1、物性计算及组分数据库物性计算及组分数据库 Tianjin University主要内容主要内容相平衡K值的计算焓的计算传递性质的计算热力学数据库 Tianjin University相平衡相平衡K值的计算值的计算溶液分类相平衡K值的计算 Tianjin University溶液分类溶液分类CHEMCAD 的热力学系统将溶液分成的热力学系统将溶液分成5 类：类： 理想溶液理想溶液 正规溶液正规溶液 极性或高度非理想性溶液极性或高度非理想性溶液 特殊类型溶液特殊类型溶液 气相缔合溶液。气相缔合溶液。理想溶液理想溶液定义：定义：如果某种溶液中各组分的偏摩尔体积与相如果某种溶液中各组分的偏摩尔体积与相
2、同温度、压力下的纯组分体积相同，那么，这种同温度、压力下的纯组分体积相同，那么，这种溶液就称为理想溶液。溶液就称为理想溶液。低压或常压下的气体混合物大多为理想溶液，某低压或常压下的气体混合物大多为理想溶液，某些气体混合物即使在高压下也可看作理想溶液。些气体混合物即使在高压下也可看作理想溶液。理想溶液理想溶液. .pptppt正规溶液正规溶液原因：原因：RaoultRaoult 定律的不足之处在于忽略组分分子大小定律的不足之处在于忽略组分分子大小与组分分子间作用力的差异，这个差异只有当分子相同与组分分子间作用力的差异，这个差异只有当分子相同时才消失。时才消失。非理想性是由于物理或化学的分子间作用
3、力所产生的。非理想性是由于物理或化学的分子间作用力所产生的。物理作用力物理作用力来自分子间的简单碰撞，与分子大小和形状来自分子间的简单碰撞，与分子大小和形状有关；有关；化学作用力化学作用力属于分子级的电磁性作用力，它使分属于分子级的电磁性作用力，它使分子走向结团或缔合。子走向结团或缔合。定义：定义：物理作用力为主而且非理想性不太大的溶液，称物理作用力为主而且非理想性不太大的溶液，称为正规溶液。为正规溶液。正规溶液的正规溶液的严格定义严格定义是混合余熵为零，通常见于组分属是混合余熵为零，通常见于组分属非极性、分子的大小、形状及化学性质相近的系统。非极性、分子的大小、形状及化学性质相近的系统。正规
4、溶液特征正规溶液特征 由由中等程度的物理相互作用中等程度的物理相互作用引起的非理想性，即来源于引起的非理想性，即来源于分子的大小和形状不同，分子间的缔合被假定为最小分子的大小和形状不同，分子间的缔合被假定为最小；用用状态方程状态方程（如（如PR、SRK、APIS、BWRS、 CS/GS 及及 MSRK）模拟最好。除建议某些宽沸点范围的系统用）模拟最好。除建议某些宽沸点范围的系统用CS/GS 外，推荐所有烃类系统用外，推荐所有烃类系统用PR 和和SRK；选择的状态方程适用于直链烃和环烷烃，其准确度随侧选择的状态方程适用于直链烃和环烷烃，其准确度随侧链烃及其他分子（如含氮、硫、氧，特别是极性分子）
5、链烃及其他分子（如含氮、硫、氧，特别是极性分子）的加入而降低，的加入而降低，MSRK改进改进；状态方程的状态方程的混合规律混合规律对所处理的混合物的准确性有显著对所处理的混合物的准确性有显著影响。目前所用的状态方程混合规律没有考虑到不同分影响。目前所用的状态方程混合规律没有考虑到不同分子间的交互作用与相同分子间的交互作用有很大差异。子间的交互作用与相同分子间的交互作用有很大差异。为克服这个局限，这些方程的混合规律中增加了二元为克服这个局限，这些方程的混合规律中增加了二元交交互作用参数互作用参数Kij。极性或高度非理想性溶液极性或高度非理想性溶液由化学力或分子间的相互作用力所形成的由化学力或分子
6、间的相互作用力所形成的非理想系统用前述的预测方法是很不适宜非理想系统用前述的预测方法是很不适宜的。对于这些溶液，需要使用过量的。对于这些溶液，需要使用过量GibbS 自由能方法，即自由能方法，即活度系数法活度系数法；这种类型的方程是这种类型的方程是 NRTL、UNIFAC、 UNIQUAC、Wilson、T. K. Wilson、Hiranuma、Van Laar、Margules 及及 GMAC。推荐使用推荐使用Wilson、NRTL、 UNIQUAC 方方法。当缺少数据时，可用法。当缺少数据时，可用UNIFAC 法。法。标准状态逸度标准状态逸度二元交互作用参数（二元交互作用参数（BIP）优
