1、00-7-1511发生下述变化发生下述变化_时时,系统的熵值可能变化系统的熵值可能变化.A.可逆过程可逆过程B.可逆循环可逆循环C.不可逆循环不可逆循环D.绝热可逆绝热可逆A2封闭系统中下列状态函数中封闭系统中下列状态函数中_的值是可知的的值是可知的.A.UB.SC.AD.CpE.GF.BD3理想气体在绝热条件下经恒外压压缩至稳定理想气体在绝热条件下经恒外压压缩至稳定,系统和环境的熵系统和环境的熵变应为变应为_.A.Ssys0,Samb0B.Ssys0,Samb0C.Ssys0D.Ssys0,Samb0,Samb=0F.Ssys=0,Samb0E章、热力学定律00-7-152 4 焦尔实验中所
2、进行的过程是一个自发过程焦尔实验中所进行的过程是一个自发过程, 这一过程自发发这一过程自发发性判据是系统的性判据是系统的_ A. S B. A C. G D. 都不是都不是A 5 对于任意封闭系统中对于任意封闭系统中A和和G的相对大小的相对大小, 正确的答案是正确的答案是 _ A. G A B. G A C. G = A D. 不能确定不能确定A 6 n 摩尔单原子理想气体恒压升温从摩尔单原子理想气体恒压升温从T1至至T2, S = _. A. nCp T B. nCV T C. nR T D. nRln(T2/T1)D00-7-153 7 对任何物质对任何物质, 下列说法中不正确的是下列说法
3、中不正确的是 _. A. 沸点随压力增加而升高沸点随压力增加而升高 B. 熔点随压力增加而升高熔点随压力增加而升高 C. 升华温度随压力增加而升高升华温度随压力增加而升高 D. 蒸气压随温度增加而升高蒸气压随温度增加而升高B 8 100, 101.325 kPa的的H2O(l)在真空容器中蒸发为在真空容器中蒸发为100, 101.325 kPa的的H2O(g), 该过程的该过程的_ . A. U = 0 B. G = 0 C. S = Q / 373.15K D. H = QB 9 气体在节流膨胀过程中其熵值气体在节流膨胀过程中其熵值 _. A. 增加增加 B. 减少减少 C. 不变不变 D.
4、 难以确定难以确定AVTHTp dd00-7-154 10 下列计算中下列计算中 _是正确的是正确的. A. 范氏气体恒温膨胀体积从范氏气体恒温膨胀体积从V1 V2, S = nRln(V2/ V1) B. 纯物质两相平衡时纯物质两相平衡时 C. 理想气体经不可逆绝热膨胀从理想气体经不可逆绝热膨胀从 p1V1 p2V2所做的功所做的功VTHTp dd12211 VpVpWB 11 若一化学反应的若一化学反应的 Cp = 0, 则反应的则反应的_ A. H, S, G都不随温度而变都不随温度而变 B. H不随温度变不随温度变, S, G 随温度变随温度变 C. H , S不随温度变不随温度变,
5、G随温度变随温度变 D. H, S, G都随温度而变都随温度而变C 12 理想气体反抗恒外压绝热膨胀时理想气体反抗恒外压绝热膨胀时, _ A. U 0 B. T 0, Samb 0 B. Ssys 0 C. Ssys 0, Samb = 0 E. Ssys 0, Samb 0 F. Ssys 0, Samb 0 B. S 0 B. 0 C. = 0 D. 不定不定 21 恒温时恒温时, 封闭系统中亥姆霍兹函数降低量等于封闭系统中亥姆霍兹函数降低量等于_. A. 系统对外做膨胀功的多少系统对外做膨胀功的多少 B. 系统对外做非体积功的多少系统对外做非体积功的多少 C. 系统对外做总功的多少系统对
6、外做总功的多少 D. 可逆条件下系统对外做总功的多少可逆条件下系统对外做总功的多少DBAB 20 在在101.325kPa, 101下水变为水蒸气下水变为水蒸气, 系统的系统的_ A. G = 0 B. G 0 D. S = Qp/374.15K E. Qp = 可逆相变热可逆相变热 F. H = Qp G. Siso 0 H. Siso 5 某系统从始态某系统从始态1分别经过一个可逆途径和一个不可逆途径均分别经过一个可逆途径和一个不可逆途径均到达终态到达终态2, 前者引起的环境的熵变一定前者引起的环境的熵变一定_于后者引起的环境于后者引起的环境的熵变的熵变. 6 某符合状态方程某符合状态方程
