1、学习要求：学习要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。了解沉淀滴定法的基本原理。 2.了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂的特点。的特点。 3.熟悉沉淀滴定法的应用。熟悉沉淀滴定法的应用。 4.掌握水质分析中掌握水质分析中Cl-的测定方法和原理的测定方法和原理第第6 6章章 沉淀滴定法和沉淀滴定法和滴定分析小结滴定分析小结沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但不是所有的沉淀反应都虽然能形成沉淀的反应很多，但不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反应必须符合下列能用于滴定分
2、析。用于沉淀滴定法的反应必须符合下列条件：条件：沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行。沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行。反应速度快，不易形成过饱和溶液。反应速度快，不易形成过饱和溶液。有确定终点的简单方法。有确定终点的简单方法。6.1 6.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 Ag+和和Cl-生成难溶盐的沉淀反应，例如生成难溶盐的沉淀反应，例如Ag+(液液)Cl- (液液) AgCl(固固) Ksp 1.810-10反应的平衡常数反应的平衡常数 K (Ksp)-1 (1.810-10)-1 5.6109 用用0.100mol?L-1 Ag+滴定滴定50.00mL 0.0500mol?L-1的的Cl-
3、，由于反应平衡常数大，可以认为，由于反应平衡常数大，可以认为Ag+和和Cl-反应完反应完全。全。6.1.1 6.1.1 滴定曲线滴定曲线 用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类似的计算方法，计算达到化学反应计量点所需似的计算方法，计算达到化学反应计量点所需Ag+的体的体积。根据积。根据化学反应计量点化学反应计量点达到化学反应计量点需要达到化学反应计量点需要25.00mL的的Ag+标准溶液标准溶液。 在达到化学反应计量点前，如果加入在达到化学反应计量点前，如果加入10.00mL Ag+标准溶液，标准溶液，Cl-是过量的，未反应的是过量的，未反应的
4、Cl- 浓度为浓度为化学反应计量点前化学反应计量点前 将将Cl-改写为负对数用改写为负对数用pCl表示，则表示，则pCl -lgCl- -lg(2.5010-2 ) 1.6Ag+可以采用氯化银溶度积计算可以采用氯化银溶度积计算 Ag+ Ksp Cl- 7.210-9mol?L-1此时此时pAg等于等于8.14。 在化学计量点，在化学计量点，Ag+和和Cl-两种离子的浓度是相等的，两种离子的浓度是相等的，采用溶度积计算两者的浓度采用溶度积计算两者的浓度Ksp Ag+ Cl- Ag+2 1.810-10 Ag+ Cl- 1.310-5molL-1此时此时pAg和和pCl都为都为4.89。化学计量点
5、时化学计量点时 在化学计量点后，滴定混合物中含有过量在化学计量点后，滴定混合物中含有过量Ag+，如，如果加入果加入35mL滴定剂，滴定剂，Ag+浓度计算如下浓度计算如下化学计量点后化学计量点后此时此时pAg等于等于1.93，根据溶度积计算根据溶度积计算Cl-浓度浓度 Cl- Ksp Ag+ 1.510-8molL-1pCl等于等于7.82。 计算出计算出pAg和和pCl的的其他数据列于表其他数据列于表8-1，根，根据这些数据画出沉淀滴据这些数据画出沉淀滴定曲线（图定曲线（图8-1）。）。表表6-16-1表8-1 用0.100molL-1 AgNO3滴定50.00mL 0.0500mol?L-1
6、 Cl-的数据VAgNO3/mLpClpAg0.001.305.001.448.3110.001.608.1415.001.817.9320.002.157.6025.004.894.8930.007.542.2035.007.821.9340.007.971.7845.008.071.6850.008.141.60图8-1 用0.100molL-1 AgNO3滴定50.00mL 0.0500mol?L-1 Cl-的数据滴定曲线滴定曲线 从图从图8-1看出，突看出，突跃范围接近化学计量跃范围接近化学计量点，可以说达到滴定点，可以说达到滴定终点，如果有一个指终点，如果有一个指示剂在此刻可以指示示
