1、H概述概述H碳酸盐岩储层酸化工艺及增产原理碳酸盐岩储层酸化工艺及增产原理H碳酸盐岩酸化用酸类型及其化学反应碳酸盐岩酸化用酸类型及其化学反应H酸岩化学反应动力学酸岩化学反应动力学H酸化压裂机理分析酸化压裂机理分析H常用酸化工艺及其适应性常用酸化工艺及其适应性H石油开采系统石油开采系统 M.J. ECONOMIDESH油井酸化原理油井酸化原理 B.B.WILLIAMS H酸压处理模拟酸压处理模拟采油工艺情报采油工艺情报HSPE PAPERS第一章 概述一、碳酸盐储层酸化在油气田开采中的重碳酸盐储层酸化在油气田开采中的重要地位要地位H 认识油气藏认识油气藏H 发现油气藏发现油气藏H 恢复油气井产能恢
2、复油气井产能H 提高油气井产能提高油气井产能概述1 1、18951895，赫曼赫曼 佛拉施佛拉施( (Herman FraschHerman Frasch) )发明；发明；2 2、早期的除垢处理，吉普石油公司，盐酸作为除垢剂；、早期的除垢处理，吉普石油公司，盐酸作为除垢剂；3 3、 1932 1932，酸化新时代：，酸化新时代： 普尔石油公司与道化学公司的普尔石油公司与道化学公司的磋商磋商, ,HClHCl正式用于油气井处理，酸化形成正常应用的技正式用于油气井处理，酸化形成正常应用的技术酸化作业公司的形成；术酸化作业公司的形成；5 5、19331933，WilsonWilson与印第安那标准石
3、油公司申请与印第安那标准石油公司申请HFHF处理砂处理砂岩工艺专利；岩工艺专利；6 6、19401940 DowellDowell 公司，土酸的首次工业性应用；公司，土酸的首次工业性应用；7 7、至今，全面工业化应用。、至今，全面工业化应用。二、酸化处理历史酸化处理历史第二章 碳酸盐岩储层酸化工艺及增产原理油气井具备工业开采价值的两个基本条件：油气井具备工业开采价值的两个基本条件：H储层中有足够的油气储备并有较高的地层压力；H地层具有良好的渗透性能。第一节 酸化工艺分类工艺分类：H 酸洗H 基质酸化H 酸压酸洗H酸洗：酸洗：清除井筒中的酸溶性结垢物，或疏通射孔孔眼的工艺。H两种方式：两种方式：
4、H将酸液注入预定井段，让其静置反应，在无外力搅拌的情况下溶蚀结垢物或射孔孔眼中的堵塞物；H酸液通过正反循环，使酸液沿井筒、射孔孔眼或地层壁面流动反应，借助冲刷作用溶蚀结垢物或堵塞物。H特点：特点： 酸液局限于井筒和孔眼附近，一般不进入地层或很少进入，地面不用加压或加压很小。不能改善地层渗流条件。基质酸化(岩体酸化，常规酸化)原理：原理：不压破地层的情况下将酸液注入地层孔隙(晶间，孔穴或裂缝)的工艺。利用酸液溶解砂岩孔隙及喉道中胶结物和堵塞物, ,改善储层渗流条件, ,提高油气产能。目的目的：解堵。特点：特点：不压破地层。酸化压裂(酸压)原理：原理：酸或酸的前置液以高于储层所能承受的排量从套管或
5、油管中注入，使之在井筒中迅速建立压力，直至超过地层的压缩应力及岩石的抗张强度，从而压破地层，形成裂缝，连续注酸使裂缝延伸、酸刻蚀裂缝形成酸蚀裂缝，该裂缝具有比原地层更高的导流能力，因此能提高油气井产能。目的：目的：增产（解堵是必然结果）。特点：特点：大排量、高泵压（压破地层）。第二节 碳酸盐岩地层酸化增产原理一、基质酸化增产原理：一、基质酸化增产原理：增产作用主要表现：H 酸液挤入孔隙或天然裂缝与其发生反应，溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径或扩大裂缝，提高地层的渗流能力；H溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物质，破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，使之与残酸液一起排出地层起到疏通流动通道的作用，解除堵
6、塞物的影响，恢复地层原有的渗流能力。 rerd,kdkoPdPerwMuskat 理论计算公式：sekwswekosrrFrrrrFJJlogloglog其中：Jo-无污染地层的产能 Js-酸化处理后的产能 Fk-污染地层和原始渗透率的比值， Fk=ks/ko k-地层原始渗透率，10-3m2 ks-污染带等效渗透率，10-3m2 re-泄油半径，m rs-污染带半径，m封闭油藏污染井示意图若通过酸化，将酸化半径rA内的渗透率由K0提高到KA，当酸化半径小于污染带半径，即rArd，且酸化带平均渗透率为KA，则酸化后油井产能为：AewA0werrlnrrlnrrlnAAKKJJ基质酸化增产原理基