7、先并最经常优先并最经常由实验数据关联或回归；由实验数据关联或回归；从其他渠道（如文献）获得，利用从其他渠道（如文献）获得，利用BIP 命令直接输入；命令直接输入；利用利用UNIFAC 方程估算数据，并回归出所需要的方程估算数据，并回归出所需要的BIP 数据，数据，该法对不重要的二元对产生该法对不重要的二元对产生BIP 是有用的。是有用的。由由CHEMCAD 数据库获得数据库获得BIP。如果系统组分在数据库。如果系统组分在数据库中，中，BIP 会被自动检索和使用，除非被上述方法之一所取会被自动检索和使用，除非被上述方法之一所取代。用户要注意，数据库中的代。用户要注意，数据库中的BIP 全部是取自
8、一个大气压全部是取自一个大气压下数据，当系统压力与此值显著不同时要小心使用。下数据，当系统压力与此值显著不同时要小心使用。除除UNIFAC 和和REGULAR 方程外，为了得到可靠结方程外，为了得到可靠结果，必须提供基于二元系统的交互作用参数，果，必须提供基于二元系统的交互作用参数， CHEMCAD 从以下四种来源获得从以下四种来源获得REGULAR 方法方法是仅用于正规溶液的旧技术。近来由是仅用于正规溶液的旧技术。近来由于有更好的状态方程，故于有更好的状态方程，故REGULAR 方程现在一般不被使用。方程现在一般不被使用。UNIFAC 方程方程是基于估算活度系数的基团分布法，是基于估算活度系
9、数的基团分布法，它有如下的优它有如下的优点和缺点：点和缺点：PSRK 方程方程是一个预测性模型，它试图把是一个预测性模型，它试图把UNIFAC 和和SRK 方方法的最好性能相结合，故而法的最好性能相结合，故而PSRK 方程能处理像包方程能处理像包括括两个液相的正规溶液两个液相的正规溶液那样的非理想系统。那样的非理想系统。准确性对非理想溶液在低压下与准确性对非理想溶液在低压下与UNIFAC 相当，相当，而在高压下则明显地更好。而在高压下则明显地更好。WILSON 方程方程 对对强极性二元混合物强极性二元混合物（如含烃的醇类溶液），（如含烃的醇类溶液），WILSON 方方程是合适的，因为它不像程是
10、合适的，因为它不像NRTL 方程，只有两个可调参数，方程，只有两个可调参数，而且又比而且又比 UNIQUAC 方程简单。方程简单。 在在有醇存在的稀浓度有醇存在的稀浓度区，区，WILSON 方程特别适宜。方程特别适宜。 WILSON 方程不适用于方程不适用于有互溶范围的混合物体系有互溶范围的混合物体系，它甚至，它甚至不能定性地计算相分离。不能定性地计算相分离。 WILSON 方程对那些甚至不完全互溶的混合物仍然可能是方程对那些甚至不完全互溶的混合物仍然可能是有用的，注意限制在一个液相范围内。有些修正工作试图把有用的，注意限制在一个液相范围内。有些修正工作试图把WILSON 方程扩展到液一液范围
11、，其中两个已包括在程序方程扩展到液一液范围，其中两个已包括在程序中，即：中，即： TKWILSON 和和HIRANUMA（HRNM）法。）法。UNIQUAC 和和NRTL 不像不像WILSON 方程，方程，NRTL 和和UNIQUAC 方程是应用于汽方程是应用于汽一液和液一液两种相平衡的，所以相互溶解度数据能用于一液和液一液两种相平衡的，所以相互溶解度数据能用于确定确定NRTL 或或UNIQUAC 参数。参数。 而而UNIQUAC 比比NRTL 更具数学复杂性。它有三个优点：更具数学复杂性。它有三个优点：（1）只有两个（而不是三个）可调参数；）只有两个（而不是三个）可调参数；（2）UNIQUA
12、C 参数往往与温度关系不大；参数往往与温度关系不大；（3）主要的浓度变量是表面分数（而不是分子分数）主要的浓度变量是表面分数（而不是分子分数） UNIQUAC 适合含有小分子或包括聚合物大分子的溶液。适合含有小分子或包括聚合物大分子的溶液。特殊类型溶液特殊类型溶液 电解质：电解质：一个或多个分子被解体为组成它的原子或离子团，一个或多个分子被解体为组成它的原子或离子团，一般发生在非烃分子溶解于水中的情况下。它们被称为电一般发生在非烃分子溶解于水中的情况下。它们被称为电解质，是因为这种溶液有传送电流的能力。解质，是因为这种溶液有传送电流的能力。 CHEMCAD 有两个一般化的模型来处理这类溶液：触
13、及有两个一般化的模型来处理这类溶液：触及强电解质的强电解质的PITZER 法和法和MNRTL 法。法。 PPAQ 模型：在石油化工厂中，常常发现处理某种特殊情模型：在石油化工厂中，常常发现处理某种特殊情况很有效的技术，这些情况有如下特征：况很有效的技术，这些情况有如下特征：a单电解质组分溶解在水中；单电解质组分溶解在水中；b单电解质溶液中存在有限溶解于水的非电解质物质。单电解质溶液中存在有限溶解于水的非电解质物质。其应用的典型例子是其应用的典型例子是盐酸和氨系统的吸收塔盐酸和氨系统的吸收塔。特殊类型溶液特殊类型溶液溶解气体：溶解气体：处理溶解在某些溶质中的不凝气体有两种特殊方处理溶解在某些溶质