7、剂在此刻可以指示终点，一个较为理想终点，一个较为理想的沉淀滴定法则就此的沉淀滴定法则就此产生。产生。能满足上述条件，且应用较广的是生成难溶盐的沉能满足上述条件，且应用较广的是生成难溶盐的沉淀反应，例如淀反应，例如Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 这种利用生成难溶盐的滴定方法称为这种利用生成难溶盐的滴定方法称为“银量法银量法”。用。用银量法可以测定银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-离子等。离子等。本章只讨论几种重要的银量法（莫尔法、佛尔哈德本章只讨论几种重要的银量法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法及其在水质分析中的应用法、法扬斯法及其在水质分析中的应用水中水
8、中Cl-的测定。的测定。6.1.2 6.1.2 沉淀沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法定分析方法莫尔法莫尔法是以是以K2CrO4作指示剂的银量法。作指示剂的银量法。在含在含Cl-的中性溶液中以的中性溶液中以 K2CrO4 作指示剂，用作指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定，溶液中首先析出标准溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，当沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量一滴定量沉淀后，过量一滴 AgNO3溶液与溶液与CrO42-生成生成砖红色的砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。沉淀，即为滴定终点。1 1 莫尔法莫尔法滴定反应和指示剂的反应分别为滴定反应和指示剂的反应分别
9、为Ag+Cl-AgCl（白色）（白色） Ksp1.810-102Ag+CrO42-Ag2CrO4(砖红色砖红色) Ksp2.010-12指示剂的浓度（即指示剂的浓度（即CrO42-浓度）过大或过小，都会使浓度）过大或过小，都会使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成应沉淀的生成应该恰好在计量点时发生。此时所需要的该恰好在计量点时发生。此时所需要的CrO42- 浓度可通过浓度可通过计算求得。计算求得。滴定反应滴定反应在滴定中，所用在滴定中，所用CrO42-的浓度约为的浓度约为5.010-3moldm-3较为合适。较为合适。显然，显然，K2CrO4 浓度
10、降低后，要使浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，沉淀析出，必须多滴加必须多滴加 AgNO3 溶液，溶液， 这样滴定剂就过量了，因此产生这样滴定剂就过量了，因此产生滴 定 误 差 。 但 是 如 果 溶 液 的 浓 度 不 太 稀 ， 例 如 用滴 定 误 差 。 但 是 如 果 溶 液 的 浓 度 不 太 稀 ， 例 如 用 0.1000moldm-3AgNO3溶液滴定溶液滴定0.1000moldm-3 KCl溶液，溶液，指示剂的浓度为指示剂的浓度为5.010-3 moldm-3 时，时， 产生的滴定误差产生的滴定误差一般小于一般小于0.1，不影响分析结果的准确度。，不影响分析结果的准
11、确度。指示剂指示剂如果溶液的浓度较稀，如用如果溶液的浓度较稀，如用 0.01000 moldm-3 AgNO3 溶液滴定溶液滴定0.01000moldm-3 KCl，指示剂浓度不变，则产生，指示剂浓度不变，则产生的滴定误差可达的滴定误差可达0.6左右，这样，就会影响分析结果。这左右，这样，就会影响分析结果。这时，常需校正指示剂空白值。时，常需校正指示剂空白值。校正指示剂空白值校正指示剂空白值校正方法是用蒸馏水作空白试验，即用蒸馏水代替校正方法是用蒸馏水作空白试验，即用蒸馏水代替试样，所加试剂及滴定操作方法与测定试样相同，得到试样，所加试剂及滴定操作方法与测定试样相同，得到CrO42-生成生成A
