，为定值。物理意义物理意义：系统内能的增加等于系统与环境间的能量变：系统内能的增加等于系统与环境间的能量变化。即系统从环境吸热加上环境对系统做功。化。即系统从环境吸热加上环境对系统做功。四、四、系统与其环境之间的相互作用会引起系统状态的变化系统与其环境之间的相互作用
19、会引起系统状态的变化 宏观系统的能量守恒与转化定律 1902.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程 系统是否改变和如何改变可由热力学和动力学进行系统是否改变和如何改变可由热力学和动力学进行描述。描述。 系统状态变化中，存在三种过程：系统状态变化中，存在三种过程：准静态过程、可准静态过程、可逆过程和不可逆过程逆过程和不可逆过程。 2 2、系统状态变化的过程、系统状态变化的过程 在系统状态变化过程中，假如过程进行得非常缓慢从在系统状态变化过程中，假如过程进行得非常缓慢从而使得过程中的各个状态都非常接近于平衡态，则称这而使得过程中的各个状态都非常接近于平衡态，则称这些状
20、态为准静态，称此过程为些状态为准静态，称此过程为准静态过程准静态过程。2002.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程 如果在系统和环境都没有任何变化的情况下，可以如果在系统和环境都没有任何变化的情况下，可以使系统从终态回复到始态的过程，叫做使系统从终态回复到始态的过程，叫做可逆过程可逆过程。 可逆过程的必要条件是过程必须经过连续的平衡态，可逆过程的必要条件是过程必须经过连续的平衡态，即为准静态过程。但这不是充分条件，因为不论过程进即为准静态过程。但这不是充分条件，因为不论过程进行得如何缓慢，总有些摩擦阻力存在，从而引起功的损行得如何缓慢，总有些摩擦阻力存在，从而引
21、起功的损耗，使得逆方向过程中系统与环境之间相互交换能量的耗，使得逆方向过程中系统与环境之间相互交换能量的数值与正方向不同，所以数值与正方向不同，所以可逆过程的充分条件应是无摩可逆过程的充分条件应是无摩擦阻力的准静态过程擦阻力的准静态过程。 不满足可逆过程条件的均为不满足可逆过程条件的均为不可逆过程不可逆过程，如自然界中，如自然界中系统可以自发地由非平衡态趋于平衡态的过程就是不可系统可以自发地由非平衡态趋于平衡态的过程就是不可逆过程。传热、扩散和导电都是不可逆过程。逆过程。传热、扩散和导电都是不可逆过程。2102.2 02.2 热力学系统的状态与变化过程热力学系统的状态与变化过程3 3、系统状态
22、变化的限制条件、系统状态变化的限制条件: :热力学第二定律热力学第二定律热不能自动从较冷的物体流向较热的物体热不能自动从较冷的物体流向较热的物体表述一：表述一： 表述二：表述二： 设计一个循环往复工作的热机，它除使热从较设计一个循环往复工作的热机，它除使热从较冷的物体流向较热的物体外不发生其它变化是不可冷的物体流向较热的物体外不发生其它变化是不可能的（克劳休斯说法）能的（克劳休斯说法）表述三：表述三： 从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其它变化，是不可能的。（开尔文说法）它变化，是不可能的。（开尔文说法）2202.3 02.3 几个重要的热力学状态函
23、数几个重要的热力学状态函数1 1、定义、定义一、内能一、内能U U系统的内能是系统中原子或分子的动能与分子间相系统的内能是系统中原子或分子的动能与分子间相互作用的势能之和。互作用的势能之和。 注注2：系统的能量与系统的内能并不等价系统的能量与系统的内能并不等价，在热力学中，系在热力学中，系统的能量包括内能和机械能，一般将系统整体的动能与势能分别统的能量包括内能和机械能，一般将系统整体的动能与势能分别考虑，而将系统的其他能量统一包含在内能中。平常热力学所研考虑，而将系统的其他能量统一包含在内能中。平常热力学所研究的系统都是处于静止状态的（系统的速度相对于地球为零），究的系统都是处于静止状态的（系
