1、第五章第五章 材料表面化学与胶体化学材料表面化学与胶体化学5.7 胶体化学胶体化学5.7.1 胶体的制备和性质胶体的制备和性质1、胶体制备的一般条件、胶体制备的一般条件 分散相在介质中的溶解度须极小分散相在介质中的溶解度须极小n三氯化铁在水中溶解为真溶液，但水解成氢氧化铁后则不溶于水。适当条三氯化铁在水中溶解为真溶液，但水解成氢氧化铁后则不溶于水。适当条件下使三氯化铁水解可以制得氢氧化铁水溶胶。件下使三氯化铁水解可以制得氢氧化铁水溶胶。n分散相在介质中有极小的溶解度，是形成溶胶的必要条件之一。分散相在介质中有极小的溶解度，是形成溶胶的必要条件之一。n还要具备反应物浓度很稀、生成的难溶物晶粒很小
2、、而且又无长大条件时还要具备反应物浓度很稀、生成的难溶物晶粒很小、而且又无长大条件时才能得到胶体。才能得到胶体。n如果反应物浓度很大，细小的难溶物颗粒突然生成很多，则可能生成凝胶。如果反应物浓度很大，细小的难溶物颗粒突然生成很多，则可能生成凝胶。 必须有稳定剂存在必须有稳定剂存在n将大块物体分散成胶体时，由于分散过程中颗粒的比表面积增大，体系将大块物体分散成胶体时，由于分散过程中颗粒的比表面积增大，体系的表面能增大，这意味着此体系是热力学不稳定的。的表面能增大，这意味着此体系是热力学不稳定的。n如欲制得稳定的溶胶，必须加入第三种物质，即稳定剂。如欲制得稳定的溶胶，必须加入第三种物质，即稳定剂。
3、 5.7.2 胶体制备的方法胶体制备的方法分散法分散法n分散法有机械分散、电分散、超声波分散和胶溶等各种方法。分散法有机械分散、电分散、超声波分散和胶溶等各种方法。凝聚法凝聚法n用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法叫凝聚法。用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法叫凝聚法。 由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似，可以分为两个阶段：由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似，可以分为两个阶段：n第一个阶段是形成晶核第一个阶段是形成晶核n第二个阶段是晶体的成长第二个阶段是晶体的成长n晶核的生成速度，与晶体的溶解度和溶液的过饱和度有关。晶核的生成速度，与晶体的溶解度和溶液的过饱和度
4、有关。n析出物质的浓度越大，溶解度越小，则生成晶核的速度越大。析出物质的浓度越大，溶解度越小，则生成晶核的速度越大。n由于体系中物质数量一定，要成大量晶核，就只能得到极小的粒子。由于体系中物质数量一定，要成大量晶核，就只能得到极小的粒子。 5.7.3 凝聚法原理凝聚法原理 Haber 认为：认为：主要取决于主要取决于凝结速度和定向速度凝结速度和定向速度。 凝结速度和饱和度成正比，而定向速度是指分子或离子以一定的方式在晶凝结速度和饱和度成正比，而定向速度是指分子或离子以一定的方式在晶格中排列的速度，主要取决于物质的极性大小。格中排列的速度，主要取决于物质的极性大小。 AgCl、ZnS、HgS等分
5、子小、极性大，故定向速度快，能生成结晶状沉淀，等分子小、极性大，故定向速度快，能生成结晶状沉淀，或具有晶体结构的胶粒。或具有晶体结构的胶粒。 Al(OH)3、Fe(OH)3或硅酸等含轻基多，还有水分子结合，结构复杂，分子或硅酸等含轻基多，还有水分子结合，结构复杂，分子极性较小，且溶解度极微，故其凝结速度远大于定向速度，因而极易生成极性较小，且溶解度极微，故其凝结速度远大于定向速度，因而极易生成无定形结构的凝胶状沉淀。无定形结构的凝胶状沉淀。 用凝聚法制得的溶胶都具有多分散性，即体系中含有大小不等的各类粒子，用凝聚法制得的溶胶都具有多分散性，即体系中含有大小不等的各类粒子，其中有一些可能会超出胶
6、体颗粒的范围。其中有一些可能会超出胶体颗粒的范围。 用化学法制得的溶胶通常都含有较多的电解质，虽然适量的电解质可以作用化学法制得的溶胶通常都含有较多的电解质，虽然适量的电解质可以作为溶胶的稳定剂，但过多电解质又会降低溶胶的稳定性。为溶胶的稳定剂，但过多电解质又会降低溶胶的稳定性。 得到纯净、稳定的溶胶，必须将制得的溶胶加以净化。得到纯净、稳定的溶胶，必须将制得的溶胶加以净化。渗析：渗析： 利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜，将溶胶与纯分散介质隔开，膜的孔利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜，将溶胶与纯分散介质隔开，膜的孔隙很小，仅能让小分子或离子通过，而胶粒不能通过。隙很小，仅能让小分子或离子通过，