12、g2CrO4沉淀所用沉淀所用AgNO3量。量。适用范围适用范围溶液的酸度直接影响莫尔法测定结果的准确度，溶液的酸度直接影响莫尔法测定结果的准确度，H2CrO4的的Ka2 为为 3.110-7，酸性较弱，因此，酸性较弱，因此，Ag2CrO4易易溶于酸，即溶于酸，即Ag2CrO4H+ 2Ag+HCrO4- 滴定不能在酸性溶液中进行。但是如果溶液的碱性太滴定不能在酸性溶液中进行。但是如果溶液的碱性太强，则有强，则有Ag2O沉淀析出：沉淀析出： 2Ag+2OH- 2AgOHAg2OH2O因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH6.010.5）溶液）溶液中进行。中进行。 如果
13、溶液为酸性或强碱性可用酚酞作指示剂，以如果溶液为酸性或强碱性可用酚酞作指示剂，以稀稀NaOH或稀或稀H2SO4溶液调节至酚酞的红色刚好褪去为止。溶液调节至酚酞的红色刚好褪去为止。溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果溶液中有铵盐存在，溶液中有铵盐存在， 则要求溶液的酸度范围更窄则要求溶液的酸度范围更窄(pH67)。这是因为当溶液的。这是因为当溶液的pH值较高时，可产值较高时，可产生较多的游离生较多的游离NH3，生成，生成Ag(NH3)+及及Ag(NH3)2+配配合物，使合物，使AgCl和和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴的溶解度增大，影响滴定的准确度。定
14、的准确度。 共存离子对测定的干扰共存离子对测定的干扰 凡能与凡能与 Ag+ 生成沉淀或配合物的阴离子都对测定生成沉淀或配合物的阴离子都对测定有干扰有干扰,如如 PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- 等，等，其中其中 H2S 可在酸性溶液中加热除去；可在酸性溶液中加热除去；SO32-可氧化为可氧化为SO42-而不再干扰测定。凡能对而不再干扰测定。凡能对 CrO42-生成沉淀的阳离子生成沉淀的阳离子也对测定有干扰，如也对测定有干扰，如 Ba2+、Pb2+等。大量的等。大量的 Cu2+、Co2+、Ni2+ 等有色离子的存在将对终点的观察有影响。等有色离子的存在将对终
15、点的观察有影响。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中易水解，也干扰测定，应予先分离。易水解，也干扰测定，应予先分离。 生成沉淀或配合物的阴离子生成沉淀或配合物的阴离子由于生成的由于生成的AgClAgCl沉淀容易吸咐溶液中的沉淀容易吸咐溶液中的ClCl- -，使终点提前。因此，滴定时必须剧烈摇动，使终点提前。因此，滴定时必须剧烈摇动， 使被吸使被吸咐的咐的ClCl- -释放出来。释放出来。 沉淀吸咐沉淀吸咐佛尔哈德法是以铁铵矾佛尔哈德法是以铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银作指示剂的银量法。量法。在含有在含有Ag+的酸性
16、溶液中，以铁铵矾作指示剂，用的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液）的标准溶液滴定。溶液中首先析出中首先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量一滴定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。滴定生成红色配合物，即为终点。滴定反应和指示剂反应如下：反应和指示剂反应如下：Ag+SCN- AgSCN(白色白色) Ksp1.010-12Fe3+SCN- FeSCN2+(红色红色) K1138显然终点出现的早晚，与显然终点出现的早晚，与Fe3+浓度的大小有关。浓度的大小有关。 2 佛尔哈德法佛尔哈德
