1、大气中PAN的浓度变化和影响因素北京大学环境科学与工程学院 张剑波2011年10月10日 北京大学环境学院PAN的发现和性质PAN在大气污染中的角色PAN的研究进展起源 ：洛杉矶光化学事件1940s发现：利用红外光谱研究光化学烟雾时，首先 发现该种物质包含羰基官能团和 硝酸基 团，随后又发现存在一个过氧化学键。 Peroxyacetyl nitrate -PAN- 过氧乙 酰硝酸酯 化学式与结构：CH3C(O)OONO2 过氧酰基硝酸酯类物质均不稳定，受热容易分解，在室温下就能以相当快的速度分解。因此，关于它们的熔沸点等物理性质的研究很少。其熔点为-48.5C，沸点为104C。nPANs是除臭
2、氧之外最重要的光化学二次污染物，PANs广泛的存在于对流层和低平流层大气中；n本身是氧化剂、刺激性物质、诱变剂和植物毒素nPANs是光化学反应最适宜的指示剂，因为并不存在PANs的天然一次来源，它直接来自于RC(O)O2和NO2的反应。nRC(O)O2 + NO2 + M RC(O)O2NO2 + Mn该反应是可逆的，尤其是在较高的温度条件下PANs又会缓慢的释放NOx和相应的自由基。PANs可以随气团进行远距离的传输，在适合的条件下再次分解，通过氮氧化物的释放将会影响其他地区的光化学反应过程，而相应的过氧酰基自由基也会对大气中的物质组成和VOCs的转化产生影响。n通过传输，引发清洁地区的光化
3、学反应PANsPANs的重要性的重要性nPANs还是大气中重要的NOy组成物质，尤其是在高空对流层中，PANs往往占有非常高的比例n在低对流层，PANs的热解是其主要的去除途径，而在高对流层中PANs的光解作用也不容忽视。nPANs各物种间的比例关系等能够反映并影响VOCs物种的组成和分配，与臭氧，含氮的无机有机化合物有着密切的关系。目前的研究成果表明，在整个大气的复合系统中， PANs类化合物通过与VOCs和NOx的相互反馈，对全球和局地大气氧化反应发挥着重要的作用。北京大学环境学院n大气中的PANs化合物生成，首先由产生酰基自由基RC(O)开始： RC(O)H + OH RC(O) + H
4、2O 这是一种最简单的酰基自由基生成反应。酰基自由基RC(O)主要是醛类与OH自由基产生，也可以由酮类或酸类光解产生。比如CH3C(O)C(O)的分解或者丙酮的光解。其中，丙酮的光解反应可以作为生成PAN标气的来源(Meyrahn et al. 1987)。CH3C(O)CH3在近紫外波段的光解反应：nCH3C(O)CH3 + h CH3C(O) + CH3 n简单的酰基自由基可能分解或者与O2反应，生成过氧酰基自由基：nRC(O) + M R + C(O)+ M nRC(O) + O2 + M RC(O)OO + M nRC(O)OO与空气中的NO2反应，便生成了PANs化合物： RC(O)
5、OO + NO2 + M RC(O)OONO2 + M nRC(O)OO除了能与NO2反应，还能与空气中的很多物质反应，包括NO，HO2和其它过氧自由基。比如： RC(O)OO + NO RC(O)O + NO2 RC(O)O + M R + CO2 + M RC(O)OO与NO生成的酰氧自由基，能够迅速分解，损耗空气中的PANs类物质。北京大学环境学院nPAN的其他同系物最为常见的有以下几个物种：名称分子式分子量过氧乙酰硝酸酯peroxyacetic nitric anhydride, PANCH(O)OONO2121.05过氧丙酰硝酸酯peroxypropionic nitric anhy
6、dride, PPNCH3CH(O)OONO2133.06过氧甲基丙烯酸硝酸酯peroxymethacrylicnitric anhydride, MPANCH(CH3)C(O)OONO2147.09过氧丙烯酸硝酸酯peroxyacrylic nitric anhydride, APANCH3CH(O)OONO2135.08过氧甲基丙酰硝酸酯peroxyisobutyricanhydride, PiBNCH3CH(CH3)C(O)OONO2149.10监测实验室模拟模型PANs的大气化学的大气化学研究方法研究方法关于PAN的模型较少n监测技术 主要采用TD-CIMS和GC-ECD两种方法： 化
7、学离子质谱（CIMS）方法是近几年发展起来的。其原理是通过热解PANs物质，生成的过氧酰基与碘离子（I-）发生反应，生成稳定的羧酸离子，由质谱检测羧酸离子(Slusher et al. 2004)。CIMS方法具有极好的物质分辨能力和极高的灵敏度，检测限能够低于ppt级，样品分析相当迅速，可以实现快速分析。但是可能会受到高浓度的NO的影响，因为过氧酰基自由基会与NO发生反应。n监测技术 GC-ECD方法是利用气相色谱对空气样品不同的物质进行分离，利用ECD检测器进行检测。 ECD的原理是只有载气通过时，放射源放出-射线将载气轰击电离，产生大量电子。当电负性组分随同载气进入检测器时，俘获池内电子