7、质酸化增产原理 曲线表明曲线表明: :不同伤害程度和污染半径，酸化后产能恢复的情况不同。表皮系数和污染半径越小，油井产能恢复越快。当酸化半径rA小于伤害带半径rd时，随着酸化对储层伤害带的解除，产能逐渐增加，且增加幅度较大。当酸化半径rA大于伤害带半径rd，即对未受污染区进行酸化，油井产能提高不大，曲线趋于平缓。由此说明，对于受伤害的油井，采用解堵酸化措施，可以大大提高油井产能，而对于未受到伤害的井，解堵酸化效果不大。基质酸化增产原理基质酸化增产原理上面分析可见：上面分析可见：H 地层存在严重污染时，基质酸化处理可大幅度提高油气井产量，受伤害地层基质酸化一般可获得较好增产效果；H 无污染地层，
8、基质酸化处理效果甚微，对无污染地层，而要作增产处理应考虑采用其他增产措施，如压裂；H 基质酸化解除伤害带地层污染后，均匀改善区不宜过大。因此，存在污染带地层基质酸化时，酸化半径以稍大于污染带半径为好，即以解除污染带地层伤害为主要任务。二、酸压增产原理二、酸压增产原理 酸压是碳酸盐岩增产措施中应用最广的酸化工艺。酸压施工中酸液壁面的非均匀刻蚀是由于岩石的矿物分布和渗透性的不均一性所致。酸化施工结束后，由于裂缝壁面凹凸不平，裂缝在许多支撑点的作用下，不能完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，大大提高了地层的渗流能力。酸压增产原理酸压增产原理酸压的增产作用主要表现酸压的增产作用主要
9、表现: :H酸压裂缝增大油气向井内渗流的渗流面积，改善油气的流动方式，增大井附近油气层的渗流能力；H消除井壁附近的地层污染；H沟通井筒附近的高渗透带、地层深部裂缝系统及油气区。 无论是在近井污染带内形成通道，或改变储层中的流型都可获得增产效果。本章完第三章 碳酸盐岩酸化用酸类型及其化学反应 酸液的合理使用对酸化效果起着主要作用。酸液选择的关键在于了解各类酸的作用及其适用范围。 化学当量、化学平衡及反应速度是每一种酸处理选用酸时必须考虑的三个相关而又不同的化学因素。第一节 酸液类型及选择选用的酸液应满足以下要求：选用的酸液应满足以下要求：H溶蚀能量强，生成的产物能够溶解于残酸水中 ，与地层流体配
10、伍性好，对地层不产生伤害；H加入化学添加剂后所配置成的酸液的物理、化学性质能够满足施工要求；H运输、施工方便，安全；H价格便宜，货源广。酸液类型H盐酸H甲酸和乙酸H多组分酸H缓速酸类 H 稠化酸H 胶化酸H 乳化酸H 化学缓速酸H 泡沫酸H延迟酸H粉状酸盐酸 概述：概述：盐酸系无机强酸，它是氯化氢的水溶液。纯盐酸是无色透明的液体，因含FeCl3及其它杂质，故常看到的工业盐酸略呈黄色，氯化氢气体具特殊的刺激性气味。在空气中，浓盐酸常冒出白色酸雾。盐酸是一种具有强腐蚀性的强酸还原剂。品 质指标，W/W%氯化氢含量铁 含 量硫 酸 含量铅 含 量310.010.070.00002工业盐酸标准高浓度盐
11、酸的处理效果显著的原因：高浓度盐酸的处理效果显著的原因：H酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围大；H单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出；H单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层中排出。盐酸盐酸的优点：盐酸的优点：H成本低；H对地层的溶蚀力强，反应生成物(氯化钙、氯化镁及二氧化碳)可溶，不产生沉淀；H酸压时对裂缝壁面的不均匀刻蚀程度高。盐酸的缺点：盐酸的缺点：H与石灰岩反应速度太快。特别是对于高温深井，由于地层温度高，盐酸与地层岩石反应速度太快，因而处理范围有限。H对井中管柱具有很强的腐蚀性，温度高时腐蚀性更强，防