17、法返滴定法返滴定法 佛尔哈德法对佛尔哈德法对Cl-、Br-、I-、SCN-等的测定是采用等的测定是采用返滴定法。例如测定返滴定法。例如测定Cl-时，时， 先向试液中加入已知量先向试液中加入已知量过量的过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的Ag+。返滴定的过程返滴定的过程 进行返滴定时，滴入的进行返滴定时，滴入的NH4SCN溶液首先与溶液中的溶液首先与溶液中的Ag+反应，生成反应，生成AgSCN沉淀。当沉淀。当Ag+与与SCN- 反应完全以反应完全以后，过量一滴后，过量一滴NH4SCN溶液便与溶液便
18、与Fe3+反应，生成红色的反应，生成红色的Fe(SCN)2+配合物，指示终点已到。配合物，指示终点已到。 但是由于但是由于 AgCl 的的溶解度比溶解度比 AgSCN 大，因此过量的大，因此过量的 SCN-将与将与 AgCl发生发生反应，把反应，把 AgCl沉淀转化为溶解度更小的沉淀转化为溶解度更小的AgSCN：AgClSCN- AgSCNCl- 沉淀的转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现红沉淀的转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现红色之后，随着不断的摇动溶液，红色又逐渐消失，这样色之后，随着不断的摇动溶液，红色又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。就得不到正确的终点。 为了避免上述误差，可在向
19、试液加入一定量过量的为了避免上述误差，可在向试液加入一定量过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl 凝聚，以减凝聚，以减少少 AgCl 沉淀对沉淀对 Ag+的吸咐。过滤，将的吸咐。过滤，将AgCl沉淀滤去，沉淀滤去，并用稀并用稀 HNO3充分洗涤沉淀，充分洗涤沉淀， 然后用然后用NH4SCN标准溶液标准溶液滴定滤液中的过量滴定滤液中的过量Ag+。或试液加入一定量过量的或试液加入一定量过量的AgNO3标准溶液之后，加标准溶液之后，加入有机溶剂，例如加入硝基苯入有机溶剂，例如加入硝基苯 12mL，用力摇动，使，用力摇动，使AgCl表面复盖一层有机溶剂，避免沉
20、淀与外部溶液接触，表面复盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止阻止NH4SCN与与AgCl发生转化反应。发生转化反应。影响分析结果的准确度影响分析结果的准确度用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及及AgI的溶解度均比的溶解度均比AgSCN小，因此不发生上述的转化反小，因此不发生上述的转化反应。所以不必将沉淀过滤或加入有机溶剂。但在测定碘应。所以不必将沉淀过滤或加入有机溶剂。但在测定碘化物时，化物时， 指示剂必须在加入过量的指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后才能加溶液后才能加入，否则入，否则Fe3+将氧化将氧化I-为为I2： 2Fe3+2I-
21、 2Fe2+I2影响分析结果的准确度。影响分析结果的准确度。 测定溴化物或碘化物测定溴化物或碘化物1.在硝酸的酸性条件下进行。若在中性或碱性溶在硝酸的酸性条件下进行。若在中性或碱性溶液中滴定，液中滴定，Fe3+将生成将生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至产生，甚至产生Fe(OH)3沉淀。沉淀。2.用直接法滴定用直接法滴定Ag+时，时，AgSCN容易吸咐容易吸咐Ag+，使，使终点过早出现。因此，在滴定近终点时，终点过早出现。因此，在滴定近终点时， 必须剧烈摇必须剧烈摇动。用返滴定法滴定动。用返滴定法滴定Cl-时，为避免时，为避免AgCl沉淀的转化，沉淀的转化，应轻轻摇动。应轻轻摇动。3.强氧
22、化剂可以将强氧化剂可以将SCN-氧化；氮的低价氧化物与氧化；氮的低价氧化物与SCN-能形成红色的能形成红色的ONSCN化合物，化合物， 可造成终点的判可造成终点的判断错误；铜盐、汞盐等与断错误；铜盐、汞盐等与SCN-反应生成反应生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影响因素必须消除。沉淀。以上影响因素必须消除。佛尔哈德法最大优点是在酸性溶液中进行滴定，佛尔哈德法最大优点是在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如许多弱酸根离子如PO43-、AsO43-、CrO42- 等都不干扰等都不干扰滴定。滴定。 滴滴定定条条件件法扬斯法是利用吸咐指示剂指示滴定终点的银量法。法扬斯法是利用吸咐指示剂指