14、中的不凝气体有两种特殊方法：即法：即HENRY HENRY 气体定律和气体定律和TSRK TSRK 法。法。HENRY HENRY 法用于轻气体溶于法用于轻气体溶于水，而水，而TSRK TSRK 法用于轻气体溶于甲醇。二者是经验方法。法用于轻气体溶于甲醇。二者是经验方法。反应系统：反应系统：CHEMCAD CHEMCAD 有两种方法模拟在液相发生反应的系统，有两种方法模拟在液相发生反应的系统，即胶系统和酸水系统。即胶系统和酸水系统。lAMIN AMIN 用于模拟从烃中脱除酸气（用用于模拟从烃中脱除酸气（用MEA MEA 或或DEADEA）；）；lSOUR SOUR 模拟水中溶解模拟水中溶解CO
15、2CO2、NH3NH3、H2S H2S 及其它气体的系统。及其它气体的系统。两者皆为模拟一套特定成分在气相中发生反应的经验系统。反两者皆为模拟一套特定成分在气相中发生反应的经验系统。反应数据用与温度有关的多项式的形式存放。应数据用与温度有关的多项式的形式存放。首先计算反应平首先计算反应平衡，然后计算气液相平衡常数。衡，然后计算气液相平衡常数。物理溶剂：物理溶剂：程序中有一个专用方法，处理三乙二醇的烃系统程序中有一个专用方法，处理三乙二醇的烃系统脱水。该方法是半经验的，称作脱水。该方法是半经验的，称作TEGTEG。K 和和H 值值多项式多项式K 值：如果需要，用户可以输入与温度有值：如果需要，用
16、户可以输入与温度有关的组分的关的组分的K 和和H 值多项式系数。值多项式系数。列表列表K 值：用户可以建立一个值：用户可以建立一个K 值和值和H 值的表，值的表，模拟时程序会插值计算。模拟时程序会插值计算。用户附加子程序：如有必要，用户可以连接自己用户附加子程序：如有必要，用户可以连接自己的程序，以计算的程序，以计算K 和或和或H 值。值。气相缔合溶液以上论述主要集中在液体溶液的性质和模拟，假定气相溶液是理想的或中等程度的正规溶液，但实际上并非总是如此。有些气相溶液，其中某些分子缔合，所以表现为非理想溶液。当某种分子二聚、三聚或多聚时，几乎总会发生这种情况。核酸是此类系统的最常见例子。气相缔合
17、溶液（CHEMCAD 处理方法）相平衡常数相平衡常数K 的计算的计算气液气液相平衡常数相平衡常数K 的计算的计算液液液液相平衡常数相平衡常数K 的计算的计算状态方程法状态方程法 SRK 方程（方程（Soave-Redlich-Kwong）：该方程对预测中压至高压烃类）：该方程对预测中压至高压烃类系统非常有效，用于脱甲烷塔、油田气处理等时均可获得很好结果。系统非常有效，用于脱甲烷塔、油田气处理等时均可获得很好结果。 修正修正SRK (MSRK)与原方程的区别仅在于与温度有关的能量吸引力的与原方程的区别仅在于与温度有关的能量吸引力的函数函数 (Tr)形式不同，能较好地表现极性系统。形式不同，能较好
18、地表现极性系统。 扩展扩展SRK 方程（方程（TSRK）把）把SRK 扩展到含有轻气体和扩展到含有轻气体和/或水的甲醇系或水的甲醇系统中。统中。 预测预测SRK 方程（方程（PSRK）是以）是以SRK 方程为基础的基团分布型方程。方程为基础的基团分布型方程。它利用近代研究，能预测许多系统的气相平衡，而不需要引入必须用它利用近代研究，能预测许多系统的气相平衡，而不需要引入必须用VLE 实验数据拟合的新模型参数，对预测非极性或弱极性混合物的实验数据拟合的新模型参数，对预测非极性或弱极性混合物的气液相平衡会得出好的结果。气液相平衡会得出好的结果。 API SRK对烃类中高压系统预测对烃类中高压系统预
19、测K 值的情况类似值的情况类似SRK。状态方程法状态方程法 Grayson-Streed 修正修正Chao-Seader 模型主要用于非极性烃类系统。用模型主要用于非极性烃类系统。用它模拟烃类单元、脱丙烷塔、脱丁烷塔或重整系统都不错它模拟烃类单元、脱丙烷塔、脱丁烷塔或重整系统都不错。 PR 方程（方程（Peng-Robinson）对预测中高压力下烃类系统的）对预测中高压力下烃类系统的K 值非常有值非常有效，该法用于脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔、油田气处效，该法用于脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔、油田气处理等，均可获得很好结果。理等，均可获得很好结果。Peng-Robinson