7、而胶粒不能通过。 5.7.4 溶胶的净化溶胶的净化1、渗析法：、渗析法：主要是利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜，将溶胶与纯分散介质主要是利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜，将溶胶与纯分散介质隔开，膜的孔隙很小，仅能让小分子或离子通过，而胶粒不能通过。隔开，膜的孔隙很小，仅能让小分子或离子通过，而胶粒不能通过。 2、超过滤法、超过滤法n用孔径细小的半渗透膜用孔径细小的半渗透膜(约约10-83 10-7m)在加在加压或过滤的情况下使胶粒与介质分开，这种压或过滤的情况下使胶粒与介质分开，这种方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板而被除去。而被除去。n超过滤时，在半
8、透膜的两边安放电极，加上超过滤时，在半透膜的两边安放电极，加上一定的电压，则称为电超过滤法。一定的电压，则称为电超过滤法。5.8 分散体系分散体系n胶体分散体系是指分散相的大小在胶体分散体系是指分散相的大小在1.0nm(10-9)0.1m(10-7m)之间的分散体之间的分散体系。具有特殊的物理化学性质。系。具有特殊的物理化学性质。n分散相的粒子可以是气体、固体或液体，比较重要的是固体分散在液体中分散相的粒子可以是气体、固体或液体，比较重要的是固体分散在液体中的溶胶的溶胶(sol)。溶胶分为。溶胶分为亲液溶胶和憎液溶胶亲液溶胶和憎液溶胶。n亲液溶胶：亲液溶胶：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力
9、和很强的溶剂化作用。分散相和分散介质之间有很好的亲和能力和很强的溶剂化作用。将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。固固液间没有明显的相界面，例如蛋白质、淀粉水溶液及其他高分子溶液液间没有明显的相界面，例如蛋白质、淀粉水溶液及其他高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶液一样属于热力等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶液一样属于热力学稳定体系。学稳定体系。n憎液溶胶：憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，
10、属于热力学不稳定体系。力学不稳定体系。n憎液溶胶是胶体化学所研究的主要内容憎液溶胶是胶体化学所研究的主要内容。 溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性特点的反映。溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性特点的反映。 丁铎尔效应丁铎尔效应n一束会聚的光线通过溶胶时，从与光束垂直的侧面方向观察，可以看到一个发光的一束会聚的光线通过溶胶时，从与光束垂直的侧面方向观察，可以看到一个发光的圆锥体，这种现象称为圆锥体，这种现象称为丁铎尔丁铎尔(Tyndall)效应效应。是胶粒对光的散射的结果。是胶粒对光的散射的结果。n入射光是白色时，光柱呈蓝紫色，称为入射光是白色时，光柱呈蓝紫色，称为乳光乳光。n光线射入分
11、散体系时，由于分散体系对光的吸收、反射和散射作用，只有一部分光光线射入分散体系时，由于分散体系对光的吸收、反射和散射作用，只有一部分光能够通过。其中，光的吸收主要取决于体系的化学组分，而散射和反射与体系的分能够通过。其中，光的吸收主要取决于体系的化学组分，而散射和反射与体系的分散度及入射光的波长有关。散度及入射光的波长有关。n若分散相的粒子大于入射光的波长，则主要发生光的反射或折射现象，粗分散体系若分散相的粒子大于入射光的波长，则主要发生光的反射或折射现象，粗分散体系属于这种情况。属于这种情况。n若是分散相的粒子小于入射光的波长，则主要发生光的散射；此时光波绕过粒子而若是分散相的粒子小于入射光