23、示滴定终点的银量法。吸咐指示剂是一类有色的有机化合物，当它被吸咐在沉吸咐指示剂是一类有色的有机化合物，当它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某种化合物而导致指示剂分子淀表面上以后，由于生成某种化合物而导致指示剂分子结构发生变化，因而引起颜色的变化。结构发生变化，因而引起颜色的变化。 3 3 法扬斯法法扬斯法例如用例如用AgNO3标准溶液测定标准溶液测定Cl-，可用荧光黄作吸咐，可用荧光黄作吸咐指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。在溶表示。在溶液中，它可以离解为荧光黄阴离子液中，它可以离解为荧光黄阴离子FIn-，呈黄绿色。，呈黄绿色。 当当达到计量点时
24、，达到计量点时， 溶液中存在过量的溶液中存在过量的Ag+，则，则AgCl沉淀的沉淀的胶体颗粒因吸咐胶体颗粒因吸咐Ag+而带有正电荷而带有正电荷AgClAg+。它强烈的。它强烈的吸咐吸咐FIn-， 荧光黄阴离子被吸咐后，结构发生了变化而荧光黄阴离子被吸咐后，结构发生了变化而呈粉红色。从而指示滴定的终点，其表达式如下：呈粉红色。从而指示滴定的终点，其表达式如下：AgClAg+FIn-（黄绿色）（黄绿色） AgClAgFIn（粉红色）（粉红色） 吸咐指示剂吸咐指示剂表表6-26-2常用的吸咐指示剂常用的吸咐指示剂 指指 示示 剂剂被被 测测 离离 子子滴定剂滴定剂酸酸 度度 (pH)二氯荧光黄二氯荧
25、光黄Cl-Ag+46(可在可在410应用应用)荧荧 光光 黄黄Cl-Ag+78(可在可在710应用应用)曙曙 红红Br-、I-、SCN-Ag+210溴甲酚绿溴甲酚绿SCN-Ag+1.53.5甲甲 基基 紫紫SO42-Ba2+酸性溶液酸性溶液Ag+Cl-微酸性微酸性氨基苯磺酸氨基苯磺酸Cl-、I-混合液混合液Ag+1溴溴 酚酚 蓝蓝Hg22+Cl-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄I-Ag+用用AgNO3滴定滴定I-和和Cl-的混合溶液时，首先达到的混合溶液时，首先达到AgI的溶度积而析出沉淀。的溶度积而析出沉淀。4 4 混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定当当Cl-，开始沉淀，开始沉淀，I-和和
26、Cl-的浓度比值为的浓度比值为即当即当I-浓度降落低至浓度降落低至Cl-浓度的千万分之五时开始析浓度的千万分之五时开始析出出AgCl沉淀。沉淀。 在这种情况下，理论在这种情况下，理论上可以准确进行分别滴定。上可以准确进行分别滴定。即当即当Br-浓度降落低至浓度降落低至Cl-浓度的千万分之三时同始浓度的千万分之三时同始析出两种沉淀。析出两种沉淀。 显然，无法进行分别滴显然，无法进行分别滴定，只能滴定它们的合量。定，只能滴定它们的合量。 若用若用AgNO3滴定滴定Br-和和Cl-的混合溶液时的混合溶液时四种滴定方法四种滴定方法OH- H+ H2O YZn2+ ZnY Ag+Cl- AgCl Ce4
27、+Fe2+ Ce3+Fe3+ 在滴定反应式的左边，这四种滴定反在滴定反应式的左边，这四种滴定反应物都可以表达为应物都可以表达为M L。6.2 6.2 滴定分析小结滴定分析小结6.2.1 6.2.1 四种滴定方法的共同点四种滴定方法的共同点a. 它们都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被它们都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的含量的。测物质的含量的。 这种定量方法的准确度较高，适用于浓度较高的物这种定量方法的准确度较高，适用于浓度较高的物质。质。 滴定方法的共同点滴定方法的共同点b. 随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变，可以