12、腐费用很大，而且容易损坏泵内镀铝或镀铬的金属部件。甲酸和乙酸概述：概述： 甲酸又名蚁酸(HCOOH)，是无色透明的液体，熔点8.4，有刺激性气味。易溶于水，水溶液呈弱酸性。我国的工业甲酸浓度为90以上。 乙酸又名醋酸(CH3OOH)，我国工业乙酸的浓度为93以上，因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态，故俗称为冰醋酸。甲酸和乙酸优点：优点：反应速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。 缺点：缺点：溶蚀能力小且价格昂贵，欲达到盐酸的溶蚀能力，用酸量大，成本高，低渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀溶蚀缝面，裂缝导流能力小。 只有在高温(120以上)深井中，盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们
13、酸化碳酸盐岩储层。酸液种类及浓度1m3酸耗完溶蚀碳酸钙重量(kg)相对反应时间*7.5%盐酸15%盐酸28%盐酸106.5220.4440.00.71.06.010%甲酸10乙酸15乙酸109.085.0127.05.012.018.014%盐酸7.5甲酸14%盐酸10甲酸290.02856.012.0盐酸与甲酸、乙酸的溶蚀能力、反应速度比较表甲酸和乙酸注意：注意： 甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类，在水中的溶解度较小。所以，酸处理时采用的浓度不能太高，以防生成甲酸或乙酸钙盐沉淀堵塞渗流通道。一般甲酸浓度不超过10，乙酸液的浓度不超过l5。多组分酸 多组分酸就是一种或多种有机酸与盐酸的混合物。
14、作用原理：作用原理：酸岩反应速度依氢离子浓度而定。因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)时，溶液中的氢离子数主要由盐酸的氢离子数决定。根据同离子效应，极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不溶解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸才进而离解起溶蚀作用。所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在地层较远处起溶蚀作用，混合酸液消耗时间近似等于盐酸和有机酸反应时间之和，因此可以得到较长的有效距离。缓速酸类概述：概述：为了减缓酸岩反应速度，增加酸液有效作用距离而发展起来的酸型。它们是通过对酸的稠化、乳化、改变酸液与岩石的亲油性等得到。H稠化酸 H胶化酸 H乳
15、化酸 H化学缓速酸H泡沫酸稠化酸配制：配制：盐酸稠化剂(胶凝剂)其它添加剂稠化酸原理：原理：在盐酸中加入增稠剂(或胶凝剂)，使酸液粘度增加，降低了氢离子向岩石壁面的传递速度。由于稠化剂分子的网状结构，束缚氢离子的活动，从而起到缓速作用。 主要用于碳酸盐岩储层酸压或天然裂缝发育的地层深部酸化处理。稠化酸稠化剂稠化剂：H含有半乳甘露聚糖的天然高分子聚合物，如瓜胶、刺梧桐树胶等。H工业合成的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺，纤维素衍生物等。稠化酸优点：优点：H缓速效果好；H粘度高，滤失小；H携带酸化后不溶性岩石颗粒及淤泥能力强。缺点：缺点：H稠化剂增加了酸液的粘度，破胶不好不利反排；H温度较高时，大部分稠
16、化剂在酸液中迅速降解，热稳定性差，因此只限于低温地层使用；H残酸液中杂质及反应产物较常规酸对储层伤害大。胶化酸 为了进一步提高稠化酸粘度和热稳定性，在稠化酸中加入交链剂制成胶化酸。配制：配制： 盐酸稠化剂其它添加剂稠化酸交链剂胶化酸胶化酸交链剂：交链剂：H有机交链剂如甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、 2-羟基丁醛、戊醛等有机醛类化合物；H无机交链剂如氯化锂、硝酸铝、硫酸铝等。原理：原理： 交链剂分子把稠化剂分子结成网状结构。胶化酸优点：优点：H缓速效果及热稳定性都较稠化酸好；H能抑制粘土分散，控制酸液滤失；H能够减缓酸液的腐蚀性；H酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。缺点：缺点： 酸化后残酸的返排困难，其