12、的波长，则主要发生光的散射；此时光波绕过粒子而向各个方向散射出去向各个方向散射出去(波长不发生变化波长不发生变化)，散射出来的光称为乳光或散射光。，散射出来的光称为乳光或散射光。可见光可见光的波长约在的波长约在400700nm之间，而溶胶粒子的半径一般在之间，而溶胶粒子的半径一般在1100mn之间，小于可见光之间，小于可见光的波长，因此发生光散射作用而出现丁铎尔效应。的波长，因此发生光散射作用而出现丁铎尔效应。5.9 溶胶的性质溶胶的性质 瑞利瑞利(Rayleigh)公式公式分散介质与分散相之间折射率相差越显著，则散射作用也越显著。分散介质与分散相之间折射率相差越显著，则散射作用也越显著。n超
13、显微镜的测定原理就是用显微镜来观察丁铎尔效应。超显微镜的测定原理就是用显微镜来观察丁铎尔效应。n用足够强的入射光从侧面照射溶胶，然后在黑暗的背景中进行观察。由用足够强的入射光从侧面照射溶胶，然后在黑暗的背景中进行观察。由于散射作用，胶粒成为闪闪发光的光点，可以清楚地看到其布朗运动。于散射作用，胶粒成为闪闪发光的光点，可以清楚地看到其布朗运动。M = 4/3 r3 NA 布朗运动和粒子的扩散布朗运动和粒子的扩散n在溶胶中胶体粒子的运动和稀溶液中的分子运动相似，也是不断热运动的在溶胶中胶体粒子的运动和稀溶液中的分子运动相似，也是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。溶胶中每个粒子的平均动能和液体分
14、子一样，液体分子对微粒冲击的结果。溶胶中每个粒子的平均动能和液体分子一样，都等于都等于(3/2)kT。n尽管胶体粒子非常微小，但却远远大于液体介质分子的微粒。由于胶粒不尽管胶体粒子非常微小，但却远远大于液体介质分子的微粒。由于胶粒不断受到不同方向，不同速率的液体分子的冲击，受到的力不平衡，所以时断受到不同方向，不同速率的液体分子的冲击，受到的力不平衡，所以时刻以不同的方向，不同的速率作不规则的运动。刻以不同的方向，不同的速率作不规则的运动。n植物学家布朗植物学家布朗(Brown)早在早在1827年，就用显微镜观察到悬浮在液面上的花年，就用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动，
15、后来又发现许多其他物质如煤、化石、金粉粉末不断地作不规则的运动，后来又发现许多其他物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。属等的粉末也都有类似的现象。n人们称微粒的这种不规则运动为人们称微粒的这种不规则运动为。n用超显微镜观察溶胶粒子的运动，还发现另一有趣的现象：用超显微镜观察溶胶粒子的运动，还发现另一有趣的现象：在一个较大的体积范围内溶胶粒子的分布是均匀的，但观察一个有限的：在一个较大的体积范围内溶胶粒子的分布是均匀的，但观察一个有限的小体积元发现，由于粒子的布朗运动，小体积内粒子的数目时多时少，这种粒子数小体积元发现，由于粒子的布朗运动，小体积内粒子的数目时多时少，这种粒子数的变动现
16、象称为的变动现象称为涨落现象涨落现象。n涨落现象是研究溶胶的光散射等现象及高分子溶液的某些物理化学性质的基础。涨落现象是研究溶胶的光散射等现象及高分子溶液的某些物理化学性质的基础。n胶体布朗运动的本质是质点的热运动。胶体布朗运动的本质是质点的热运动。胶体粒子越小，则布朗运动越激烈，其运动的激烈程度不随时间而改变，胶体粒子越小，则布朗运动越激烈，其运动的激烈程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。但随温度的升高而增加。胶体粒于处于不均匀分布状态时，布朗运动会促使胶体粒子从高浓度区胶体粒于处于不均匀分布状态时，布朗运动会促使胶体粒子从高浓度区向低浓度区运动，这就是扩散。向低浓度区运动，这就是扩散
17、。溶胶的渗透压溶胶的渗透压()可以借用稀溶液的渗透压可以借用稀溶液的渗透压公式来计算，即公式来计算，即 胶体粒子的沉降胶体粒子的沉降 = 2r2 (-0)g/9要满足上式，必须符合以下几个条件：要满足上式，必须符合以下几个条件：1) 球形粒子的运动要十分缓慢，周围液体呈层流分布。球形粒子的运动要十分缓慢，周围液体呈层流分布。2) 粒子是刚性球，没有溶剂化作用。粒子是刚性球，没有溶剂化作用。3) 粒子间没有相互作用，粒子与器壁也无作用。粒子间没有相互作用，粒子与器壁也无作用。4) 液相是连续介质。液相是连续介质。是一个非常有用的公式。是一个非常有用的公式。沉降速率沉降速率 与与r2成正比，所以离