28、用这一突变，或者通过这一突变导致附近会有突变，可以用这一突变，或者通过这一突变导致指示剂的变色来指示滴定终点。指示剂的变色来指示滴定终点。 c. 滴定分析的终点误差滴定分析的终点误差E t的定义都可表达为的定义都可表达为 d. 络合平衡使用稳定常数，酸碱、沉淀平衡使用不络合平衡使用稳定常数，酸碱、沉淀平衡使用不稳定常数，氧化还原平衡用两个半反应的电位差稳定常数，氧化还原平衡用两个半反应的电位差E表表达。若四种反应中都使用滴定常数达。若四种反应中都使用滴定常数E t ，可使这四种滴定，可使这四种滴定数学处理模式趋于一致。数学处理模式趋于一致。 a. 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 产物是产物是H2
29、O，从滴定尚未开始直至滴定结束，从滴定尚未开始直至滴定结束，H2O一直是个常量，约为一直是个常量，约为55.5molL-1。6.2.2 6.2.2 四种滴定方法的不同点四种滴定方法的不同点 b. 沉淀滴定沉淀滴定 有异相生成。设用有异相生成。设用M滴定滴定L，从滴定开始至，从滴定开始至MLKsp(ML) 这一段，没有沉淀生成。随着滴定进行，这一段，没有沉淀生成。随着滴定进行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定为一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定为1，并且不再，并且不再改变。改变。 c. 络合滴定络合滴定 产物产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时，时
30、，ML的浓度为零，随着滴定进行，的浓度为零，随着滴定进行，ML的浓度近线的浓度近线性地增大，直至化学计量点。性地增大，直至化学计量点。 d. 最简单的氧化还原反应最简单的氧化还原反应Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+的滴定产物有两种，它们在滴定过程中的浓度变化与的滴定产物有两种，它们在滴定过程中的浓度变化与络合滴定产物络合滴定产物ML相似。相似。 按照滴定产物的变化，可把滴定按照滴定产物的变化，可把滴定分析分为两类，一类是滴定产物的浓分析分为两类，一类是滴定产物的浓度为一常量，像强酸强碱滴定和沉淀度为一常量，像强酸强碱滴定和沉淀滴定；另一类是滴定产物为一变量，滴定；另一类是滴定产物为一变量，如
31、络合滴定和氧化还原滴定。如络合滴定和氧化还原滴定。 滴定反应为滴定反应为 H+ OH- H2O质子条件为质子条件为 H+ cHClOH- cb （8-5） 用滴定常数用滴定常数Kt1/Kw1014.00表达滴定反应的程表达滴定反应的程度，度，CHCl为滴定过程中盐酸浓度，为滴定过程中盐酸浓度，Cb为标准为标准NaOH溶溶液加入到被滴定溶液后的瞬时浓度，液加入到被滴定溶液后的瞬时浓度，CHCl和和Cb随滴定随滴定反应进行不断变化，用滴定分数反应进行不断变化，用滴定分数衡量滴定反应进行衡量滴定反应进行程度，程度，CHCl/Cb，将，将和和OH-1/KtH+代入代入(8-5)式式，得到强碱滴定强酸的
32、滴定曲线方程，得到强碱滴定强酸的滴定曲线方程 KtH+2 Kt CHCl(1)H+ 1 0 (8-6）6.2.3 6.2.3 滴定曲线滴定曲线a. a. 酸碱滴定酸碱滴定NaOH溶液滴定溶液滴定HCl强碱滴定滴定一元弱酸只要将强酸（强碱）的滴定曲线方程式中的某些符号只要将强酸（强碱）的滴定曲线方程式中的某些符号赋予新的意义，即可表达沉淀滴定的滴定曲线。赋予新的意义，即可表达沉淀滴定的滴定曲线。 用用Ag+滴定滴定Cl-，滴定曲线的表达式为（忽略滴定体，滴定曲线的表达式为（忽略滴定体积变化）积变化） KtCl-2 Kt CCl-(1)Cl- 1 0b. b. 酸碱与沉淀滴定的统一酸碱与沉淀滴定的
33、统一c. c. 氧化还原滴定氧化还原滴定数 学 模 式数 学 模 式上氧化还原半上氧化还原半反应的滴定曲反应的滴定曲线与络合滴定线与络合滴定曲线无异曲线无异。 d. d. 氧化还原反应与络合反应的统一氧化还原反应与络合反应的统一若考虑若考虑Fe3+的的副反应，用副反应，用Kt代替代替(8-1)中的中的Kt即可。即可。这是关于这是关于Ce4+的的滴定曲线，这时主滴定曲线，这时主反应是反应是Fe3+e-Fe2+在 相 同 条在 相 同 条件下，络合和件下，络合和氧化还原滴定氧化还原滴定曲线的突跃大曲线的突跃大于酸碱和沉淀于酸碱和沉淀的，这就是为的，这就是为什么酸碱、沉什么酸碱、沉淀滴定不适于淀滴定