24、统的速度相对于地球为零），并且系统相对于某一参考高度的势能为零，因此人们更关心的是并且系统相对于某一参考高度的势能为零，因此人们更关心的是系统的内在能量系统的内在能量内能。内能。 注注1：这里提到的动能与势能均是广义的这里提到的动能与势能均是广义的，如对晶体来说，其如对晶体来说，其内能包括原子在晶格结点的平衡位置附近振动时的动能、电子在相应轨内能包括原子在晶格结点的平衡位置附近振动时的动能、电子在相应轨道上运动的动能、原子之间相互作用的势能以及电子与原子核之间作用道上运动的动能、原子之间相互作用的势能以及电子与原子核之间作用的势能等等的势能等等。2302.3 02.3 几个重要的热力学状态函数
25、几个重要的热力学状态函数 内能是系统的状态函数，只与系统的状态有关，而内能是系统的状态函数，只与系统的状态有关，而与到达种状态的过程无关。与到达种状态的过程无关。 内能还是一个广延参量，它与系统的质量或体积有内能还是一个广延参量，它与系统的质量或体积有关，对于成分相同的系统，其微观粒子越多，则内能越关，对于成分相同的系统，其微观粒子越多，则内能越大。大。 2 2、特性、特性2402.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数1 1、定义、定义二、焓二、焓H H H=U+pVH=U+pV 2502.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数l一个系统的焓等
26、于该系统的内能与外界对系一个系统的焓等于该系统的内能与外界对系统做功部分的能量之和，如上述模型中，统做功部分的能量之和，如上述模型中，U U是气体的内能，是气体的内能，pVpV项则表示活塞及重物的势项则表示活塞及重物的势能；能；l对于恒压过程，如过程的始末态均为平衡态，对于恒压过程，如过程的始末态均为平衡态，则系统吸收的热等于焓的增加值，即则系统吸收的热等于焓的增加值，即Q=Q=H H。 2 2、物理意义、物理意义2602.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数 相变时的焓变化相变时的焓变化H H是指每摩尔物质在标准条件下是指每摩尔物质在标准条件下（0.1MPa0.1M
27、Pa）发生熔化、蒸发、同素异构转变时所释放）发生熔化、蒸发、同素异构转变时所释放的潜热。通常用的潜热。通常用 表示，如：表示，如：10 . 2)2273()()(molKJHCCoTr石墨金刚石136. 3) 3115(),(T),(TmolKJHbccihcpioTr3 3、相变时的焓变、相变时的焓变2702.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数1 1、定义、定义三、熵三、熵S STQdSrTQdS 假定绝对温度假定绝对温度T的一个系统吸收了一无限小的热量的一个系统吸收了一无限小的热量 Q而不发生其它变化，则这个系统的熵增加了而不发生其它变化，则这个系统的熵增加了d
28、S，即：，即：( ( Q Qr r可逆过程中传输的热量）可逆过程中传输的热量）更一般地，可以写成下式形式：更一般地，可以写成下式形式： 等式为可逆过程，不等式适于不可逆过程，当环境与等式为可逆过程，不等式适于不可逆过程，当环境与系统处于热平衡状态时，系统处于热平衡状态时，T是系统的温度。是系统的温度。28 对于孤立系统而言，对于孤立系统而言， Q=0，所以，所以dS 0 。这表明孤。这表明孤立系统的熵值总是增加的，至少不会减少，立系统的熵值总是增加的，至少不会减少，“”表表示自发过程，示自发过程，“”表示达到平衡态。表示达到平衡态。孤立系统的熵孤立系统的熵增加原理增加原理可用于判断化学反应、相
29、变过程的方向及系可用于判断化学反应、相变过程的方向及系统是否处于平衡状态。统是否处于平衡状态。TQdS02.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数2902.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数2 2、特点、特点TQSr 2) 2)、熵是系统的状态函数，它的值与达到状态的熵是系统的状态函数，它的值与达到状态的过程无关。不论过程是否可逆，过程始末态熵的变过程无关。不论过程是否可逆，过程始末态熵的变化化 S S总是相同的总是相同的，但只有在可逆过程中，熵与热，但只有在可逆过程中，熵与热传输量之间才满足如下关系：传输量之间才满足如下关系：1)、TdS具