18、子的大小对沉降速率影响很大。成正比，所以离子的大小对沉降速率影响很大。小粒子的溶胶，能自动扩散，使整个体系均匀分布，称为动力稳定性。小粒子的溶胶，能自动扩散，使整个体系均匀分布，称为动力稳定性。粗粒子的溶胶，由于布朗运动微弱，沉降成为主要特征，称为动力不稳定性粗粒子的溶胶，由于布朗运动微弱，沉降成为主要特征，称为动力不稳定性。n分散相粒子在与极性介质分散相粒子在与极性介质(H2O)接触的界面上，由于发生电离、接触的界面上，由于发生电离、离子吸附或离子溶解等作用，因而使得分散相粒子的表面或者离子吸附或离子溶解等作用，因而使得分散相粒子的表面或者带正电，或者带负电。带正电，或者带负电。n凡是与溶胶
19、粒子中某一组成相同的离子，则优先被吸附。在没有与溶胶粒凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子，则优先被吸附。在没有与溶胶粒子组成相同的离子存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而子组成相同的离子存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多。使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多。n由于胶粒表面带某种电荷，则介质必然带有数量相等而符号相反的电荷由于胶粒表面带某种电荷，则介质必然带有数量相等而符号相反的电荷(因因为整个胶体溶液总是电中性的为整个胶体溶液总是电中性的)，因而使溶胶表现出各种电学性质。，因而使溶胶
20、表现出各种电学性质。n电泳：电泳：在外加电场下，胶体粒子在分散介质中作定向移动的现在外加电场下，胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象。象。n胶体的电泳：胶体的电泳：证明胶粒是带电的。证明胶粒是带电的。n溶胶中加入电解质，对电泳会有显著影响。随外加电解质的增溶胶中加入电解质，对电泳会有显著影响。随外加电解质的增加，电泳速率常会降低以至变成零，外加电解质还能够改变胶加，电泳速率常会降低以至变成零，外加电解质还能够改变胶粒带电的符号。粒带电的符号。n影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状，粒子表面的电荷影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状，粒子表面的电荷数目，溶剂中电解质的种类，离子强度以及数目，
21、溶剂中电解质的种类，离子强度以及pH、温度和所加、温度和所加的电压等的电压等。 电泳现象电泳现象在外力作用下在外力作用下(例如加压例如加压)使液体在毛细管中流经多孔膜时，在膜使液体在毛细管中流经多孔膜时，在膜的两边会产生电势差，称之为的两边会产生电势差，称之为流动电势流动电势，是电渗作用的反面现象。是电渗作用的反面现象。毛细管的表面是带电的，如果外力迫使液体流动，出于扩散层的移动，与固体表面产毛细管的表面是带电的，如果外力迫使液体流动，出于扩散层的移动，与固体表面产生电势差，从而产生了流动电势。用泵输送碳氢化合物，在流动过程中产生流动电势，生电势差，从而产生了流动电势。用泵输送碳氢化合物，在流
22、动过程中产生流动电势，高压下易于产生火花。由于此类液体易燃，故应采取相应的防护措施。如油管接地或高压下易于产生火花。由于此类液体易燃，故应采取相应的防护措施。如油管接地或加入油溶性电解质，增加介质的电导，减小流动电势。加入油溶性电解质，增加介质的电导，减小流动电势。 在外加电场下，可以观察到分散介质会通过多孔膜或极细的毛细在外加电场下，可以观察到分散介质会通过多孔膜或极细的毛细管管(半径为半径为1l0nm)而移动，即固相不动而液相移动，这种现象称而移动，即固相不动而液相移动，这种现象称为为电渗电渗。n若使分散相粒子在分散介质中迅速沉降，则在液体的表面层与底层之间会若使分散相粒子在分散介质中迅速
23、沉降，则在液体的表面层与底层之间会产生电势差，称之为产生电势差，称之为沉降电势沉降电势。是电泳作用的反面现象。是电泳作用的反面现象。n贮油罐中的油内常含有水滴，水滴的沉降常形成很高的沉降电势，甚至达贮油罐中的油内常含有水滴，水滴的沉降常形成很高的沉降电势，甚至达到危险的程度。通常解决的办法是加入有机电解质，以增加介质的电导。到危险的程度。通常解决的办法是加入有机电解质，以增加介质的电导。 由外加电势差而引起固、液相之间的相对移动引起的电泳、电渗以及流动电势、由固液由外加电势差而引起固、液相之间的相对移动引起的电泳、电渗以及流动电势、由固液相之间的相对移动而产生的沉降电势差，其电学性质都与固相和