34、不适于低浓度测量的低浓度测量的主要原因。主要原因。 e. e. 滴定曲线比较滴定曲线比较氯离子几乎存在于所有的水中，其含量则各处不同。氯离子几乎存在于所有的水中，其含量则各处不同。海水、苦咸水、生活污水和工业废水中，往往都有大量氯海水、苦咸水、生活污水和工业废水中，往往都有大量氯离子。甚至天然淡水水源中也会含有一定的数量。天然水离子。甚至天然淡水水源中也会含有一定的数量。天然水中氯离子的来源有：中氯离子的来源有：水源流经含有氯化物的地层；水源流经含有氯化物的地层；水水源受生活污水或工业废水的污染；源受生活污水或工业废水的污染；近海地区的水源受海近海地区的水源受海水的影响：地面水有时会因潮汐影响
35、或枯水季节使海水倒水的影响：地面水有时会因潮汐影响或枯水季节使海水倒灌；海洋面上吹来的海风也会挟带氯离子；地下水有时也灌；海洋面上吹来的海风也会挟带氯离子；地下水有时也会因海水渗入补给，这些都会使氯离子的含量增高。会因海水渗入补给，这些都会使氯离子的含量增高。 6.3 6.3 沉淀滴定法在水质分析中的应用沉淀滴定法在水质分析中的应用一、水中氯化物及其测定意义一、水中氯化物及其测定意义水中氯化物的测定水中氯化物的测定（Chlorides）水水中中的的 Cl-含含量量 山水、溪水的氯离子含量较低，只有几毫克山水、溪水的氯离子含量较低，只有几毫克升至几十毫克升。河水和地下水中常会有几十毫克升至几十毫
36、克升。河水和地下水中常会有几十毫克升至几百毫克升。海水中的升至几百毫克升。海水中的 Cl-含量很高，有时含量很高，有时可达可达 18000 mgdm-3；某些咸水湖中的；某些咸水湖中的Cl-可高达可高达 150000 mgdm-3。天然水中的。天然水中的 Cl-来源主要是地层或来源主要是地层或土壤中盐类的溶解，故土壤中盐类的溶解，故 Cl-含量一般不会太高。某些含量一般不会太高。某些工业废水中含有大量的工业废水中含有大量的 Cl-，生活污水中由于人尿的，生活污水中由于人尿的排入也含有较高的排入也含有较高的 Cl-。生活饮用水中的。生活饮用水中的 Cl-对人体并对人体并无害处，但最好在无害处，但
37、最好在 200mgdm-3以下，若达到以下，若达到 5001000mgdm-3时，就有明显的咸味。工业用水中的时，就有明显的咸味。工业用水中的 Cl-含量高时，对设备、金属管道和构筑物都有腐蚀作含量高时，对设备、金属管道和构筑物都有腐蚀作用，也不利于农作物的生长。不少工业用水和灌溉用用，也不利于农作物的生长。不少工业用水和灌溉用水都对氯离子含量作了一定限制。水中的水都对氯离子含量作了一定限制。水中的 Cl- 与与 Ca2+、Mg2+结合可构成永久硬度。结合可构成永久硬度。 常规的给水处理工艺很难去除水中的氯离子。采常规的给水处理工艺很难去除水中的氯离子。采用蒸馏法、离子交换法或反渗透、电渗析等
38、现代脱盐工用蒸馏法、离子交换法或反渗透、电渗析等现代脱盐工艺虽可除去氯离子，但目前来看，所需费用尚高。艺虽可除去氯离子，但目前来看，所需费用尚高。在环境工程和水利、水文学实践中，常用氯离子来在环境工程和水利、水文学实践中，常用氯离子来作为水流运动的示踪剂。虽然近年来有些地方改用染料、作为水流运动的示踪剂。虽然近年来有些地方改用染料、亚硝酸盐或放射性物质，但氯离子仍因下面几方面的优亚硝酸盐或放射性物质，但氯离子仍因下面几方面的优点而被广泛使用，特别是用于地下水动力学的研究中。点而被广泛使用，特别是用于地下水动力学的研究中。这些优点是：这些优点是：氯离子不影响水的物理性状；氯离子不影响水的物理性状
39、；氯离子氯离子是水的正常成分，无毒；是水的正常成分，无毒；氯离子的地球化学行为简单，氯离子的地球化学行为简单，一般情况下不参与氧化还原反应，不与其它主要的阳离一般情况下不参与氧化还原反应，不与其它主要的阳离子生成配合物（除非子生成配合物（除非Cl-浓度特别高），也不易被土壤浓度特别高），也不易被土壤矿物表面吸咐；矿物表面吸咐；氯离子不受生物过程的影响；氯离子不受生物过程的影响；氯离氯离子易于测定，仪器、方法较简单。因此，测定水中子易于测定，仪器、方法较简单。因此，测定水中 Cl-的含量是评价水质的标准之一。的含量是评价水质的标准之一。 评评价价水水质质水中氯的测定主要是采用莫尔法（亦称银盐法或