7、 pV2 = n2KT 的气体的气体(K为常数为常数), 其其( U/ V)T = 0, 经过一恒温可逆膨胀过程经过一恒温可逆膨胀过程, W = _; Q = _; S = _.=小小 12211VVKTn 12211VVKTn 12211VVKn00-7-1511 9 液态液态SO2的蒸气压与温度的关系为的蒸气压与温度的关系为则其正常沸点为则其正常沸点为_K, vapH*m _ kJ mol1 .442.10K7 .1425Palg2SO Tp 7 试以试以S和和H为坐标为坐标, 绘出理想气体卡绘出理想气体卡诺循环的示意图诺循环的示意图. 图中按顺序出现的过图中按顺序出现的过程分别是程分别是
8、_. 卡诺循环卡诺循环H-S图图HS 8 双原子理想气体在双原子理想气体在(1)恒压和恒压和(2)恒容下恒容下, 从从T1 加热到加热到T2 , 则在则在恒压下的熵变应为在恒容下熵变的恒压下的熵变应为在恒容下熵变的_倍倍(给出具体数字给出具体数字). (1)恒焓可逆膨胀过程; (2)恒熵可逆膨胀过程; (3)恒焓可逆压缩过程; (4)恒熵可逆压缩过程2621.4(1)(2)(3)(4)27.30RTHTA303. 2K7 .1425vap 00-7-1512 10 理想气体进行恒温膨胀时内能不变理想气体进行恒温膨胀时内能不变, 所吸收的热全部用来所吸收的热全部用来对环境做功对环境做功, 这与热
9、力学第二定律是这与热力学第二定律是_矛盾的矛盾的, 原因是原因是_. 11 在在101.325kPa下下, 273.15K的冰熔化成水的冰熔化成水, 其熵变其熵变 S 0; 而而冰与水在同温下平衡共存时冰与水在同温下平衡共存时, S = 0. 对这一矛盾的解释是对这一矛盾的解释是:_.在题给压力和温度下在题给压力和温度下, 冰与水只能处于相平衡状态冰与水只能处于相平衡状态; 题中所题中所说的相变指的是可逆相变说的相变指的是可逆相变, 实际要偏离平衡温度或压力无限实际要偏离平衡温度或压力无限小才能发生小才能发生. 故熵变值不相等并不矛盾故熵变值不相等并不矛盾该系统在将热全部用来做功的同时该系统在
10、将热全部用来做功的同时, 系统的状态系统的状态(如体积如体积, 压力压力等状态变量等状态变量)发生了变化发生了变化, 即所谓即所谓“引起了其它变化引起了其它变化” 12 对于绝热过程对于绝热过程, S 0. 现有系统从始态现有系统从始态A经经不可逆绝热不可逆绝热过过程到达终态程到达终态B, S 0 ; 同样由始态同样由始态A经由经由可逆绝热可逆绝热过程到达终过程到达终态态B, S = 0, 所以熵并不是状态函数所以熵并不是状态函数. 这一结论错在这一结论错在: _.从同一始态分别经不可逆绝热过程和可逆绝热过程是不可能到达从同一始态分别经不可逆绝热过程和可逆绝热过程是不可能到达同一终态的同一终态
11、的, 即终态必不相同即终态必不相同. 如理想气体如理想气体, 可逆绝热膨胀时可逆绝热膨胀时, 始始终态必满足绝热过程方程终态必满足绝热过程方程, 而不可逆绝热膨胀时则不满足而不可逆绝热膨胀时则不满足. 不00-7-1513 15 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是克拉佩龙方程的应用条件是_. 13 系统任何状态变化都会引起状态函数系统任何状态变化都会引起状态函数 S, G, A 的变化的变化. _ 的的 S 可作为过程可能性的判据可作为过程可能性的判据; _的的 G 或或_的的 A 可作为过程自发性的判据可作为过程自发性的判据 .纯物质两相平衡纯物质两相平衡 绝热过程或隔离系统绝热过程
12、或隔离系统 14 因为因为dG =SdT + Vdp, 今有今有268K的过冷水的过冷水, 在在101.325kPa 下变成下变成 268K的冰的冰, 由由 dT= 0, dp = 0, 可知可知 dG = 0. 这一结论错在这一结论错在_. 相变过程中组成发生变化相变过程中组成发生变化, 对组成可变的系统对组成可变的系统, 两个独立变量是两个独立变量是不能决定其状态的不能决定其状态的, 通常还必须包括每个组分在各个相中的组通常还必须包括每个组分在各个相中的组成变量成变量, 即即 G = f(T, p, n1, n2, n3, ). 可见题给全微分式并未包可见题给全微分式并未包括两相括两相组成
13、变化组成变化引起的引起的Gibbs函数的变化函数的变化.封闭系统恒温恒压不作非体积功时封闭系统恒温恒压不作非体积功时封闭系统恒温恒封闭系统恒温恒容不作非体积功时容不作非体积功时00-7-1514 17 当当_时时, G = A, 如如_. 16 分别指出系统发生下列变化时分别指出系统发生下列变化时, U, H, S, G, A中何中何者为零者为零. (1)任何封闭系统经历一个不可逆循环任何封闭系统经历一个不可逆循环; _(2)在绝热刚壁容器内进行的化学反应在绝热刚壁容器内进行的化学反应; _(3)一定量理想气体的温度保持不变一定量理想气体的温度保持不变, 体积和压力变化体积和压力变化; _(4