8、，使基流下降，产生一负峰。北京大学环境学院n课题组自主成功开发PANs在线标定监测n原理与性能：采用GC-ECD原理北京大学环境学院北京大学环境学院北京大学环境学院现状现状：由于监测手段的困难，国内监测数据还很少见国内监测数据还很少见美国：从上世纪60年就开始了PANs的广泛监测研究。其最高浓度达到 58ppbv，目前普遍在10ppbv以下中国：从上世纪90年开始关注PANs的监测研究，北京大学在94年发表文章，介绍监测和模拟实验结果。从2005年起，本小组已经积累了国内6年的PAN在线观测数据。PAN2008.12.1-2009. 2008.7.1-9.30 c 2008.5.22-5.27
9、 c 2008.1.17-1.26 a 2007.8.1-8.28 a 2006.9.2-9.12 b2006.8.13-8.27 a 2005.8.15-8.28amax9,5566,3376,0764,57917,8142,50511,2192,493min11372648552742236average1,0089712,0542,0102,5306031411523PPNmax1,2701,7138266002,4804131,953509min57174170555average13613235326856095243109MPANmax244606 419 min55 5 注：a
10、北京大学校区站点监测结果；b 榆垡站点监测结果；c 技物楼站点监测结果北京大气中PANs的监测数据结果汇总(2005-2009)地点类型时间PAN ppbv 最大/平均PPN ppbv 最大/平均北京北京城市城市19901990年年5 月和月和6 月的若干天月的若干天6.8/-6.8/- -首尔，韩国城市2004与2005年5-7月10.4/0.8-圣地亚哥，智利城市2003年1月22/6.4-墨西哥城，墨西哥城市2003年4-5月8/-0.02城市1997年2-3月34/-5雅典，希腊城市2000年7-8月6.6/-1休斯顿，美国城市200014-Azusa, 美国加州城市1997年7-10
11、月4.8/0.870.72/0.253城市1993年8-9月6.09/-1.46Simi Valley, 美国加州城市1997年7-10月3.0/0.600.28/0.127Porto Alegre ，巴西城市1996年5月 1997年3月6.67/-0.72洛杉矶，美国城市1993年8-9月6.86/-1.04台北台北城市城市19921992年年7月月 1993年年4月月27/-27/- -加州乡村-0.45/0.390.043/0.029兰州兰州郊区郊区20062006年年6-7月月9.13/0.769.13/0.76- -Cornelia Fort Air Park，美国那什维尔郊区20
12、02年6-7月2.51/0.6740.43/0.091La Porte air port，美国休斯敦郊区2000年8-9月6.5/0.48-Phoenix，美国亚利桑那州郊区1998年4、6月0.58/-nPAN的浓度日变化规律J.B.Zhang etal.2011图示为2006年夏季8/15-8/27期间北京大学计算机六楼观测的日变化结果PAN与PPN日变化一般比较明显，单峰状态比较常见，在下午辐射最强的时候出现一日的浓度最高值，在特殊的条件下会表现出不同的特点，如白天双峰，夜间有峰值等。n在智利的圣地亚哥市中心监测到PAN的季节变化为冬季浓度最低，其次为春季和夏季，而在秋季出现最高，造成秋
13、季浓度高于夏季的原因是由于温度，辐射，PAN前提物增加等原因(Rubio, Gramsch et al. 2007)。n在北极附近的Zeppelin山脉监测PAN的季节变化规律和中纬度地区的远距离污染传输规律一致，并且极地的PAN在夏季含量最低，这与温度以及PAN的远距离传输密切相关(Beine and Krognes 2000)，认为传输和热解对季节的分布起主要作用。n此外通过卫星监测数据红外反演PAN的全球不同季节的浓度，可以得出PAN的季节分布变化是与生物质的燃烧或是生物生长过程等有着密切的联系，同时不同大陆板块间的传输影响着不同的季节浓度变化(Moore and Remedios 20