24、液相间的相对移动有关，相之间的相对移动而产生的沉降电势差，其电学性质都与固相和液相间的相对移动有关，统称之为电动现象，其中以电泳和电渗最为重要。统称之为电动现象，其中以电泳和电渗最为重要。研究电动现象可以了解胶体粒子的结构以及外加电解质对溶胶稳定性的影响规律。应用电泳方法可以使橡胶的乳状液汁凝结而使其浓缩，可以使橡胶沉积在金属、布匹或木材上，这样沉积的橡胶容易硫化，可以得到拉力很强的产品。电泳涂漆、陶器工业中高岭土的精炼、石油工业中天然石油乳状液中油水的分离，以及不同蛋白质的分离等都应用到电泳作用。工业和工程中泥土和泥炭的脱水则是电渗实际应用的另一个例子。2、n固体与液体接触时，可以是固体从溶
25、液中选择性吸附固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是由于固体分子本身的电离作用使某种离子，也可以是由于固体分子本身的电离作用使离子进入溶液，以致固液两相分别带有不同符号的电离子进入溶液，以致固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。荷，在界面上形成了双电层的结构。n亥姆霍兹于亥姆霍兹于1879年提出平板型模型，认为带电质点的表面电荷年提出平板型模型，认为带电质点的表面电荷(即固体的表面即固体的表面电荷电荷)与带相反电荷的离子与带相反电荷的离子(也称为反离子也称为反离子)构成平行的两层，称为双电层，其构成平行的两层，称为双电层，其距离约等于离子半径，如
26、同一个平板电容器。表面与液体内部的电位差称为距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。表面与液体内部的电位差称为质点的表面电势质点的表面电势 0(即热力学电势即热力学电势)。n在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子n分别向相反的方向运动。这种模型虽然说明分别向相反的方向运动。这种模型虽然说明n了电动现象，但显然是极简单的。了电动现象，但显然是极简单的。n例如，由于离子的热运动，它不可能形成平例如，由于离子的热运动，它不可能形成平n板式的电容器。板式的电容器。n古埃古埃(Gouy)和查普曼和查普曼(Chapman)修正了上述模型，提出了扩散双电层的模型。修正了
27、上述模型，提出了扩散双电层的模型。n认为由于静电吸引作用和热运动两种效应的结果，在溶液中与固体表面离子电荷认为由于静电吸引作用和热运动两种效应的结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在固体表面上相反的离子只有一部分紧密地排列在固体表面上(距离约一、二个离子的厚度距离约一、二个离子的厚度)，另，另一部分离子与固体表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液之中。因此双一部分离子与固体表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液之中。因此双电层实际上包括了紧密层和扩散层两部分。电层实际上包括了紧密层和扩散层两部分。n在电场作用下，固液之间发生电动现象时，移动的切动面。相对运动边
28、界处于液在电场作用下，固液之间发生电动现象时，移动的切动面。相对运动边界处于液体内部的电位差称为体内部的电位差称为电动电势或电动电势或 电势电势(zeta-potential)。n随着电解质浓度的增加，或电解质价型增加，双电层厚度减小、随着电解质浓度的增加，或电解质价型增加，双电层厚度减小、 电势也减小。电势也减小。古埃和查普曼的模型虽然克服了亥姆霍古埃和查普曼的模型虽然克服了亥姆霍兹模型的缺陷，但也有许多不能解释的兹模型的缺陷，但也有许多不能解释的实验事实。实验事实。n斯特恩斯特恩(stern)作了进一步修正。作了进一步修正。n认为：紧密层认为：紧密层(后来又称为后来又称为Stern层层)约