20、 方程对深冷系统是最好的方程对深冷系统是最好的方法。方法。 ESD (Elliott, Suresh, and Donohue) 方程（方程（1990），类似于通常的处），类似于通常的处理烃和气体的理烃和气体的Soave(1972) 或或Peng-Robinson (1976) 三次状态方程三次状态方程 。但对氢键类混合物的精确度，它具有对但对氢键类混合物的精确度，它具有对UNIQUAC、NRTL 或或 Wilson 方程的竞争力，对氢键类混合物在高压情况下也很准确。方程的竞争力，对氢键类混合物在高压情况下也很准确。经验关联式法经验关联式法 ESSO K 值使用值使用Maxwell-Bonne
21、ll 蒸气压方程，它能有效蒸气压方程，它能有效地预测重烃类在压力低于地预测重烃类在压力低于100psia 下的下的K 值。该模型能用值。该模型能用于模拟减压塔于模拟减压塔。 蒸汽压模型（理想溶液）该模型将气、液两相均视作理想蒸汽压模型（理想溶液）该模型将气、液两相均视作理想系统系统，这些改变在高于临界点时会产生较好的结果。这些改变在高于临界点时会产生较好的结果。 水中气体的水中气体的Henrys 常数常数：Henry 气体定律用于校正溶解气体定律用于校正溶解于水中气体的液相逸度。于水中气体的液相逸度。Henry 气体常数是在气体常数是在1 大气压下大气压下气体溶于液体水系统的值。气体溶于液体水
22、系统的值。API 技术数据手册参考其它资技术数据手册参考其它资料，把技术应用到气体溶解于汽油系统或高压下气体溶解料，把技术应用到气体溶解于汽油系统或高压下气体溶解于水的系统。于水的系统。活度系数法活度系数法 在在UNIFAC K 模型中，各物质的液相活度系数是由模型中，各物质的液相活度系数是由UNIFAC 基团贡献法计算的。基团贡献法计算的。UNIFAC 基团贡献法参数基团贡献法参数已贮存在已贮存在VLE 数据库中数据库中。 在在UNIQUAC K 值模型中，各物质的液相活度系数均可用值模型中，各物质的液相活度系数均可用UNIQUAC 方程计算方程计算。 UNIQUAC/ UNIFAC模型是用
23、模型是用CHEMCAD UNIQUAC 方方程计算，但数据取自程计算，但数据取自UNIFAC 模型模型。 用用Wilson 方程计算活度系数；方程计算活度系数；T. K. 和和HRNM 修正修正Wilson 方程其主要的性能在于扩展方程其主要的性能在于扩展Wilson 方程到液液平衡。方程到液液平衡。 用用van Laar 、NRTL 、GMAC 方程和方程和Margules 计算液相计算液相活度系数。活度系数。特殊系统特殊系统 CHEMCAD 特殊系统模型包括胺系统模型特殊系统模型包括胺系统模型(VLE and LLE)、酸水模型、含三乙二醇（、酸水模型、含三乙二醇（TEG）的烃系）的烃系统
24、脱水模型、统脱水模型、Flory-Huggins 聚合物模型，以及氢氟聚合物模型，以及氢氟酸、氢气、惰性气体等特殊组分模型酸、氢气、惰性气体等特殊组分模型。 CHEMCAD 允许用户以列表、多项式等形式向模允许用户以列表、多项式等形式向模拟系统输入从实验或文献中得到的相平衡数据。拟系统输入从实验或文献中得到的相平衡数据。K 值模型选择值模型选择CHEMCAD 提供的相平衡计算方法包括了从直链烃提供的相平衡计算方法包括了从直链烃（如天然气加工厂和炼油厂）到石油化工厂、电解质、（如天然气加工厂和炼油厂）到石油化工厂、电解质、盐效应、胺、酸水或其他精细化工的应用。每一种方盐效应、胺、酸水或其他精细化
25、工的应用。每一种方法都是只适用于特定化合物和混合物。法都是只适用于特定化合物和混合物。本节给出这些方法的本节给出这些方法的最优化模型选择最优化模型选择，以便用户在模，以便用户在模拟计算时选取合适的模型。拟计算时选取合适的模型。CHEMCAD 的的K 值设置画面值设置画面K 值专家系统K 专家系统不能代替工程师的判断。专家系统是基于宽范围的判据。它不总是正确的。专家系统不能代替工程师的判断。专家系统是基于宽范围的判据。它不总是正确的。焓的计算状态方程法状态方程法（EOS 法）通过计算与理想气体焓差得法）通过计算与理想气体焓差得出真实气体与液体的焓。出真实气体与液体的焓。CHEMCAD 中用于计算