14、)某液体由始态某液体由始态(T, p*)变成同温同压的饱和蒸气变成同温同压的饱和蒸气 ; _(5)范德华气体经历一绝热可逆过程到达某一终态范德华气体经历一绝热可逆过程到达某一终态. _ 18 Maxwell关系式常用来关系式常用来_. U, H, S, G, A (pV) = 0将难于测量的偏微商换算成容易将难于测量的偏微商换算成容易测量的偏微商测量的偏微商 U U, H G S理想气体的恒温过程理想气体的恒温过程00-8-1515致热机例例 若某可逆热机分别从若某可逆热机分别从(a)600K, (b)1000K的高温热源吸热的高温热源吸热, 向向300K的冷却水放热的冷却水放热, 问每吸问每
15、吸100kJ热各能作多少功热各能作多少功? Q2WRQ1热源热源T1热源热源T2可可(a) T1 = 600K, T2 = 300K, Q1 =100kJ = WR/ Q1 = (T1 T2 )/ T1 =(600K 300K )/ 600K = 0.5 WR= Q1 = 0.5 100kJ = 50kJ(b) T1 = 1000K, T2 = 300K, Q1 = 100kJ = WR/ Q1 = (T1 T2 )/ T1 = (1000K 300K ) / 1000K = 0.7 WR= Q1 = 0.7 100kJ = 70kJ00-8-1516致热机:1211211可知最多能作功可知最
16、多能作功由由TTTQQQQW 0.4kJ500K300)K(5001kJ1211 TTTQW由由 W = Q1 + Q2 可知向低温热源放热可知向低温热源放热Q2 =WQ1 = (0.4)1kJ = 0.6kJ例 热源和冷却水温度分别为500K和300K. 试问工作于此二温度间的热机, 从高温热源吸热1kJ的热最多能作功若干? 最少需向冷却水放热若干?00-8-1517致冷机例 冬季利用热泵从室外 0吸热, 向室内 18放热. 若每分钟用100kJ的功开动热泵, 试估算热泵每分钟最多能向室内供热若干?:1211可知可知由由TTTQW kJ5 .1617kJ01815.273181002111
17、TTTWQQ1 为负表示向高温为负表示向高温T1放热放热. 计算表明计算表明, 用电能驱动热泵用电能驱动热泵, 可得到可得到16倍电能的热倍电能的热, 而通电于电炉却只能得到与电能等而通电于电炉却只能得到与电能等量的热量的热.00-8-1518液体恒压混合变温例例 1mol, 300K的水与的水与2mol, 350K的水在的水在100kPa下绝热混合下绝热混合, 求混求混合过程的熵变合过程的熵变. Cp m H2O(l) =75.29 J K1 mol1 .绝热混合绝热混合恒压恒压100kPa1mol, 300K, , 水水2mol, 350K, , 水水3mol , T, , 水水K3 .3
18、330)()(bm,bam,aba TTTCnTTCnHHHQppp111am,aaKJ925. 73003 .333lnmolKJ29. 57mol1ln TTCnSp111bm,bbKJ362. 73503 .333lnmolKJ29. 57mol2ln TTCnSp11baKJ563. 0KJ)352. 7925. 7( SSS系统可视为隔离系统系统可视为隔离系统, 故可判断过程不可逆故可判断过程不可逆.00-8-1519理想气体3种恒温，熵变与途径无关例例 在下列情况下在下列情况下, 1 mol理想气体在理想气体在27恒温膨胀恒温膨胀, 从从50 dm3至至100 dm3, 求过程的求
19、过程的Q, W, U, H及及 S. (1)可逆膨胀可逆膨胀; (2)膨胀过程所作的功等于最大功的膨胀过程所作的功等于最大功的50%; (3)向真空膨胀向真空膨胀. (2) Q =W = 50%WR = 864 44 J S = 5 76 JK 1, U = 0, H = 0 (3) Q = 0, W = 0, U = 0, H = 0 S = 5 76 JK 1 112R12RKJ76. 5lnJ85.1728ln 又又可可逆逆VVnRTQSVVnRTWQ(1)理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0 00-8-1520理想气体恒温例例 一个两端封闭的绝热气缸中一个两端封闭的绝热气缸中,