30、有能量量纲。具有能量量纲。3002.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数对于不可逆过程，则需要在始态与终态之间寻找一条对于不可逆过程，则需要在始态与终态之间寻找一条可逆路径。可逆路径。WQdUdVpWdSTQ pdVTdSdU由热力学第一定律由热力学第一定律在可逆过程时：在可逆过程时： 所以有：所以有： 由于上式中所有变量都是状态函数，所有的微分都由于上式中所有变量都是状态函数，所有的微分都是全微分，故上式积分是全微分，故上式积分与路径无关与路径无关。这表明上式无论对可。这表明上式无论对可逆还是不可逆过程均成立。逆还是不可逆过程均成立。3102.3 02.3 几个重要
31、的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数pdVTdSdU3 3、内能、焓、熵之间的关系、内能、焓、熵之间的关系pVUHVdpTdSdHTHSp对于恒压下发生的相变过程有：对于恒压下发生的相变过程有： 3202.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数1 1、HelmhotzHelmhotz自由能的定义自由能的定义四、自由能四、自由能F F、G G由热力学第一及第二定律分别有：由热力学第一及第二定律分别有：合并后：合并后： 对于等温过程对于等温过程： WQdUdSTQ WSTUd)(WdSTdU3302.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数F FH
32、elmhotzHelmhotz自由能自由能。则则 或或 其中其中“ ”“ ”表示系统对环境做功，表示系统对环境做功，“”对应不可对应不可逆过程，逆过程，“”为可逆过程。为可逆过程。 STUFWdFFWW3402.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数2 2、HelmhotzHelmhotz自由能的物理意义自由能的物理意义 系统对环境所做的功，在等温可逆过程等于系统对环境所做的功，在等温可逆过程等于系统亥氏自由能的减少；在等温不可逆过程中，系统亥氏自由能的减少；在等温不可逆过程中，小于系统亥氏自由能的减少。小于系统亥氏自由能的减少。3502.3 02.3 几个重要的热力学
33、状态函数几个重要的热力学状态函数0W0dFpdVWQWQdUWpdVTdSdUpdVQdU所以：所以： 即即等温等容的不可逆过程的方向是系统的亥氏自由能减等温等容的不可逆过程的方向是系统的亥氏自由能减少少。故。故F又叫又叫“等温等容位等温等容位”。对等温等压过程，此时第一定律为：对等温等压过程，此时第一定律为： 即即 W分为膨胀功（分为膨胀功（- -pV，系统做功）及非膨胀功系统做功）及非膨胀功 W 两部分。因而两部分。因而如果系统体积不变，则如果系统体积不变，则)(WpVTSUd故等温等压时：故等温等压时： 3602.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数3 3、Gi
34、bbsGibbs自由能的定义自由能的定义pVFTSHpVSTUGWdGGGibbs自由能。自由能。0W 若系统不做非膨胀功，也没有非膨胀功作用于系统，若系统不做非膨胀功，也没有非膨胀功作用于系统，则则0dG故有：故有： 即即等温等压不可逆过程的方向是系统的吉氏自由能等温等压不可逆过程的方向是系统的吉氏自由能减少减少。故。故 G又叫又叫“等温等压位等温等压位”。3702.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数五、热力学状态函数及状态参量之间的关系五、热力学状态函数及状态参量之间的关系 五个热力学状态函数五个热力学状态函数：内能：内能U、熵、熵S、焓、焓H及亥氏及亥氏与吉氏