26、中用于计算焓的状态方程有：焓的状态方程有：Redlich-Kwong、Soave-Redlich-Kwong、Peng-Robinson、API Soave-Redlich-Kwong、Lee-Kesler 和和Benedict-Webb-Rubin-Starling。潜热法潜热法是积分液体热容、加上潜热、再加上理想气是积分液体热容、加上潜热、再加上理想气体热容方程的积分焓，此即体热容方程的积分焓，此即“液体方程基础液体方程基础”。化。化学系统主要使用潜热模型计算焓。对电解质，在热学系统主要使用潜热模型计算焓。对电解质，在热平衡中，应包括电解质化学的反应热（分解热）。平衡中，应包括电解质化学的
27、反应热（分解热）。焓的计算特殊情况 水蒸汽表格用于确定水的焓：对只含水水蒸汽表格用于确定水的焓：对只含水/ /水蒸汽的流，可水蒸汽的流，可用用ASME ASME 水水/ /水蒸汽表直接查取焓和熵；水蒸汽表直接查取焓和熵； 用于用于DEA DEA 和和MEA MEA 吸收酸性气体系统：气体焓由吸收酸性气体系统：气体焓由Soave-Soave-Redlich-KwongRedlich-Kwong 方程计算：液体焓由方程计算：液体焓由H2S H2S 和和CO2 CO2 在胺溶液在胺溶液的吸收热，采用的吸收热，采用CrynesCrynes 和和Maddox Maddox 法计算。法计算。 用户可以用表
28、格或多项式提供自己的焓；用户可以用表格或多项式提供自己的焓； 溶解热焓值法即使用溶解热焓值法即使用PPAQ K PPAQ K 值方法，并且需要一个用户值方法，并且需要一个用户创建的外部的创建的外部的ASCII ASCII 文件，该文件包含作为溶质浓度函数文件，该文件包含作为溶质浓度函数的溶解热数据的溶解热数据; ; 当把一个组分看作固体时，只需从闪蒸平衡计算中祛除它，当把一个组分看作固体时，只需从闪蒸平衡计算中祛除它，而包含在焓平衡计算中而包含在焓平衡计算中, ,当一个组分被认为是固体，程序当一个组分被认为是固体，程序使用潜热方法并通过热容方程积分计算它的焓值使用潜热方法并通过热容方程积分计算
29、它的焓值; ; 只需计算物料平衡时，焓计算可省略。只需计算物料平衡时，焓计算可省略。传递性质的计算 液相密度液相密度计算：计算：Cavett 法、法、API 法、库方程法）、法、库方程法）、Rackett 法。法。 气相密度气相密度计算：计算：SRK 方程、方程、PR方程、方程、API SRK方程、方程、LK方程及方程及BWRS方程。方程。 蒸汽压蒸汽压计算：计算：Antoine 方程、扩展方程、扩展 Antoine 库方程方法、库方程方法、API 法法; 熵熵的计算：的计算： SRK 方程、方程、PR方程、方程、API SRK方程、方程、LK方程及水蒸汽方程及水蒸汽表表; 粘度粘度计算：库方
30、程方法、计算：库方程方法、Chapman and Enskog 方程、方程、Neufeld 方程、方程、Brokaw 方程、方程、Thodos 方程、方程、Wilkes 方程、方程、Dean and Steil 方程、方程、Letsou-Steil 方程及用于烃类的方程及用于烃类的ASME 方程方程; 导热系数导热系数计算：库方程方法、计算：库方程方法、API 数据手册、烃关联式数据手册、烃关联式; 表面张力表面张力：库方程方法、：库方程方法、Hakim 方程、方程、Miller 方程、烃关联式。方程、烃关联式。数据库ChemCAD 中使用的数据库包括中使用的数据库包括Standard Dat
31、abank、Distillation Databank、Pool Databank和和User Databank，它们都有自己的相应文件名，各数据库，它们都有自己的相应文件名，各数据库组分组分ID 也都有自己的范围规定，如下所示：也都有自己的范围规定，如下所示：标准数据库标准数据库中内置有标准数据库中内置有1999 种纯物质的物性，为保种纯物质的物性，为保证数据的权威性，这些数据仅可由系统管理员修证数据的权威性，这些数据仅可由系统管理员修正，用户只能用只读方式查询。正，用户只能用只读方式查询。一些物性与温度、压力有关，如饱和蒸汽压，一些物性与温度、压力有关，如饱和蒸汽压，ChemCAD 通常使