14、10)。 PAN的季节变化规律nPAN的季节变化规律北京2008年12月到2009年12月PANs月均浓度（上下标记代表标准偏差）n看出2008年12月到2009年4月PANs污染较为严重，北京冬季也存在高浓度污染的几率，PAN 最大值接近10 ppbv，个别天持续高PANs 污染的现象，说明冬季尽管不是传统意义上的光化学反应高发季节，但在北京还是存在高的PANs污染。n2009年5月以后情况总体好转，这与2009年有利于污染物扩散和沉降的气象条件（例如较多的降水）影响有关。表明奥运过后北京空气状况并没有大幅下滑。北京大学环境学院nPANs的长时间的年际变化或对比(Grosjean 2003)
15、可以用来评估管理政策的有效性nPANs的长时间的年际变化或对比A)1997年2月20日-3月23 B)2003年3月3-4月1利用2003年和1997年的PANs的相关监测数据，判断墨西哥城减少液化石油气中石蜡含量以及使用安装催化装置的机动车以减少VOCs的排放这一举措实施的有效性。PAN的含量从1997年的最大34ppb和日平均最大15ppb到2003年的日平均最大值为3ppb。N. A. Marley(2007)北京大学环境学院 PAN浓度与大气高度的关系PAN随高度的浓度变化图图中的小圆圈为不同高度几次监测的浓度值，实心方块是浓度均值， 水平线表示的是67%和90%的数据范围空心菱形显示
16、的是另外一次监测中浓度均值及其分布的数据。(Roberts, J. M., 2004).nPAN与NOy的关系PAN是非常重要的NOy物种图中的三个标志分别代表了三个地点的观测，PAN与NOy的比值随高度的变化。虽然呈现的比例大小不同，但是PAN占NOy的比重均随高度逐渐提高。PAN对NOy的贡献很大，在高空可以到70%。(Roberts, J. M., 2004).nPAN与气象的关系 气象条件对PAN的浓度影响很大，包括风速、风向、温度、光照等。举例说明天气系统的变化会对PAN有重要影响。2008年在美国俄勒冈的Mount Bachelor 海拔2763m处进行大气污染物浓度监测，从4月3
17、日到6月18日，PAN在该地区的浓度变化主要受到天气系统的变化影响，期间有三次污染烟羽包含高浓度的PAN，利用轨迹反演发现两次来自亚洲，一次来自北美地区。其中的PAN与臭氧的关系随着气团的温度变化。（Fischer, Jaffe et al. 2010）nPAN与VOCs的关系(J. B. Zhang et al,2011)北京大学的监测2006年监测PAN与丙烯、PPN与丁烯的相关趋势图，图中均显示出非常明显的负相关。北京大学环境学院PAN与VOCs的关系 在2007年北京的观测实验中，观测的PAN的浓度以及利用区域化学传输模型（REAM）模拟的结果。n图中的黑色线实线表示为监测到的PAN小
18、时平均值，其他线条是在不同的VOCs前体物的情景下模拟的PAN的平均值。红色实线拟合的最好。结论：影响PAN生成的最主要VOCs物种是芳香烃类(Liu, Wang et al.2010)n通过PANs类物质的前体物的判定，可以更好的理解光化学污染的发生，从而为制定控制措施提供依据。n城市PAN等可能通过输送对乡村地区有所影响，在广州后花园进行监测，PAN与PPN和臭氧的日变化相似，并且监测到两次夜间高浓度的PAN与臭氧，后向轨迹等表明污染来自于广州市区的烟羽输送。 (Wang, Shao et al. 2010)n2006年夏天，在兰州市郊和一个远处监测点瓦里关进行同步监测，兰州的PAN浓度均
19、高于瓦里关，瓦里关夜间和下午的浓度增加与兰州强烈的日间浓度变化相关，后向轨迹等研究进一步说明瓦里关地区的污染是由于兰州的污染气团的输送造成的(Zhang, Wang et al. 2009)。北京大学环境学院污染物可能来自于上风向地区的传输，使用HYSPLIT计算后向轨迹推断传输路径和可能的来源区域。如左图所示，NO/NO2的比例低于0.1，表明空气气团经历过非常强烈的光化学氧化过程。PANs和O3浓度升高的时间和当地的风向有良好相关。后向轨迹表明空气团是在近表层移动的，历经8小时从广州市区传到采样地区的（右图）。可以合理的推断这些烟羽中的污染物在白天广州市区形成的，而后传输至后花园地区，形成
20、了夜间的高值。(Wang, Shao et al. 2010)n在夏季加拿大的一次乡村地区的监测中，PAN的表面沉降符合一级损失，据此估计PAN的沉降速率至少为0.5cm/s，为模型提供了依据。(Shepson, Bottenheim et al. 1992)。n然而在格陵兰岛监测PAN的浓度变化时发现，在低温大雪覆盖的环境下很有可能还存在另外的PAN的沉降机制(Dassau, Shepson et al. 2004)，而之前的监测研究表明在雪堆表面浓度有所增加(Ford, Campbell et al. 2002)。n在松树林的沉降通量测量发现，白天有一半的吸收都是通过植物的气孔的，夜间沉降