17、中不溶反应物可能会对地层造成二次伤害，同时在高温井中的应用受限制。乳化酸乳化酸 乳化酸即油包酸型乳状液，一般用原油作外相，其内相一般为l53l浓度的盐酸，或根据需要用有机酸、土酸等。配制：配制： 酸(盐酸或有机酸)乳化剂(表面活性剂)+油+其它添加剂 乳化酸 为了配制油包酸型乳状液，需选用“ HLB值”(亲水亲油平衡值)为36的表面活性剂作为W/O型乳化剂。如酰胺类(炕基酸胶)、胶盐类、酶类等。 乳化酸乳化酸优点：优点：H乳化酸可把活性酸携带到地层深部，扩大酸处理的范围，增加酸的非均匀刻蚀程度。H在乳化酸的稳定期间内，酸液并不与井下金属设备直接接触，因而可很好地解决防腐问题。缺点：缺点： 摩阻
18、较大，排量受到限制。化学缓速酸化学缓速酸配制：配制：这类酸通常是将亲油性表面活性剂加入酸中配制而成。原理：原理：表面活性剂吸附在岩石表面上，并形成一种附着的薄膜，形成物理屏障，阻碍酸至岩石表面的传递。注意：注意：整个施工过程需连续注液。在高流速和地层高温情况下，吸附作用将受到限制，大部分表面活性剂就会失去作用。泡沫酸配制：配制：酸液(一般为盐酸)气体(一般用氮气或二氧化碳)起泡剂稳定剂 泡沫酸原理：原理：由于气泡的存在减小了酸与岩石接触的面积，限制了酸液中H+的传质，因而能延缓酸岩反应速度。常用的起泡剂：常用的起泡剂：H阴离子型表面活性剂如：烷基苯磺酸钠H非离子型表面活性剂如：聚氧乙烯辛基苯酚
19、醚泡沫酸优点：优点：H对地层污染小，处理水敏性地层尤为优越；H酸液漏失量小，酸穿距离长；H粘度高，酸压时可获得较宽的裂缝；H泡沫酸中的高压气体有助于排液，悬浮力强，可带出固体颗粒，一般无需抽吸排液。 尤其适用于低压、低渗、水敏性强的地层的酸化施工。泡沫酸存在问题：存在问题：H成本高，深井使用受到限制；H在高度发育的天然裂缝性地层中，泡沫酸滤失大；H泡沫酸的静压头太低，不足以克服深井的井筒磨擦力和破裂压力，地面施工压力高。延迟酸背景：背景： 延迟酸是为了对付高温深井碳酸盐岩储层酸化的难点，延缓酸岩反应速度，增加酸液有效作用距离，是一种新型的酸液体系。延迟酸配制：配制： 延迟酸RA体系(液体类)，
20、系由R-2、R-3和R-4三种物质组成。其中，R-2为延迟主剂，由烯烃类化合物、氯气与催化剂在一定条件下反应后制得，R-3为延迟剂副剂，由芳烃类化合物在一定条件下氧化后制得；R-4为助溶剂，由无机类物质及表面活性剂复配而成。原理：原理： R-2，R-3，R-4三种物质加水配制成延迟酸，在地层温度下，可缓慢释放出酸液(无需加入HCl)，从而达到延迟酸岩反应速度的目的。延迟酸优点：优点：H延迟酸RA系列与酸液添加剂配伍性好，在高温下不会产生对地层的伤害；H酸液表面张力低，在高温和剪切后粘度降低不大，较为稳定；H酸有效作用范围大。粉状酸氨基磺酸与氯醋酸氨基磺酸与氯醋酸 它们是一种易溶于水的白色晶状粉
21、末。通常在井场或井口用水就地配制。有时也将这些酸制成“ 酸棒”等形状，便于投入井中。 就其溶解力而论，氨基磺酸及氯醋酸基本上都比盐酸贵。但运输及泵送的价廉可缩减一大笔费用。SAR粉状酸酸化背景酸化背景: : 目前使用的有些堵漏材料及在地层中形成的堵塞物，对地层产生了较为严重的伤害。使用常规酸液很难解除这些堵塞物，造成了酸化效果差，油气井产能难以恢复或提高。 SAR粉状酸固化原理：固化原理： 王水固化时采用的固化剂为固体化合物，其水溶液的pH值为7.2，其互变异构体具有两性离子的结构，能够和酸反应生成盐，其过程表示如下： MOYOHMHYM0 中性化合物 两性离子化合物 盐SAR粉状酸 SAR酸
22、进入地层后，由于温度、压力等条件的变化，而在地下释放出硝酸和盐酸，于石灰岩和白云岩发生如下的反应，达到对岩石的溶蚀的目的：022223MOHCOCaYCaCOYOHM石灰岩：石灰岩：白云岩：白云岩：022)(4222223MOHCOMgYCaYCOCaMgYOHMSAR粉状酸作用原理：作用原理： 王水中的硝酸具有较强的氧化性，它能将棉籽壳、橡胶颗粒、核桃壳等物质慢慢氧化成含氧化合物，从而逐渐形成可溶于水的化合物。同时硝酸可促使橡胶老化，使得橡胶结构慢慢变成脆性材料，从而使堵塞物强度变小，易于解堵。 第二节 酸岩反应的化学当量及化学平衡一、酸与碳酸盐岩的反应化学当量及化学平衡一、酸与碳酸盐岩的反