32、用关联方程描述它们，这些关通常使用关联方程描述它们，这些关联方程被称为库方程（联方程被称为库方程（Library Equation）。）。标准物性数据库中保存约标准物性数据库中保存约6000 对二元交互作用参对二元交互作用参数，供数，供NRTL、UNIQUAC、Margules、Wilson 和和Van Laar 活度系数方程使用。用户可以查询、活度系数方程使用。用户可以查询、修改这些参数，也可利用修改这些参数，也可利用ChemCAD 提供的回归提供的回归工具由实验数据回归出新的参数。工具由实验数据回归出新的参数。数据库组分查询浏览/编辑数据库组分性质按钮功能说明标准数据库储存在标准数据库储存
33、在CHEMCAD 系统目录，即系统目录，即cc5 目录中。目录中。例2-1 查询浏览ChemCAD 数据库中数据库方程ChemCAD 使用一系列经验方程描述物性数据，这使用一系列经验方程描述物性数据，这些经验方程被称为库方程。些经验方程被称为库方程。例2-3 查看甲烷蒸气压和气化热库方程类型及其系数库方程全部采用国际单位制。库方程全部采用国际单位制。T 总是用总是用K 表示。所表示。所用系数必须与方程的单位一致。下表是可以利用库用系数必须与方程的单位一致。下表是可以利用库方程建模的物理性质和采用的单位：方程建模的物理性质和采用的单位：二元交互作用参数CHEMCAD 内置了大量内置了大量K 值模
34、型，允许用户查询、修改这值模型，允许用户查询、修改这些些K 值模型的参数。从主菜单的值模型的参数。从主菜单的ThermoPhysical 命令中选择命令中选择Databank/Bips，可以查看、修改，可以查看、修改NRTL、Wilson、UNIQUAC、SRK、Peng-Robinson、BWRS 等方程中组分等方程中组分的二元交互作用参数。的二元交互作用参数。绘制相平衡曲线利用利用CHEMCAD CHEMCAD 提供的绘图功能及内置数据库、热提供的绘图功能及内置数据库、热力学模型，可以绘制相平衡曲线。力学模型，可以绘制相平衡曲线。下面以正戊烷下面以正戊烷/ /正己烷系统气液平衡曲线绘制为例
35、正己烷系统气液平衡曲线绘制为例说明绘图方法与步骤。说明绘图方法与步骤。用户自定义组分用户自定义组分CHEMCAD 允许用户在数据库中添加多达允许用户在数据库中添加多达2000 个组分。它个组分。它允许保存数据库中没有的化合物的数据，或者希望改变的一允许保存数据库中没有的化合物的数据，或者希望改变的一些标准组分的单项性质。些标准组分的单项性质。新组分输入及其物性估算新组分输入及其物性估算l虚拟组分法（虚拟组分法（Pseudo-component）、）、lJoback基团贡献法（基团贡献法（Group contribution-Joback）lUnifac 基团贡献法（基团贡献法（Group co
36、ntribution-Unifac）复制一个组分并定义其物性复制一个组分并定义其物性用户组分数据文件的存储位置用户组分数据文件的存储位置利用中间文件导入新组分物性数据利用中间文件导入新组分物性数据实验数据回归纯组分的性质值实验数据回归纯组分的性质值新组分输入及其物性估算新组分输入及其物性估算在模拟状态下，从主菜单的在模拟状态下，从主菜单的ThermoPhysical 命令中选择命令中选择Databank/New Component，可以向数据库中添加自定义组，可以向数据库中添加自定义组分，分，ChemCAD 会给添加的自定义组分自动编号。会给添加的自定义组分自动编号。虚拟组分法（Pseudo-
37、component）适合估算烃，尤其是直链烃，虚拟组分的性质，这些虚拟组适合估算烃，尤其是直链烃，虚拟组分的性质，这些虚拟组分可能是由纯烃的混合物所组成。这个方法此方法是经验的，分可能是由纯烃的混合物所组成。这个方法此方法是经验的，只须输入组分名称、正常沸点、比重或只须输入组分名称、正常沸点、比重或API 重度。重度。基团贡献法（Group contribution）基团贡献法对单一组分物性的估计是通过它们的分基团贡献法对单一组分物性的估计是通过它们的分子量和分子结构进行的。可用它来估计各种化合物子量和分子结构进行的。可用它来估计各种化合物的性质，如烃、化学物质、极性和非极性物质。分的性质，如