21、也在继续。并且在较冷的地区或是冬季PAN的分解去除起着重要的作用(Turnipseed, Huey et al. 2006)，其他的研究也证明了气孔吸收的重要性。预计全球有3%的NOx可以通过PAN气孔吸收而被去除掉 (Sparks, Roberts et al. 2003)。热解反应热解反应 在低层大气中，热解是PANs的主要去除途径。nCH3C(O)OONO2 +M CH3C(O)OO + NO2 +M 需要注意的是，反应只能用来估算PAN热解损失量的上限。因为该反应可逆，CH3C(O)OO能与空气中的NO2重新结合，还原生成PAN。因此，PAN的净损失量只为CH3C(O)OO自由基消耗掉
22、的量。消耗CH3C(O)OO自由基主要通过反应实现：nCH3C(O)OO + NO CH3C(O)O + NO2 n由此可以得出一个简单的修正系数，1 (k8NO2/(k9NO + k8NO2)。因此，热解速率可由以下公式算出：n-d lnPAN/ dt = k8k9NO/ (k9NO + k5NO2)n其中PAN、NO和NO2分别为其浓度，k5 、k8 、k9分别为三个反应的反应常数。在温度范围283-313K，1个大气压条件下，k8 = 2.521016e-13573/T S-1，k9/k5 = 1.950.28 (Tuazon et al., 1991)。上述公式可简化为：n-d lnP
23、AN/ dt = k8/(1+NO2/1.95NO)北京大学环境学院PAN的光解的光解nPANs物质在紫外-可见波段的光解是其在高层大气中一个很慢但重要的损失途径，在200-340nm波长照射下呈指数式分解，PAN光解机制在大于290nm波长有两种可能：nCH3C（O）OONO2+h CH3C（O）OO+NO2 14nCH3C（O）OONO2+h CH3C（O）O+NO3 15 这两种途径的相对重要性对对流层高层大气中PANs寿命有一定影响，反应14可能伴随其可逆反应又重新生成PAN，而反应15产物则紧接着发生分解反应，就不能重新生成PAN 。反应15的产率随波长增加而增加，最高可达0.4（H
24、arwood et al,2003）。由于这一过程，估计中午PAN的寿命在对流层高层减少5-10%（Harwood et al,2003）。PAN与与 自由基反应自由基反应 PANs化合物可以与大气中的微量自由基（如OH，NO3，Cl）发生反应。 PAN与OH自由基反应速率非常低，与其它损耗过程相比，PAN与OH自由基反应的损耗量相当微小。MPAN与OH自由基的反应速率比较高，在对流层底部可能成为一种主要损失途径。当边界层内OH浓度较高时（如1107molec/cm3），可以与其热解竞争。 Cl原子在大气中的浓度含量极小，Wallingon et al.（1990）认为其浓度小于104/cm3
25、，比OH自由基的浓度都要低很多，因此Cl对于PAN的损耗贡献很小。 而对于NO3自由基的反应速率研究则限于MPAN，这是因为MPAN具有不饱和键，容易与NO3反应。北京大学环境学院PANs类物质已知的几种损失途径反应速率n研究主要集中在：PAN在液相中的反应或是吸收(Kames and Schurath 1995)：1）PAN在液态气溶胶中的反应可能会作为一些活泼物种的源或汇，因此研究PAN在NaBr, Na2SO3, KI, NaNO2, FeCl3,和FeSO4的稀释溶液中以及硫酸在279K的条件下的损失反应，利用和以往研究类似的泡罩塔装置并利用FTIR测量PAN的浓度，具体装置见图。首先
26、，空气通入PAN的 发生源，确保PAN的挥发浓度已经稳定， 将PAN吹入待反应的液态溶剂中，直至饱和；另一路的空气将溶剂中的PAN携带出来进行稀释并测量，通过前后的浓度变化，便可了解PAN的溶剂反应损失。 PAN通过这些溶剂后，它的损失可以有下面的公式表示，其中Cliq是PAN在反应溶剂中的浓度，Cgas是PAN气相浓度，k就是液相反应的常数，H是亨利常数，是鼓气流速，V是液体容积。气相的与液相的浓度关系有：最后得出关系式：通过不同的参数测定，可以得到亨力系数和反应常数的值。n2）研究PAN在非极性溶剂中的溶解等特性的很少，Robert研究PAN在正辛醇中的吸收情况，正辛醇作为模型中气溶胶颗粒
27、的有机组分典型代表，得到了亨利常数和初级反应损失速率，装置类似于上图所示的装置，检测PAN浓度变化的仪器是GC-ECD。 PAN的亨利常数是在纯水或是其他水溶剂溶液中的6-12倍，随后利用得到的数据，简单推测出PAN在有机气溶胶中的可能损失对PAN的浓度影响不大(Roberts 2005)北京大学环境学院 目前关于PAN的非均相研究都是基于液相有关的反应，在固态的表面或是颗粒物中，PAN表现出可不一样的特性，如海洋空气放在全玻璃的容器1-2min，PAN浓度骤增。目前尚未看到有关于PAN在固态颗粒物表面的非均相转化等方面的研究。也许是今后的一个方向。参考文献nJ. B. Zhang, Z. X