20、 装有一无摩擦的导热活塞装有一无摩擦的导热活塞, 将气缸分成两部分将气缸分成两部分. 最初最初, 活塞被固定于气缸中央活塞被固定于气缸中央, 一边是一边是1dm3, 300K, 200kPa的空气的空气; 另一边是另一边是1dm3, 300K, 100kPa的的空气空气. 把固定活塞的销钉取走把固定活塞的销钉取走, 于是活塞就移动至平衡位置于是活塞就移动至平衡位置.试试求最终的温度求最终的温度, 压力及隔离系统总熵变压力及隔离系统总熵变.气缸绝热气缸绝热导热活塞导热活塞pa=200kPaTa=300KVa=1dm3pb=100kPaTb=300KVb=1dm3pTV1pTV2绝热恒容绝热恒容0
21、 U空气视为理想气体空气视为理想气体, 则由则由 U = 0 可知可知 T= Ta =Tb =300K.( 亦可由亦可由 U =n(左左)CV,m(T-Ta) + n(右右)CV,m(T-Tb) = 0 求得求得 )左边左边: pV1=paVa右边右边: pV2=pbVbkPa1502)(ba21aba ppVVVppp00-8-1521理想气体混合+压缩(1) Q = 0, W = 0, 故故 U = 0, 则则 T = 0, 恒温过程恒温过程.3mol N2300K1dm32mol O2300K1dm33mol N2 2mol O2300K2dm311122molKJ29.172lnmol
22、3)/ln()(N RVVnRS112molKJ53.112lnmol2)(O RS1111mixmolKJ82.28molKJ)53.1129.17( S例 一绝热容器中有一隔板, 隔板一边为3mol N2, 另一边为2 mol O2, 两边皆为300K, 1dm3. N2 和 O2可视为理想气体.(1) 抽隔板后求混合过程的熵变 mixS, 并判断过程的可逆性;(2) 将混合气体恒温压缩至 1dm3, 求熵变.(3) 求上述两步骤熵变之和.因 Q = 0, W = 0, 为隔离系统, S 0, 故过程不可逆.1112compmolKJ82.28.50lnmol5)/ln( )2( RVVn
23、RS3mol N2 2mol O2300K1dm3不考虑其它气体的影响时不考虑其它气体的影响时, 每种气体的状态都可认为没有变每种气体的状态都可认为没有变化化, 故状态函数故状态函数S 不变不变.00-8-1522气体恒压降温H2 : 3molp1 = 101.3kPaT1 = 400KH2 : 3molp2 = 101.3kPaT2 = 300K1112m,KJ1 .25KJ400300ln1 .293ln TTnCSp系统向大气放热系统向大气放热, 不是隔离系统不是隔离系统, S不能作判据不能作判据, S 0 并不表示过程不可能进行并不表示过程不可能进行.例 气缸中有3mol, 400K的
24、氢气, 在101.3kPa下向300K的大气中散热, 直到平衡. 求氢气的熵变. 已知Cpm (H2) = 291 JK1mol1 .00-8-1523 W = UQ = 4 15 kJ或或 W =p V = nRT = 4 15 kJ kJ55.14d21m, TTppTnCHQ112m,KJ86.41ln TTnCSpT1 = 400 K, T2 = 300 K kJ40.10d)(d2121m,m, TTpTTVTRCnTnCU气体恒压降温, 多量 例例 5 mol理想气体理想气体(Cp m = 29 10 JK 1mol 1), 由始态由始态400 K, 200 kPa恒压冷却恒压冷却
25、到到300 K, 试计算过程的试计算过程的Q, W, U, H及及 S. 00-8-1524理想气体pVT都变例例 温度为温度为200, 体积为体积为20 dm3的的1mol氧氧, 反抗反抗101 3 kPa的恒的恒外压进行绝热膨胀外压进行绝热膨胀, 直到气体的压力与外压平衡直到气体的压力与外压平衡, 设氧服从理设氧服从理想气体行为想气体行为, 则气体在该过程中的熵变为多少则气体在该过程中的熵变为多少? 已知已知Cp, m = 7R/2.由由 Q = 0, U = W, 122122212m,)(VpnRTVpnRTpTTnCV kPa7 .196kPa202 .473314. 8 K6 .4