38、烃、化学物质、极性和非极性物质。分子中的官能团必须在子中的官能团必须在CHEMCAD 数据库中。数据库中。选用基团贡献法时需要输入分子量和化合物的分子选用基团贡献法时需要输入分子量和化合物的分子结构。建议用户输入正常沸点和比重。此方法可以结构。建议用户输入正常沸点和比重。此方法可以估 计 这 二 种 性 质 ， 但 如 果 能 提 供 它 们 ，估 计 这 二 种 性 质 ， 但 如 果 能 提 供 它 们 ，CHEMCAD 估算的其它性质将更准确。估算的其它性质将更准确。复制一个组分并定义其物性复制一个组分并定义其物性CHEMCAD 允许用户利用已有组分（可以是标准数据库中的组分，也可是用户
39、前允许用户利用已有组分（可以是标准数据库中的组分，也可是用户前期添加的组分）进行组分复制，再修改组分中的数据。期添加的组分）进行组分复制，再修改组分中的数据。对自定义组分列表：从主菜单的对自定义组分列表：从主菜单的ThermoPhysical 命令中选择命令中选择Databank/List User Component，即可对用户自定义组分列表，显示在写字板（，即可对用户自定义组分列表，显示在写字板（WordPad）文档中。）文档中。用户组分数据文件的存储位置用户添加的组分储存于用户工作文件子目录中。用户添加的组分储存于用户工作文件子目录中。纯组分文件扩展名为纯组分文件扩展名为.UF，蒸馏曲线
40、虚拟组分文，蒸馏曲线虚拟组分文件扩展名为件扩展名为.PCF；不能移动标准或共享数据库。然而，可以重新将不能移动标准或共享数据库。然而，可以重新将用户添加的数据库定位到另一工作目录下再使用用户添加的数据库定位到另一工作目录下再使用它们，或和几个工作目录同时共享这些数据。它们，或和几个工作目录同时共享这些数据。CHEMCAD 总是在总是在cc5 目录中寻找标准和共享数目录中寻找标准和共享数据库组分。据库组分。利用中间文件导入新组分物性数据利用中间文件导入新组分物性数据 CHEMCAD 可以利用中间文件（可以利用中间文件（neutral file）将新组分物性数据按一定格式）将新组分物性数据按一定格
41、式存储，需要时导入。这是一种批量导入数据的方法，也是用户积累物性数据存储，需要时导入。这是一种批量导入数据的方法，也是用户积累物性数据的方法。的方法。 中间文件的文件名后缀为中间文件的文件名后缀为.NF，CHEMCAD 提供了一个名为提供了一个名为example.nf 的示的示例，用户可以在例，用户可以在C:CC5 或或C:CC5Import 目录下找到这个文件。目录下找到这个文件。 中间文件可以存放在计算机的任何位置上，或者存放在远程局域网驱动器上。中间文件可以存放在计算机的任何位置上，或者存放在远程局域网驱动器上。只能读访问。只能读访问。 导入时，屏幕底部出现一条进程信息。警告信息和错误信
42、息也出现在这里。导入时，屏幕底部出现一条进程信息。警告信息和错误信息也出现在这里。出现警告信息和错误信息后，按任意键继续。出现警告信息和错误信息后，按任意键继续。 如果中间文件中有错误，应退出如果中间文件中有错误，应退出CHEMCAD，修改错误后返回。如有必要，修改错误后返回。如有必要，可以多次导入同一个中间文件。可以多次导入同一个中间文件。中间文件的格式 中间文件的格式是至关重要的，中间文件的格式是至关重要的， 存储在存储在CHEMCAD 系统目录系统目录（ CC5 ） 下的下的NEUTRAL.KWF 是一个是一个ASCII 码文件，它包码文件，它包含一个所有的有效关键词的列表及其简要描述。
43、含一个所有的有效关键词的列表及其简要描述。“不能不能”修修改这个文件。改这个文件。CHEMCAD 在导入过程中要用到该文件。在导入过程中要用到该文件。 NEUTRAL.KWF 文件内容如下，每行前面大写部分为关键词，文件内容如下，每行前面大写部分为关键词，后面小写部分为其解释。后面小写部分为其解释。EXAMPLE.NF 文件中间文件格式中使用的关键词 描述性关键词描述性关键词，这组中的关键词是可选的。，这组中的关键词是可选的。 无量纲数据无量纲数据：这组里的关键词是关于物理性质数据的。输入：这组里的关键词是关于物理性质数据的。输入时可以无量纲，或者采用时可以无量纲，或者采用CHEMCAD兼容的
44、单位表示。包兼容的单位表示。包含这些关键词的行后面要有数值。含这些关键词的行后面要有数值。 有量纲数据有量纲数据：这组中的关键词与下列单位表格中的某一个有：这组中的关键词与下列单位表格中的某一个有关。一个数值可以用相应表格里列出的任何一种单位表示。关。一个数值可以用相应表格里列出的任何一种单位表示。 库方程库方程，用于计算与温度有关的性质。，用于计算与温度有关的性质。 要回归的数值要回归的数值：对于：对于CHEMCAD 使用的方程，只要在中间使用的方程，只要在中间文件中包含了数据表，就可以生成与温度有关的系数。文件中包含了数据表，就可以生成与温度有关的系数。描述性关键词 NID 例例NID 8
