1、材料现代研究方法材料现代研究方法材料学院材料学院 杨光杨光主要参考书：主要参考书：高家武高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，空航天大学出版社，1994.王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，学出版社，2006.17. 静、动态力学热分析静、动态力学热分析测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化按测定时的负荷分类：近于零负荷：热膨胀法（TDA）静态负荷：热机械分析（TMA）振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析（TBA）静态力学热分析静态力学热分析17.1静
2、态力学热分析静态力学热分析17.1.1热膨胀法（TDA）在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。在仅有自身重力条件下 体积或长度变化 各种类型相变（固1固2）线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度1502500膨胀或收缩膨胀或收缩17.1.1热膨胀法热膨胀法1.线膨胀系数定义：温度升高一度（）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量，测定方法无相变时：T1L1，T2L2；L0L1T1T2的选择：3030（美）；室温80（日） 040（中）有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数0LLT17.1.1热膨胀法热膨胀法TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响
3、应；晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变热膨胀曲线 PS:真空，5/minT/L/mTg=10017.1.1热膨胀法热膨胀法2.体膨胀系数定义：温度升高一度（）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，式中：体膨胀系数；V0起始温度下的原始体积； V试样在温差T下的体积变化量 T试验温度差0VVT17.1.2热机械分析（热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等2.测试原理与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力；TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的 加和17.1.2热机械分析（热机械分析（T
4、MA）形变温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的形变（或应力）时间曲线测定法（应力松弛和蠕变试验）3.热机械曲线非晶态无定形线型聚合物的形变温度曲线T/TgTf17.2 动态力学热分析动态力学热分析17.2.1定义（ICTAC)动态力学热分析（DMTA)：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。扭辫分析（TBA）：将试样涂覆于一根丝辫上，在程序控温下，在一种特殊条件下进行测量的动态力学热分析。17.2.2特点：所需试样量少而获得的信息丰富；材料结构分子运动加工与应用动态测量结果17.2 动态力学热分析动态力学热分
5、析17.2.3测试原理材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应变）作用下的应变（或应力）响应。以动态剪切为例： 对于粘弹性材料 其中： 模量是复数， 0sintt 00sincossinsincosttttt 00sincostGtGt0000cossinGG*GGiGGtgG储能模量损耗模量损耗因子17.2动态力学热分析动态力学热分析动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学性能和多重转变与温度关系等信息。17.2.4 动态力学试验方法按形变模式： 拉伸、压缩、扭转、剪切和弯曲等；按振动模式： 自由衰减振动、强迫共振、强迫非共振和声波传播等自由衰减振动法：自由衰减振动法：在扭转力作用下自由振动
6、时振动周期、相邻两振幅间的对数减量及它们与温度的关系。扭摆法：适合于能支撑自身重力的试样；（185250）对数减量：G由曲线求得，与1/P2成正比；A0A1A2Pt01120112lnlnlnlnlnlnAAAAAAAA GGtg扭摆式DMA示意图及自由衰减振动的振幅时间曲线1.上夹具（固定） 2.试样 3.摆锤 4.下夹具 5.关心摆杆不同交联度的酚醛树脂的扭摆曲线不同交联度的酚醛树脂的扭摆曲线图中数字表示固化剂六亚甲基四胺的质量分数；图中数字表示固化剂六亚甲基四胺的质量分数；1dyn=10-5N 自由衰减振动法：自由衰减振动法：扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则通常以1/P2表征
7、试样的刚度，以表征试样的阻尼；扭辫法的优点：试样制备简单；适用的模量范围更宽；温度范围：180600自由振动的典型频率范围：101101Hz强迫共振法强迫共振法指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。共振峰宽度：共振曲线上 处所对应的两个频率之差 ；储能模量正比于 ；损耗因子正比于振簧法温度范围：150300；A2A1frf2f共振曲线2A21fff 2rifiriff强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式 强迫非共振法强迫非共振法指强迫试样以设定频率振动，测定试样
8、在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，按定义直接计算储能模量、损耗因子等参数。DMTA型：0.001318Hz；150600试验模式：应变控制下单点测定（温度、频率、应变）应变扫描试样载荷或应力与应变之间的关系温度扫描试样的特征温度频率扫描（最常用的频率范围0.01100Hz）频率温度扫描（时温叠加TTS软件）时间扫描材料的反应动力学均相非晶态线形高聚物典型的均相非晶态线形高聚物典型的DMTA温度谱温度谱 强迫非共振法强迫非共振法其他试验模式：应力控制下多频温度扫描（一次试验得到多个频率下的DMTA谱）蠕变/热机械分析应力松弛（应变控制下的静态模式）形变模式：单/双悬臂梁三点弯曲
9、拉伸压缩（软材料）剪切DMTA的六种动态形变模式示意图的六种动态形变模式示意图 17.2.5应用应用提供参数：动态储能模量、损耗模量或损耗角正切DMTA温度谱特征温度DMTA频率谱特征频率特征松弛时间活化能DMTA时间谱反应动力学参数反应动力学利用时温叠加原理，有限频段不同温度下的DMTA频率谱频率跨越十几个数量级的主曲线力学内耗参数阻尼特性，复合材料的界面粘接性tgEET17.2.5应用应用材料玻璃化转变温度的测定灵敏度比DSC高23个数量级（但DSC在测熔点方面的灵敏度高于DMTA）能检测材料的微小转变三种定义Tg的方法与测试频率和升温速率有关，略高于静态法Tg17.2.5应用应用评价材料
10、的短期耐热性和耐寒性耐热性评价：工程上：热变形温度、维卡软化点、马丁耐热温度等共性：等速升温中测量规定尺寸的试样在规定应力下形变量达到规定值时对应的温度DMTA温度谱：特征温度（Tg或Tm），或模量不低于设计要求所对应的温度；耐寒性评价：工程上：脆化温度Tb（塑料）； Tg （橡胶）测定材料低温损耗峰的位置和强度17.2.5应用应用表征材料的阻尼特性材料在使用温度与频率范围内具有较高的力学内耗理想的阻尼材料设计思想减振结构（结构的动态刚度）储能模量和力学损耗频率谱 一种高温阻尼橡胶（一种高温阻尼橡胶（a）和一种高温阻尼合金（）和一种高温阻尼合金（b）的）的DMTA温度谱温度谱 根据材料的阻尼特
11、性，还可有效地估计高分子材料的脆性和韧性。-150-100-500501001501E-30.010.1110 Temperature,oCE and E,GPa E E1E-30.010.11tg tg聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（SHINKO-LAC MDP）的）的DMTA温度谱温度谱 17.2.5应用应用评价材料的耐环境能力评价内容：材料老化前后性能变化分析造成性能变化的结构变化本质DMTA温度谱如：玻璃化转变峰向高温移动 产生新峰17.2.5应用应用预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制整个固化历程，凝固相不影响灵敏度软化温度Ts；凝胶温度Tgel；硬化温度Th；预固化温度固化温度后处理温度EtgSTgelThT17.2.5应用应用金属玻璃材料的研究 玻璃化转变温度，由它可表征金属玻璃的稳定性，确定材料使用的上限温度；模量，它可提供有关材料的刚性与温度关系的信息。 金属玻璃金属玻璃Pd-Cu-Si的的DMTA温度谱温度谱 17.2.5应用应用印刷电路板的表征印刷电路板的表征 印刷电路版（印刷电路版（PCB）一般是由玻璃纤维和热固性树脂）一般是由玻璃纤维和热固性树脂经固化层压而成。经固化层压而成。 典型的典型的PCB在单悬臂梁模式下测定的在单悬臂梁模式下测定的DMTA温度谱温度谱