35、自由能与吉氏自由能F、G；三个状态参量：三个状态参量：T、p、VpVUHSTUFTSHG可逆过程可逆过程pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdFVdpSdTdG3802.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数六、系统的吉布斯自由能六、系统的吉布斯自由能G G在讨论相变问题时所起的作用在讨论相变问题时所起的作用热力学势热力学势pVTSUTSHGjijijiVeTSUG，0jiiijijiVPEeTSUG，0)(jiiijijiVMHeTSUG，0)( 对于流体：对于流体： 对于固体，正应力与切应力同时产生作用：对于固体，正应力与切应力同时产生作用： 对于电介质或磁
36、介质对于电介质或磁介质Ei i为电场强度分量，为电场强度分量，Pi i为极化强度分量，为极化强度分量，Hi i为磁场强度分为磁场强度分量，量，Mi i为磁化强度分量。为磁化强度分量。（V0 0应变前的体积）应变前的体积）3902.3 02.3 几个重要的热力学状态函数几个重要的热力学状态函数 如果在给定温度、压力条件下，系统的两个态如果在给定温度、压力条件下，系统的两个态I I与与IIII的的G之间存在关系式之间存在关系式 GII II - - GI I 0, ,那么可以那么可以肯定，从肯定，从I I态变化到态变化到IIII态是可能的；反之，从态是可能的；反之，从IIII态态变化到变化到I I
37、态是可能的，因此态是可能的，因此自由能低的状态是稳定自由能低的状态是稳定态态。如非晶态的单相金属向单相晶态金属的转变。如非晶态的单相金属向单相晶态金属的转变。4002.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据0,pdVTdSdUVS0,VdpTdSdHpS0,pdVSdTdFVT0,VdpSdTdGpT 要判定相变或过程是否会发生，需要知道热力学状态函要判定相变或过程是否会发生，需要知道热力学状态函数是否发生了变化。数是否发生了变化。对于不同的外界条件，可以用内能、焓对于不同的外界条件，可以用内能、焓和自由能的变化进行说明和判断。和自由能的变化进行说明和判断。上式中上式中“=”=”是可逆
38、过程，是可逆过程，“”是不可逆过程，对于相变来是不可逆过程，对于相变来讲相间处于平衡态，讲相间处于平衡态，“”是会发生相变，说明是会发生相变，说明自然过程总自然过程总是沿着能量降低的方向进行是沿着能量降低的方向进行。 4102.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据一、对于纯力学过程一、对于纯力学过程 当材料在外力作用下发生弹性变形、塑性变形当材料在外力作用下发生弹性变形、塑性变形和断裂失效，在分析过程是否能进行就需要选取和断裂失效，在分析过程是否能进行就需要选取热力学函数。由于采用了体积不变的假定，又不热力学函数。由于采用了体积不变的假定，又不考虑与环境有热的交换，分别满足了考虑与环
39、境有热的交换，分别满足了V和和S恒定恒定的条件，故用的条件，故用U作判据。恒容绝热条件下，过程作判据。恒容绝热条件下，过程进行的必要条件是进行的必要条件是0U4202.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据一、对于纯力学过程一、对于纯力学过程EaUe22aUs4 中心穿透裂纹板拉伸示意图所示：单位厚中心穿透裂纹板拉伸示意图所示：单位厚度的薄板具有长度为度的薄板具有长度为2a的中心穿透裂纹，当拉的中心穿透裂纹，当拉伸应力为伸应力为 时，贮存的弹性应变能的释放，是时，贮存的弹性应变能的释放，是推动裂纹扩展的能量。从无裂纹到有裂纹，弹推动裂纹扩展的能量。从无裂纹到有裂纹，弹性能的改变为：性能