28、u, G. Yang, and B. Wang Peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in urban. Atmos.Chem.Phys.Discss. 11-1-34,2011nand suburban atmospheres of Beijing,China Atmos. Chem. Phys. Discuss., 11, 134, 2011nRubio, M., E. Gramsch, et al. (2007). Seasonal dependence of peroxyacetyInitrate(PA
29、N) concentrations in downtown Santiago, Chile. Atmsfera 20(4): 319-328.nBeine, H. J. and T. Krognes (2000). The seasonal cycle of peroxyacetyl nitrate (PAN) in the European Arctic. Atmospheric Environment 34(6): 933-940.nMoore, D. P. and J. J. Remedios (2010). Seasonality of Peroxyacetyl nitrate (PA
30、N) in the upper troposphere and lower stratosphere using the MIPAS-E instrument. Atmospheric Chemistry and Physics 10(13): 6117-6128.nGrosjean, D. (2003). Ambient PAN and PPN in southern California from 1960 to the SCOS97-NARSTO. Atmospheric Environment 37: S221-S238.nMarley, N. A., J. S. Gaffney, e
31、t al. (2007). Comparison of measurements of peroxyacyl nitrates and primary carbonaceous aerosol concentrations in Mexico City determined in 1997 and 2003. Atmospheric Chemistry and Physics 7(9): 2277-2285.nRoberts, J. M., F. Flocke, et al. (2004). Measurement of peroxycarboxylic nitric anhydrides (
32、PANs) during the ITCT 2K2 aircraft intensive experiment. Journal of Geophysical Research-Atmospheres 109(D23).nFischer, E. V., D. A. Jaffe, et al. (2010). Meteorological controls on observed peroxyacetyl nitrate at Mount Bachelor during the spring of 2008. Journal of Geophysical Research-Atmospheres
33、 115.nLiu, Z., Y. H. Wang, et al. Evidence of Reactive Aromatics As a Major Source of Peroxy Acetyl Nitrate over China. Environmental Science & Technology 44(18): 7017-7022.n Zhang, J. M., T. Wang, et al. (2009). Continuous measurement of peroxyacetyl nitrate (PAN) in suburban and remote areas of western China. Atmospheric Environment 43(2): 228-237.北京大学环境学院