26、07 J)2 .473314. 825203 .101(27mol1 11122 VRTpTRT又又得得112112m,KJ18. 1KJ3 .1017 .196ln314. 82 .4736 .407ln314. 827lnln ppnRTTnCSp00-8-1525气体恒熵+恒容 多量例例 在恒熵条件下在恒熵条件下, 将将3.45mol理想气体从理想气体从15, 100kPa压缩到压缩到700kPa, 然后保持容积不变然后保持容积不变, 降温至降温至15. 求过程之求过程之Q, W, U, H及及 S. 已知已知Cp,m=20.785 J mol1 K1.n=3.45mol, pgT1=2
27、88.15Kp1=100kPan=3.45mol, pgT3=288.15KV3 = V2dS=0n=3.45mol, pgT2=？p2=700kPa压缩压缩dV=0降温降温恒熵过程指绝热可逆过程恒熵过程指绝热可逆过程1111,molKJ099.29molKJ)314. 8785.20( -mVmpRCCK43.502998.314/29.0100700K15.288,/1212 mpCRppTT0, 0,13 HUTT故故整整个个过过程程因因kJ37.15kJ37.15)(23,221 QWTTnCQQQQmV1123,2KJ87.39KJ43.50215.288ln785.2045. 3l
28、n TTnCSSmV00-8-1526理想气体恒外压绝热+可逆绝热+恒容，多量 例例 2 mol某理想气体某理想气体, 其恒容摩尔热容为其恒容摩尔热容为3R/2, 由由500 K, 405 2 kPa的始态的始态, 依次经下列过程依次经下列过程: (1)在恒外压在恒外压202 6 kPa下下, 绝热绝热膨胀至平衡态膨胀至平衡态, (2)再可逆绝热膨胀至再可逆绝热膨胀至101 3 kPa; (3)最后恒容加最后恒容加热至热至500 K的终态的终态. 试求整个过程的试求整个过程的Q, W, U, H及及 S. 求求T2 : 由由 U1 = W1 , nCV m(T2T1) 11222pnRTpnR
29、TpK40054 ,)(2312112212 TTpnRTpnRTTTRn得得膨胀膨胀dS = 0膨胀膨胀n = 2molT1 = 500Kp1 = 405.2 kPan = 2molT3 = ? p3 = 101.3 kPaQ1 = 0n = 2molT2 = ? p2 = 202.6 kPan = 2molT4 = 500Kp4 = ? dV = 0求求T3:K3032K400)/( , 3/54 . 0/ )1(3223 ppTTkPa1 .167kPa3 .1013035003434 TTpp求求p4: 因因T1 = T4, 且为一定量理想气体的且为一定量理想气体的pVT 变化变化,
30、故故 U = 0, H = 0; Q = Q1 + Q2 + Q3 = Q3 = nCV, m(T4 T3 ) = 4. 91kJ W =Q =4 91 kJ00-8-1527理想气体绝热不可逆+绝热可逆例例 (1)今有今有1 mol单原子理想气体单原子理想气体, 始态压力为始态压力为1013 kPa, 体体积为积为2 24 dm3. 经绝热向真空膨胀至体积为经绝热向真空膨胀至体积为22 4 dm3. (2)又绝又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为2 24 dm3. 分别求分别求(1), (2)两过程的两过程的Q, W, U, H和和 S. 设设CV m = 3
31、R/2.(1) 因因 Q = 0, W = 0, U = Q + W = 0, 故故 T = 0, H = 0K273314. 824. 21013111 nRVpT1112KJ14.19KJ24. 24 .22ln314. 8ln VVnRS1mol, pgT1 = 273K p1 =1013kPaV1 = 2 24 dm31mol, pgT2 = T1 p2 V2 = 22.4dm31mol, pg T3 = ? p3 V3 = 2 24 dm3(1)Q = 0(2) S = 000-8-1528 (2) 理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程 K126724. 24 .22K273 ;
32、13513223122133 VVTTVTVTJ1040.12J)3 .271267(314. 8233 UW0/J1066.20J)2731267(314. 825R3 TQSH0KJ)14.1914.19(KJ4 .2224. 2ln314. 82731267ln314. 823lnln 112323m, 或或VVRTTCSV00-8-1529液体恒压升温, 环境熵变例例 (1)1kg温度为温度为273K的水与的水与373K的恒温热源接触的恒温热源接触, 当水温升当水温升至至373K时时, 求水的熵变求水的熵变, 热源的熵变及隔离系统总熵变热源的熵变及隔离系统总熵变.(2)倘若水是先与保持