40、的改变为：式中式中E为杨氏模量。而表面能为：为杨氏模量。而表面能为：式中式中 为比表面能，为比表面能，4 4是由于考虑了裂纹有上、下两个表面。是由于考虑了裂纹有上、下两个表面。 4302.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据aEaUUUse4220/dadU0/22daUd系统的内能变化系统的内能变化 U的表达式为：的表达式为：Ue e及及Us s之和的曲线有一个最大值，必须满足之和的曲线有一个最大值，必须满足将将 Ue e及及 Us s合并，并采用以上判据合并，并采用以上判据裂 纹 扩 展裂 纹 扩 展的 能 量 变的 能 量 变化化0422EadadU22EaC可得到临界裂纹半长
41、度：可得到临界裂纹半长度：4402.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据202fCEa02222EdaUdf 只要只要a ac ，在外应力，在外应力 的作用下裂纹即会扩展，而的作用下裂纹即会扩展，而 的最大值为断裂应力的最大值为断裂应力 f f。所以对于给定的材料，。所以对于给定的材料，满足上式，裂纹便会失稳扩展。而满足上式，裂纹便会失稳扩展。而满足了上述判据的另一个条件。满足了上述判据的另一个条件。4502.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据二、对于放热反应二、对于放热反应STHGpT,STHG 一般认为放热（一般认为放热（ H 0）反应能自发进行，但这）反应能自发进行
42、，但这只适合应用于绝热恒压过程。而只适合应用于绝热恒压过程。而对于恒温恒压过程，对于恒温恒压过程，应该采用应该采用G作判据作判据，由于，由于，只有当，只有当很小时，才能用很小时，才能用代替代替做此条件下的判据。做此条件下的判据。 例如，锡的同素异构转变：例如，锡的同素异构转变：灰锡（金刚石立方结构）灰锡（金刚石立方结构）白锡（四方结白锡（四方结构）构） 在相变温度在相变温度292K时，灰锡是低温稳定相，时，灰锡是低温稳定相，白锡是高温稳定相。白锡是高温稳定相。 4602.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据白锡与灰锡的热容及灰锡白锡与灰锡的热容及灰锡白锡的熵变白锡的熵变 白锡白锡灰锡
43、灰锡0CCCppp白灰 灰锡的恒压热容灰锡的恒压热容Cp总是大总是大于白锡的，因而总有于白锡的，因而总有TpTdCS0ln相变时熵的变化为：相变时熵的变化为：也就是也就是 Cp曲线下的面积。曲线下的面积。 4702.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据）（molJHK/2185292dTCTHp）（实验测定了实验测定了 H随温度的变化可从随温度的变化可从 Cp计算：计算： 可见，它始终是正值，并随温度的升高而增加。即灰锡可见，它始终是正值，并随温度的升高而增加。即灰锡转变为白锡都是吸热反应，温度愈高，吸热愈多。转变为白锡都是吸热反应，温度愈高，吸热愈多。 问题：问题： 为什么与一般的
44、概念相反，吸热反应也能自发进行？为什么与一般的概念相反，吸热反应也能自发进行？ 4802.4 02.4 相变的热力学判据相变的热力学判据 因为恒温恒压时的因为恒温恒压时的判据是判据是 G ，而不是，而不是 H 。如图所示，如图所示，T S随随T的增的增加快于加快于 H随随T的增加，因的增加，因此只有在高温此只有在高温T 292K时，时，才会使才会使 G 0 ，相变才，相变才会自发进行。会自发进行。灰锡灰锡白锡的能量变化白锡的能量变化4902.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数 从纯粹数学变换的观点看，对于一个含有从纯粹数学变换的观点看，对于一个含有n个独立变个独立变量的系统，如果适当选
45、择独立的变数后，那么必然存在量的系统，如果适当选择独立的变数后，那么必然存在着一个热力学状态函数，通过它可以得到系统全部的热着一个热力学状态函数，通过它可以得到系统全部的热力学性质。我们称此函数为力学性质。我们称此函数为“热力学特征函热力学特征函数数”。 特征函数的确定与特征变量的选择有关。特征函数的确定与特征变量的选择有关。 5002.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数一、热力学特征函数与一、热力学特征函数与LegendreLegendre微分变换微分变换 pdVTdSdUVSUT)(SVUp)(1 1、以、以S S、V V为独立变量为独立变量由于由于dU是全微分，是全微分，S、V为