29、有一、二个分子层厚，紧密吸附在表约有一、二个分子层厚，紧密吸附在表面上；在紧密层中，反离子的电性中心构成面上；在紧密层中，反离子的电性中心构成Stern平面；在平面；在Stern层内电势层内电势的变化情形与亥姆霍兹的平板模型一样，的变化情形与亥姆霍兹的平板模型一样， 0直线下降到直线下降到Stern平面的平面的 。n由于离子的溶剂化作用，紧密层结合有一定数量的溶剂分子，在电场作用由于离子的溶剂化作用，紧密层结合有一定数量的溶剂分子，在电场作用下，和固体质点作为一个整体一起移动。因此切动面的位置略比下，和固体质点作为一个整体一起移动。因此切动面的位置略比Stern层层靠右；电势也相应略低于靠右；
30、电势也相应略低于 。n胶体是一种高度分散的超微多相体系，溶胶中粒子的大小在胶体是一种高度分散的超微多相体系，溶胶中粒子的大小在10-910-7m之间。之间。n扩散作用慢、不能透过半透膜、渗透压低、动力稳定性强、乳光亮度强等都与其特扩散作用慢、不能透过半透膜、渗透压低、动力稳定性强、乳光亮度强等都与其特有的分散程度有关。有的分散程度有关。n分散相的小颗粒形成高度分散的体系，势必导致表面积增大，其表面能也分散相的小颗粒形成高度分散的体系，势必导致表面积增大，其表面能也高，促使得胶粒处于不稳定的状态，具有相互聚集起来变成较大的粒子而高，促使得胶粒处于不稳定的状态，具有相互聚集起来变成较大的粒子而聚沉
31、的倾向。聚沉的倾向。从热力学的角度来说是不稳定的。从热力学的角度来说是不稳定的。n可是，可是，胶体又具有很高的稳定性胶体又具有很高的稳定性，这和胶体粒子的结构有密切的关系。溶，这和胶体粒子的结构有密切的关系。溶胶与其他分散体系的差异不仅只是粒子大小不同，还表现在溶胶中粒子构胶与其他分散体系的差异不仅只是粒子大小不同，还表现在溶胶中粒子构造的复杂性。造的复杂性。n从真溶液到溶胶是从均相到开始具有相界面的超微不均匀相，因此胶体溶液中除了从真溶液到溶胶是从均相到开始具有相界面的超微不均匀相，因此胶体溶液中除了分散相和分散介质外，还需要少量电解质稳定剂的存在，以起到保护粒子的作用。分散相和分散介质外，
32、还需要少量电解质稳定剂的存在，以起到保护粒子的作用。n离子吸附在胶核表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子才能够离子吸附在胶核表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子才能够相对稳定地存在于溶液中。相对稳定地存在于溶液中。根据胶体的电动现象和扩散双电层模型，推测出胶体颗粒结构。根据胶体的电动现象和扩散双电层模型，推测出胶体颗粒结构。(AgI)m nI (n-x)K+x xK+ 胶核胶核 胶粒胶粒 核团核团 1 1、 溶胶的稳定性溶胶的稳定性n溶剂化的稳定作用：溶剂化的稳定作用：保持溶胶稳定性的另一因素是溶剂化作用。保持溶胶稳定性的另一因素是溶剂化作用。n水为介质，胶粒可
33、以发生水化作用，而憎液溶胶的胶粒不亲水，紧密层和水为介质，胶粒可以发生水化作用，而憎液溶胶的胶粒不亲水，紧密层和扩散层中的粒子水化，必然导致胶粒比表面能降低。扩散层中的粒子水化，必然导致胶粒比表面能降低。n在胶粒相互碰撞时，胶粒周围的水化层在胶粒相互碰撞时，胶粒周围的水化层(或水化外壳或水化外壳)具有一定的弹性，成具有一定的弹性，成为胶粒接近时的机械阻力，这两者都增加了胶粒的稳定性。为胶粒接近时的机械阻力，这两者都增加了胶粒的稳定性。n溶剂化作用在亲液溶胶中也表现的更加显著。溶剂化作用在亲液溶胶中也表现的更加显著。n胶粒带电多少和溶剂化层厚度是决定电势值的重要因素。胶粒带电多少和溶剂化层厚度是
34、决定电势值的重要因素。 电势的高低：反映反离子在吸附层和扩散层中的分布情况。电势的高低：反映反离子在吸附层和扩散层中的分布情况。 电势高，表明反离子在吸附层少而在扩散层多，反之亦然。胶粒带电越多，电势高，表明反离子在吸附层少而在扩散层多，反之亦然。胶粒带电越多，溶剂化层也越厚，溶胶就越稳定。溶剂化层也越厚，溶胶就越稳定。不论从电学稳定性还是从溶剂稳定性来看，不论从电学稳定性还是从溶剂稳定性来看，对大多数憎液溶胶来说，其对大多数憎液溶胶来说，其 电势降至电势降至112113mV以下时，胶粒即开始聚沉。以下时，胶粒即开始聚沉。溶胶稳定性的原因：溶胶稳定性的原因：由于溶胶的动力学稳定性反抗重力作用、
35、由于溶胶的动力学稳定性反抗重力作用、胶胶粒荷电产生的斥力粒荷电产生的斥力(主要因素主要因素)和溶剂化所引起的机械阻力所致。和溶剂化所引起的机械阻力所致。三种因素均可视为斥力因素，所以溶胶的稳定和聚沉，可以说是三种因素均可视为斥力因素，所以溶胶的稳定和聚沉，可以说是斥力与引力的相互转化。斥力与引力的相互转化。2、 溶胶的聚沉溶胶的聚沉 憎液溶胶的聚沉憎液溶胶的聚沉 电解质对溶胶聚沉的影响电解质对溶胶聚沉的影响 由双电层结构可知，加入少量电解质，扩散双电层厚度增大，因而斥力大，溶胶稳定。由双电层结构可知，加入少量电解质，扩散双电层厚度增大，因而斥力大，溶胶稳定。但是，外加电解质浓度足够大时，反离子