33、倘若水是先与保持323K的恒温热源接触的恒温热源接触, 达到平衡后再与保达到平衡后再与保持持373K的恒温热源接触的恒温热源接触, 并使水温最终升至并使水温最终升至373K, 求总熵变求总熵变.(3) 说明用何种加热方式说明用何种加热方式, 既能使水温由既能使水温由273K升至升至373K, 又能使又能使总熵变接近于零总熵变接近于零? 设水的比热容为设水的比热容为 4.184 J K1 g1 .m=1kg H2O(l) T1=273K热源热源 T=373Km=1kg H2O(l) T=373K热源热源 T=373K111KkJ3059. 1KJ)273/373ln(184. 41000)/ln
34、( )1( TTmcS11amb1ambKkJ12. 1KJ373/ )273373(184. 41000/ )( TTTmcS1amb1 iso,KkJ1842. 0 SSS(3) 计算表明计算表明, 采用温度递增的不同热源加热以缩小热源与系统采用温度递增的不同热源加热以缩小热源与系统间的温差间的温差, S(总总)将减小并趋于零将减小并趋于零. 当采用可逆加热时当采用可逆加热时, 系统系统每次升温每次升温dT, 则需无穷多个热源则需无穷多个热源, S(总总) = 0.00-8-1530可逆相变n1 =10mol, H2O(l)p1 =101.325kPaT1 =373.15Kn2 =10mo
35、l, H2O(g)p2 =101.325kPaT2 =373.15K可逆相变可逆相变 S = ? 14mvapvapKJ0881373.15KJ1006. 410 THnS蒸发过程的熵变因系统从环境吸热因系统从环境吸热, 并对环境作体积功并对环境作体积功, 故不是隔离系统故不是隔离系统, 熵熵增大并不表示过程不可逆增大并不表示过程不可逆.例 10mol水在373.15K, 101.325kPa下气化为水蒸气, 已知该条件下气化热vapHm = 40.6 kJmol1, 求过程的熵变.00-8-1531不可逆相变1mol, H2O(l)101.325kPaT1 =273.15K1mol, H2O
36、 (s)101.325kPaT1 = 273.15K可逆相变可逆相变 S(T1) 1mol, H2O(l)101.325kPaT2 =263.15K1mol, H2O (s)101.325kPaT2 = 263.15K不可逆不可逆 S(T2) = ? S1S2S(T2) = S1 + S(T1) + S2 1mfre1KJ039.22273.15KJ)6020(1)( THnTS111m,1m,KJ633.20KJ15.27315.263ln)3 .756 .37(039.22d)(d) s ()(d) l (212121 TTCTSTTnCTSTTnCTTpTTpTTp例 1mol, 263
37、.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求系统的熵变. 已知水在正常凝固点的凝固热为 6220 Jmol1. Cpm(l) = 75.3 Jmol1K1, Cpm(s) = 37.6Jmol1K1. 00-8-1532不可逆，环境熵变，总熵变. QTKHH J5643J)15.27315.263)(3 .756 .37(6020d )3 .756 .37()15.273()K15.263(K15.263K15.273由下式计算在由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热下的实际途径的凝固热:TCTHTHTTpd)()(2112 11ambambKkJ44.21KJ15
38、.2635643 TQS0KJ81. 0KJ)44.2163.20(11ambsysiso SSS说明过冷水的凝固是可以发生的说明过冷水的凝固是可以发生的.例 如上题, 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求大气的熵变Samb及隔离系统的总熵变Siso.00-8-1533两种物质传热，可逆相变和变温例例 今有两个用绝热外套围着的容器今有两个用绝热外套围着的容器, 均处于压力均处于压力p =101.325 kPa下下. 在一个容器中有在一个容器中有0.5mol液态苯与液态苯与0.5mol固态苯成平衡固态苯成平衡; 在另一在另一容器中有容器中有0.8mo