46、独立变量，则有：为独立变量，则有：利用热力学第一、第二定律有：利用热力学第一、第二定律有：),(VSTT ),(VSpp 可以得到可以得到5102.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数),(VSTT ),(VSpp 消去消去S),(pTVV 消去消去V),(pTSS pdVTdSdU),(pTUU 可见，当内能作为可见，当内能作为S、V的函数已知时，系统的函数已知时，系统的全部热力学性质均可的全部热力学性质均可全部求出。所以全部求出。所以U(S,V)是特征函数，是特征函数，S、V是特是特征变量。征变量。5202.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数2 2、以、以T T、V V为特征
47、变量为特征变量pdVTdSdUpdVSdTTSUd)(pdVSdTdF即特征变量改为即特征变量改为T、V，特征函数也改为，特征函数也改为F(T,V)。 VTFS)(TVFp)( 可以得到：可以得到：),(VTSS ),(VTpp 5302.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数VTFTFTSFU)(TVFVFpVFG)(TVVFPTFTFPVTSFpVUH 可见，当自由能作为可见，当自由能作为T、V的函数已知时，系统的全的函数已知时，系统的全部热力学性质均可全部求出。所以部热力学性质均可全部求出。所以F(T,V)是特征函数，是特征函数，T、V是特征变量。是特征变量。5402.5 02.5
48、热力学特征函数热力学特征函数pdVTdSdUVdpSdTpVTSUd)(VdpSdTdG即特征变量改为即特征变量改为T、p，特征函数也改为，特征函数也改为G(T,p)。3 3、以、以T T、p p为特征变量为特征变量5502.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数4 4、特征变量数大于、特征变量数大于2 2的的情况情况pdVxdyTdSdU 对于超过两个自由度的系统（特征变量数大于对于超过两个自由度的系统（特征变量数大于2 2），），其热力学特征函数的求法如下：其热力学特征函数的求法如下： 首先首先写出写出dU的表达式，该表达式应包括所有的功值的表达式，该表达式应包括所有的功值项：项：其中
49、其中xdy是由强度参量与广延参量组成的共轭对，代表广是由强度参量与广延参量组成的共轭对，代表广义的功（功值项中的独立变量均为共轭对中的广延量）。义的功（功值项中的独立变量均为共轭对中的广延量）。 然后然后确定新的特征变量，对于确定新的特征变量，对于dU式中那些特征变量需式中那些特征变量需要改变的项，只需将共轭对乘积的微分式加在要改变的项，只需将共轭对乘积的微分式加在dU上，或自上，或自dU上减去。上减去。 5602.5 02.5 热力学特征函数热力学特征函数 这样得到的新微分式项数与变换前相同，但特征参这样得到的新微分式项数与变换前相同，但特征参量改变。这种变换方法称为量改变。这种变换方法称为
50、“Legendre微分变换微分变换”。 pdVfdlTdSdU 例如，考虑一根处于拉伸状态（拉力例如，考虑一根处于拉伸状态（拉力f，伸长，伸长d dl），），并承受静压强的金属丝，其并承受静压强的金属丝，其dU表达式为：表达式为：dGVdpfdlSdTpVTSUd)(pVTSUG 如希望得到一个特征函数，其特征变量为容易测量的如希望得到一个特征函数，其特征变量为容易测量的T，l，p，则上式右侧第一、三项须予以更换。，则上式右侧第一、三项须予以更换。得到新的特征函数：得到新的特征函数： 同时，将问题从判定同时，将问题从判定dU转变成转变成dG，再由计算出的，再由计算出的dG说说明过程发生的可能性