36、进入紧密层较多，致使扩散层变小，但是，外加电解质浓度足够大时，反离子进入紧密层较多，致使扩散层变小， 电势下降，电势下降，因而能使溶胶聚沉。因而能使溶胶聚沉。此外，加入被吸附的离子，这些离子将存在于亥姆霍兹平面内，溶胶中本体溶液浓度并此外，加入被吸附的离子，这些离子将存在于亥姆霍兹平面内，溶胶中本体溶液浓度并没有显著改变，但没有显著改变，但 电势值将降低，同样也使溶胶聚沉。电势值将降低，同样也使溶胶聚沉。I、聚沉能力主要决定于与溶胶带相反电荷的离子价数：、聚沉能力主要决定于与溶胶带相反电荷的离子价数：在指定条件下，引起溶胶明显聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值。在指定条件下，引起溶
37、胶明显聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值。III、与溶胶同电性离子的价数越高，则聚沉能力越低：、与溶胶同电性离子的价数越高，则聚沉能力越低：在相同反离子的情况下，与溶胶带有相同电荷的同离子对溶胶的聚沉能力也略有影响，在相同反离子的情况下，与溶胶带有相同电荷的同离子对溶胶的聚沉能力也略有影响，其规律为同电性离子的价数越高，则聚沉能力越低。其规律为同电性离子的价数越高，则聚沉能力越低。 溶胶的相互聚沉溶胶的相互聚沉。n与电解质的聚沉作用不同之处在于相互聚沉现象对两种溶胶用量的要求比与电解质的聚沉作用不同之处在于相互聚沉现象对两种溶胶用量的要求比较严格。较严格。n只有两种溶胶电荷相反电量
38、相同时，才能发生完全聚沉，否则只能发生部只有两种溶胶电荷相反电量相同时，才能发生完全聚沉，否则只能发生部分聚沉，甚至不聚沉。分聚沉，甚至不聚沉。n产生相互聚沉的原因是可以把溶胶粒子看成一个巨大的离子，两种电荷相产生相互聚沉的原因是可以把溶胶粒子看成一个巨大的离子，两种电荷相反的胶粒彼此吸附以至电性中和，使反的胶粒彼此吸附以至电性中和，使 电势降低所产生的结果。电势降低所产生的结果。在自然界中因电解质引起的胶体聚沉，广泛地发生在河流的出口处。在这里河流所携在自然界中因电解质引起的胶体聚沉，广泛地发生在河流的出口处。在这里河流所携带的胶体和悬浮物在含盐的海水作用下便聚沉下来。带的胶体和悬浮物在含盐
39、的海水作用下便聚沉下来。利用相反电荷的胶体相互聚沉给生产和生活带来很大方便。例如，用明矾净水，就是利用相反电荷的胶体相互聚沉给生产和生活带来很大方便。例如，用明矾净水，就是利用明矾在水中水解出带正电的胶体来除去水中带负电的胶体污物。利用明矾在水中水解出带正电的胶体来除去水中带负电的胶体污物。 亲液溶胶的聚沉亲液溶胶的聚沉 盐析作用盐析作用溶剂置换溶剂置换 高分子溶液对僧液溶胶的影响高分子溶液对僧液溶胶的影响高分子化合物对憎液溶胶有两重影响：高分子化合物对憎液溶胶有两重影响：一是絮凝作用，另一是稳定作用。一是絮凝作用，另一是稳定作用。(1) 高分子化合物的絮凝作用高分子化合物的絮凝作用 在溶胶或
40、悬浮体内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀在溶胶或悬浮体内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这种现象称为絮凝作用。能产生絮凝作用的高分子称为絮凝剂。呈疏松的棉絮状，这种现象称为絮凝作用。能产生絮凝作用的高分子称为絮凝剂。 絮凝剂分子一般为链状结构，大多含有能吸附于固体表面的基团，同时基团还能溶絮凝剂分子一般为链状结构，大多含有能吸附于固体表面的基团，同时基团还能溶于水中，于水中，常见基团有常见基团有COOH、CONH2、SO3Na等等，其相对分子质量至少需在，其相对分子质量至少需在106左右，但也不能无限增大，在一定范围内，相对分子质
41、量越大，则其絮凝效果左右，但也不能无限增大，在一定范围内，相对分子质量越大，则其絮凝效果越高，但絮凝剂的加入量有一最佳值。越高，但絮凝剂的加入量有一最佳值。 在工艺要求上，一般要求混合均匀，搅拌缓慢，絮凝剂浓度要低，投放速率以慢为在工艺要求上，一般要求混合均匀，搅拌缓慢，絮凝剂浓度要低，投放速率以慢为好。好。n电解质的聚沉作用与高分子的絮凝作用完全不同，电解质所引起的聚沉作电解质的聚沉作用与高分子的絮凝作用完全不同，电解质所引起的聚沉作用是由于其压缩了溶胶粒子的扩散双电层而导致的。用是由于其压缩了溶胶粒子的扩散双电层而导致的。n高分子的絮凝作用是由于吸附了溶胶粒子后，高分子化合物本身的链段旋高