39、l冰与冰与0.2mol水成平衡水成平衡. 求两容器互相接触达平衡求两容器互相接触达平衡后的后的 S.已知常压下苯的熔点为已知常压下苯的熔点为5, 冰的熔点为冰的熔点为0, 固态苯的热固态苯的热容为容为122.59 J mol1 K1, 苯的熔化热为苯的熔化热为9916 J mol1, 冰的熔化冰的熔化热为热为6004 J mol1. (水的定压比热容为水的定压比热容为cp =4.184 J g1K1.)假设冰全部熔化假设冰全部熔化, 苯全部凝固苯全部凝固, 末态温度均为末态温度均为t. 在在恒压恒压101.325kPa和与外部和与外部绝热绝热条件下进行内部的相变和变温过程条件下进行内部的相变和
40、变温过程:0.5mol苯苯(l)0.5mol苯苯(s) t1=50.8mol冰冰(s)0.2mol水水(l) t2=0可逆相变可逆相变1mol苯苯(s)t1=51mol水水(l)t2=01mol苯苯(s)t1mol水水(l)t变温00-8-1534)(1molCO)H(0.8molO)H(2m,2mls2ttHHp 水水)(s ,(1molC)(0.5mol)(1m,mslttHHp 苯苯苯苯苯苯C878. 30O)H()(2 tHHH解解得得苯苯由由1fm,fmslKJ3204.18)(ln)(mol1)()(mol5 . 0)( 苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯TTCTHSp1fm,f2mls2KJ6
41、470.18)(ln)(mol1)()OH(mol8 . 0)OH( 水水水水水水TTCTHSp可能进行可能进行苯苯 0KJ3267. 0)OH()(12 SSS00-8-1535固休升温+熔化+气体升温1K594K29813m,1KJ61.37KJd)K/10318.1084.22(2d) s (21 TTTTTnCSTTp S2Cd(s) 25Cd(l)727Cd(s)321Cd(l) 321 S1 S31R2KJ56.20K594J64.61082 TQS1K1000K5941K1000K594m.3KJ94.30KJd71.292d) l ( TTTTnCSpS =S1 +S2 +S3
42、 = 89.11 JK 1 例例 计算计算2 mol镉从镉从25加热至加热至727的熵变的熵变. 已知已知: 镉的正常熔镉的正常熔点为点为321, fusHm = 6108 64 Jmol 1. 相对原子质量为相对原子质量为112 4, Cp m (Cd, l) = 29 71 Jmol 1K 1, Cp m (Cd, s) = (22 48 + 10 318 10 3 T / K) Jmol 1K 1. 2mo Cd , 在 l01.325kPa下,00-8-1536气体恒温压缩+液化+液体降温例例 已知纯已知纯B(l)在在100 kPa下下, 80时沸腾时沸腾, 摩尔气化焓摩尔气化焓 va
43、pHm = 30878 Jmol 1. B液体的恒压摩尔热容液体的恒压摩尔热容Cp m=142 7 JK 1mol 1. 今今将将1 mol, 40kPa的的B(g)在恒温在恒温80的条件下压缩成的条件下压缩成100 kPa的的B(l).然后再恒压降温至然后再恒压降温至60. 求此过程的求此过程的 S. 设设B(g)为理想气体为理想气体. S = S1 + S2 + S3 = nRln(p2 /p1) + n( vapHm)/T2 + nCp mln(T4/T3) =8 314ln0 4 +(30878/353 15) + 142 7ln(333 15/353 15) JK 1 =103 4
44、JK 1 1mol , B(g) T1 = 35315K p1 =40 kPa 1mol , B(g) T2 = T1 p2 = 100 kPa 1mol , B(l)T3 = T2p3 = p21mol , B(l)T4 = 33315K p4 = p3 12300-8-1537由标准熵求其它温度下的标准反应熵例例 C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在脱水制乙烯反应在800 K时进行时进行, 根据下表数据求根据下表数据求反应的反应的 rSm(800K). C2H5OH(g) = C2H4(g) + H2O(g) 物物 质质 B C2H5OH(l) C2H5OH(g) H2O(l) H2O(g)