45、001 NAME 例例NAME Glycerol（一个名称至多有（一个名称至多有16 个字符，可个字符，可以使用包括空格在内的所有字符）以使用包括空格在内的所有字符） CLS 例例CLS Alcohol（用户可以把组分划分）（用户可以把组分划分） FRM 例例 FRM C3H6COOH（分子式可以用字母的大小写（分子式可以用字母的大小写和和0-9 十个数字，不能使用其它字符）十个数字，不能使用其它字符） SYN 例例SYN 1,2,3-Propanetriol（别名可以由（别名可以由48 个字符组成，个字符组成，可以使用包括空格在内的任何字符）可以使用包括空格在内的任何字符）无量纲数据有量纲数
46、据每一行都要有一个关键词，其后是一个选择的单位，每一行都要有一个关键词，其后是一个选择的单位，然后是数值。例如，要将临界温度定义为然后是数值。例如，要将临界温度定义为723K，临，临界压力定义为界压力定义为40 巴，在中间文件中应有下列两行：巴，在中间文件中应有下列两行：单位表格举例单位表格举例库方程系数库方程系数DEN# 和和 HV# 关键词确定了计算与温度有关的性质时要用到的库方程。每关键词确定了计算与温度有关的性质时要用到的库方程。每组用四个关键词定义方程的高低限，这组用四个关键词定义方程的高低限，这4 个数值是可选的，确定后可用它们个数值是可选的，确定后可用它们检查中间文件的输入。检查
47、中间文件的输入。l 计算密度的计算密度的105 号方程要用到号方程要用到4 个系数，它们是：个系数，它们是：DENA、 DENB、 DENC 和和DEND。l 计算汽化热的计算汽化热的106 号方程要用到号方程要用到 HVA 和和 HVB 。库方程中的系数关键词列表二元交互参数 (BIP)通过中间文件，用户可以把通过中间文件，用户可以把 BIP 数据装入用户数数据装入用户数据库。每行据库。每行BIP 的格式是：的格式是：BIP type sec-ID BIP-A, BIP-B, BIP-C, BIP-D, etcBIP 的的 sec-ID 是该数据的副标识，同时也是副组是该数据的副标识，同时也
48、是副组分在分在CHEMCAD 中的标识号。可以选择任意一个中的标识号。可以选择任意一个小于标识号的数字作为副标识。小于标识号的数字作为副标识。BIP WILSON 62 -52.605 620.63BIP WILSON 8005 -52.605 620.63 invalid dataBIP 参数参数系统目录下的系统目录下的BIPNAMES.SF 文件中包含每个文件中包含每个 BIP 类型可以类型可以定义的参数的最多个数。定义定义的参数的最多个数。定义BIP 参数的顺序十分重要。参数的顺序十分重要。下面给出了定义每种下面给出了定义每种BIP 类型的正确顺序：类型的正确顺序：UNIFAC/UNIQ
49、UAC 亚基团分布 IDG1, NGI1, IDG2, NGI2, IDG3, NGI3, IDG4, NGI4, etc. 这些关键词用于定义这些关键词用于定义UNIFAC/UNIQUAC 亚基团标识和它们出亚基团标识和它们出现的次数。一个组分最多可以有现的次数。一个组分最多可以有8 个亚基团，定义是必须包括个亚基团，定义是必须包括两行，一行是亚基团标识关键词（两行，一行是亚基团标识关键词（IDG?），另一行是次数关键），另一行是次数关键词（词（NGI?） 比如，下面这几行表示一个组分由三个比如，下面这几行表示一个组分由三个UNIFAC 亚基团组成：亚基团组成：有有2 个个2 类亚基团类亚基
50、团 (CH2)， 1 个个 3 类亚基团类亚基团 (CH)，3 个个15 类亚类亚基团基团(OH)：要回归的数值对于对于CHEMCAD 使用的方程，只要在中间文件中包使用的方程，只要在中间文件中包含了数据表，就可以生成与温度有关的系数。含了数据表，就可以生成与温度有关的系数。table-size 是表格中条目的个数，即标题行下的行数是表格中条目的个数，即标题行下的行数实验数据回归纯组分对于用户组分，对于用户组分，ChemCAD 提供了一个数据提供了一个数据回归软件包，允许用户从实验数据中回归纯回归软件包，允许用户从实验数据中回归纯组分的性质值。组分的性质值。下文演示从实验数据回归纯组分的性质值