40、水中氯的测定主要是采用莫尔法（亦称银盐法或铬酸钾指示剂法），有时也采用佛尔哈德法和法扬斯铬酸钾指示剂法），有时也采用佛尔哈德法和法扬斯法。若水样带有颜色，则对终点的观察有干扰，此时法。若水样带有颜色，则对终点的观察有干扰，此时可采用电位滴定法。可采用电位滴定法。二、氯化物的测定方法二、氯化物的测定方法用莫尔法测定用莫尔法测定 Cl-，应在，应在 pH6.510.5 的溶液中进的溶液中进行，最好是行，最好是78之间。之间。pH值高时，值高时，Ag+将被沉淀为将被沉淀为AgOH，甚至生成棕黑色的甚至生成棕黑色的Ag2O沉淀；而沉淀；而pH值低时，值低时，CrO42-则会则会转变成转变成Cr2O72
41、-， 无法形成无法形成Ag2CrO4。2Ag+2OH-2AgOHAg2OH2O2CrO42-2H+Cr2O7 2 -H2O干扰物有干扰物有 Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-、Ba2+、Pb2+、Bi3+及及NH3。水样中必须加入适量的铬酸钾指示剂，以供应一定浓水样中必须加入适量的铬酸钾指示剂，以供应一定浓度的度的CrO42-，否则，否则Ag2CrO4或形成过早，或形成过早， 或形成过迟、均或形成过迟、均将影响测定结果。将影响测定结果。 莫尔法测定莫尔法测定 Cl-佛尔哈德法测定氯化物佛尔哈德法测定氯化物当测定浑浊有色的水样中氯离子含量时，可先加入当测定浑浊有色的
42、水样中氯离子含量时，可先加入一定数量的氢氧化铝悬浮液，使浑浊和有色的物质沉淀、一定数量的氢氧化铝悬浮液，使浑浊和有色的物质沉淀、过滤除去，再对滤液和沉淀的洗涤液进行测定。过滤除去，再对滤液和沉淀的洗涤液进行测定。用佛尔哈德法测定用佛尔哈德法测定Cl，必须在较强的酸性溶液中进，必须在较强的酸性溶液中进行。因此，凡能生成不溶于酸的银盐离子，如行。因此，凡能生成不溶于酸的银盐离子，如Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-等，都会干等，都会干扰测定。扰测定。Hg+、Cu2+、Ni2+、Co2+能与能与SCN-生成配合物生成配合物，也会干扰测定，影响终点的观察。，
43、也会干扰测定，影响终点的观察。法扬斯法测定氯化物法扬斯法测定氯化物法扬斯法适合于测定高含量的氯化物，因为氯化物含法扬斯法适合于测定高含量的氯化物，因为氯化物含量太低，产生的量太低，产生的AgCl沉淀较少，对吸咐指示剂的吸咐作沉淀较少，对吸咐指示剂的吸咐作用就较弱，故使终点变色不敏锐。此法要求的滴定酸度条用就较弱，故使终点变色不敏锐。此法要求的滴定酸度条件，决定于所采用的吸咐指示剂。例如用荧光黄作指示剂件，决定于所采用的吸咐指示剂。例如用荧光黄作指示剂时，滴定溶液的时，滴定溶液的pH值应在值应在710之间；用二氯荧光黄作指之间；用二氯荧光黄作指示剂时，示剂时， 滴定溶液的滴定溶液的pH值应在值应
44、在410之间，干扰物有之间，干扰物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-及及NH3等。等。 本本 章章 小小 结结 能用于沉淀滴定法的沉淀反应不多。目前应用最多能用于沉淀滴定法的沉淀反应不多。目前应用最多的是生成难溶银盐的银量法，银量法主要用于测定的是生成难溶银盐的银量法，银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子。除此之外，还有其它等离子。除此之外，还有其它一些沉淀反应可用于沉淀滴定，但重要性均不及银量法。一些沉淀反应可用于沉淀滴定，但重要性均不及银量法。与酸碱滴定，配位滴定不同的是沉淀滴定缺乏指示滴定与酸碱滴定，配位滴定不同的是沉淀滴定缺乏指示滴定终点的通用指示剂。银量法确定终点的方法一般是专属终点的通用指示剂。银量法确定终点的方法一般是专属的。通过本章学习，主要了解莫尔法、佛尔哈德法以及的。通过本章学习，主要了解莫尔法、佛尔哈德法以及法扬斯法的特点，清楚水中氯离子的来源及其测定意义，法扬斯法的特点，清楚水中氯离子的来源及其测定意义，掌握水质分析中掌握水质分析中Cl-的测定方法和原理的测定方法和原理 作业作业p-280 思考题思考题 1、2、3