45、 C2H4(g)Sm(298K)/JK 1mol 1 282.0 69.94 219.45Cp m/ JK 1mol 1 111.46 71.10 75.30 33.57 43.56 vapHm / kJ mol 1 38.91 40.60Tb*/K 351.0 373.2各物质在各物质在800K时的标准熵为时的标准熵为: Sm(C2H5OH, g) = 282.0 + 111.46ln(351.2/298) + 38920/351.0 +71.1ln(800/351.0)JK 1mol 1 = 469.7 JK 1mol 1rSm(800K)= BB Sm(B, 800 K) = 14.0
46、JK1mol1Sm(C2H4, g) = 219.45 + 43.56 ln(800/298) JK1mol1 = 262.44 JK1mol1Sm(H2O, g) = 69.94 + 75.30ln(373.2/298) + 40600/373.2 + 33.57ln(800/373.2) JK1mol1 = 221.22 JK1mol100-8-1538由相变前的标准熵求相变后的标准熵例例 已知已知CO2在在194.67 K时的摩尔升华焓为时的摩尔升华焓为 25.30 kJmol 1, 固固体体CO2在在194.67 K时的标准摩尔熵为时的标准摩尔熵为68.8J K 1 mol 1 , 求
47、气体求气体CO2在在194.67 K的标准摩尔熵的标准摩尔熵. 则气体则气体(CO2)CO2在在194.67 K的标准摩尔熵的标准摩尔熵 Sm (CO2) = (68.8 + 130.0) JK 1mol 1 = 198.8 JK 1mol 1 1113mmolK130.0J194.67KmolJ1025.30 THS升华过程的熵变n1 =1mol, CO2(s)p1 =100kPaT1 =194.67KS1 = 68.8J K 1mol 1 n2 =1mol, CO2(g)p2 =100kPaT2 =194.67K S2 = ? 可逆相变可逆相变 S = ? 00-8-1539由相变前的标准
48、熵求相变后的标准熵例例 已知已知25时硝基甲烷时硝基甲烷CH3NO2(l) 的标准摩尔熵为的标准摩尔熵为171.42 JK 1 mol 1, 摩尔蒸发焓为摩尔蒸发焓为38.27 kJmol 1, 饱和蒸气压为饱和蒸气压为4.887 kPa. 求求CH3NO2(g)在在25时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵. (设蒸气为理想气体设蒸气为理想气体)Sm(g, 298.15 K) = Sm(l, 298.15 K) + S1 + S2 + S3 = (171.42 + 103.26) JK 1mol 1 = 274.68 JK 1mol 1 1113bmvap2molKJ36.128298.15KmolJ
49、1038.27 THS1111213molKJ10.25100kPa4.887kPalnmolK8.314Jln ppRSCH3NO2(l)25 , pCH3NO2(g)25, pCH3NO2(g)25, 4.887kPaCH3NO2(l)25, 4.887kPa123 S1 000-8-1540理想气体恒温膨胀例例 在在27时时1 mol理想气体从理想气体从1 MPa恒温膨胀到恒温膨胀到100 kPa, 计计算此过程的算此过程的 U, H, S, A和和 G. 因为是理想气体的恒温过程因为是理想气体的恒温过程, 故故 U = 0, H = 0.1121KJ14.19KJ)10ln314. 8
50、1(ln ppnRSTkJ743. 5J)101ln300314. 81(lnd1221 ppnRTpVGppTkJ743.5pg,pg, TTGA00-8-1541理想气体自由膨胀例例 在在25时时1 mol O2 从从1000 kPa自由膨胀到自由膨胀到100 kPa, 求此过求此过程的程的 U, H, S, A, G (设设O2为理想气体为理想气体). 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀, 温度不变温度不变, 故故 U = 0, H = 01121KJ14.19KJ3 .1011013ln314. 81ln ppnRSJ5704J)14.19298( STGA00-8-1542理想气体绝热