42、分子的絮凝作用是由于吸附了溶胶粒子后，高分子化合物本身的链段旋转和运动相当于本身的转和运动相当于本身的“痉挛痉挛”作用，直接导致絮凝。作用，直接导致絮凝。因为高分子化合物因为高分子化合物在离子间起着一种架桥作用，所以称为在离子间起着一种架桥作用，所以称为“架桥效应架桥效应”。n絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、用量少等特点，有很大的实用价值，絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、用量少等特点，有很大的实用价值，已广泛应于污水处理、钻井泥絮、选矿以及化工生产中的沉淀等操作。已广泛应于污水处理、钻井泥絮、选矿以及化工生产中的沉淀等操作。(2) 高分子化合物的稳定作用高分子化合物的稳定作用 5.10 溶
43、胶溶胶凝胶技术凝胶技术n1、分散法、分散法n工业上常用机械分散法，使用特殊的胶体磨将粗分散程度的悬浮液通过研工业上常用机械分散法，使用特殊的胶体磨将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。磨而制成溶胶。n实验室常用胶溶法将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液实验室常用胶溶法将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能中进行化学反应生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。n再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态
44、的凝胶。这种方法再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶。这种方法称为称为分散法分散法。 n采用金属醇盐采用金属醇盐M(OR)n)等金属有机化合物通过水解和缩聚而制得凝胶的方等金属有机化合物通过水解和缩聚而制得凝胶的方法称为醇盐法，也叫凝聚法。几乎所有的金属醇盐都可以用化学方法合成，法称为醇盐法，也叫凝聚法。几乎所有的金属醇盐都可以用化学方法合成，且大部分醇盐是液态的，因而可用蒸馏法提纯。且大部分醇盐是液态的，因而可用蒸馏法提纯。n对于对于IB、IIB族金属，不易形成合适醇盐的元素来说，金属的乙酸盐就显得族金属，不易形成合适醇盐的元素来说，金属的乙酸盐就显得特别重要，并可以通过重
45、结晶来纯化。这类化合物易溶于水，具有能和醇特别重要，并可以通过重结晶来纯化。这类化合物易溶于水，具有能和醇盐混溶和反应的特性，使得它们也成为溶胶一凝胶工艺常用的原料。这是盐混溶和反应的特性，使得它们也成为溶胶一凝胶工艺常用的原料。这是一种自有机途径来制取溶胶一凝胶的方法。一种自有机途径来制取溶胶一凝胶的方法。金属铝可以和异丙醇直接反应而制得三异丙醇铝金属铝可以和异丙醇直接反应而制得三异丙醇铝n特定条件下，溶胶发生聚沉，常常得到一种介于固态与液态间的冻状物，特定条件下，溶胶发生聚沉，常常得到一种介于固态与液态间的冻状物，是由胶粒聚集的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是由胶粒聚集的三度空间
46、网状结构，网络了全部或部分介质，通常称为凝通常称为凝胶。这一过程称为胶凝作用。胶。这一过程称为胶凝作用。n关于溶胶向凝胶转变的过程，一般认为包括三个反应过程：关于溶胶向凝胶转变的过程，一般认为包括三个反应过程：n 水解反应水解反应n 缩聚反应缩聚反应n 络合反应络合反应正硅酸乙酯正硅酸乙酯Si(OC2 H5)4作为硅源时，在酸催化体系中，水解反应主要是作为硅源时，在酸催化体系中，水解反应主要是H3O+对对OR基的亲电取代反应：基的亲电取代反应：二、材料表面分析方法二、材料表面分析方法：n表面分析与表征作用；n表面化学各种学说确定；n表面化学反应机理的研究；n物质表面结构分子运动材料的性能之间的关系；n表面改性和新材料开发及应用表面分析的目的表面分析的目的n确定表面的化学成分n确定表面结构和分布n确定原子与分子所处状态n确定表面吸附物种的结构、状态和结构