23、应化学当量及化学平衡H碳酸盐岩的化学成分H酸与碳酸盐岩反应的化学当量H酸与碳酸盐岩反应的化学平衡酸与碳酸盐岩反应的化学当量典型反应：典型反应：2HCl+CaCO3CaCl2+H2O+CO2 4HCl+CaMg(CO3)2CaCl2+ MgCl2+H2O+CO2 与反应1物摩尔相乘之数被称之为化学当量系数(例，“2”HCl)。溶解力定义：溶解力定义： 反应酸单位体积溶解的岩石体积。用表示反应酸质量与溶解的岩石质量之比。=量系数的乘积酸的分子量与其化学当学当量系数的乘积岩石矿物分子量与其化酸与碳酸盐岩反应的化学当量247.36109.100100=反应克数石灰岩溶解克数HCL100372. 1若酸
24、的浓度为15%（重量），则：反应克数石灰岩溶解克数HCL15206.015.010015例如：方解石与100%HCl反应的100为：酸与碳酸盐岩反应的化学当量不同浓度盐酸与碳酸钙和碳酸钙镁作用情况表酸与碳酸盐岩反应的化学当量石灰岩(kg)白云岩(kg)反应物和生成物HC1(kg)CaCO3CaC12CO2H2O CaMg(CO3)2CaC12MgC12H2O CO2分子量 36.51001114418184.311195.3184415HC1 1612112459740203.2122.4 105.1 3539728HC1 31943748519279402.7242.5 208.2 69.9
25、 192.3 用相应的密度比作为质量比与上式相乘便可得出反应酸单位体积所能溶解的岩石体积(即溶解力) 。3%15%1515cacoHCLHCLXX15=71. 2)206. 0(07. 1=反应的体积数石灰岩溶解的体积数HCl%150.082酸与碳酸盐岩反应的化学当量X组分别酸5%10%15%30%盐酸(HCl)1.370.0260.0530.0820.175甲酸(HCOOH)1.090.0200.0410.0620.129石灰岩CaCO3=2.71g/cm3乙酸(CH3COOH)0.830.0160.0310.0470.096盐酸1.270.0230.0460.0710.152甲酸1.000
26、.0180.0360.0540.112白云岩CaMgCO3=2.87g/cm3乙酸0.770.0140.0270.0410.083碳酸盐岩酸化常用酸的溶解力注：凡有机酸数据均未作平衡修正。酸与碳酸盐岩反应的化学当量酸与碳酸盐岩反应的化学平衡平衡状态平衡状态 反应生成物的化学活度(视之为化学变化的动力)与反应物的化学活度均衡时就达到平衡状态。平衡常数平衡常数 生成物以其各自活度为底的幂之乘积与反应物以其各自活度为底的幂之乘积的比值。 A+BC+D其平衡常数定义为 BADCaaaaK 浓度(mol/L)活度系数浓度(mol/L)活度系数0.10.51.02.00.800.760.811.044.0
27、6.08.01.201.964.199.6032.16盐酸的活度系数酸与碳酸盐岩反应的化学平衡酸与碳酸盐岩反应的化学平衡1 1、盐酸及弱酸的电离平衡、盐酸及弱酸的电离平衡HAHA盐酸的电离平衡可表示为：HCLclHDaaaK电离常数取决于温度TAATAK32110log 式中，T为绝对温度，常数A1，A2，A3可从下表中查得。酸与碳酸盐岩反应的化学平衡2、弱酸与碳酸盐岩的反应平衡、弱酸与碳酸盐岩的反应平衡 在地层条件下，由于受化学平衡的限制，有机酸无论与石灰岩或白云岩反应均不完全。在储层压力下生成物CO2滞留在溶液中不能逸出的情况下达到反应平衡的。弱酸与碳酸盐岩的反应平衡弱酸与碳酸盐岩的反应平
28、衡平衡状态可从下列经验公式近似估算：HAcocaADcccK224106 .1经验证明:白云岩的平衡条件与石灰岩十分相似。因此，上式亦适用于白云岩。酸岩反应的化学当量及化学平衡二、碳酸盐岩与酸反应生成物的状态二、碳酸盐岩与酸反应生成物的状态1m3盐酸溶蚀碳酸钙量盐酸浓度(%)盐酸比重1m3盐酸中含氯化氢重量(kg)1m3盐酸含水重量(kg)(kg)(m3)生成CO2气体体积(标m3)完全反应后CaCl2(残酸)重量浓度(%)溶蚀1m3CaCO3所需酸量5101520281.0251.051.0751.101.1451105161220320974945914880820701442203014
29、380.0260.0530.0810.1110.16215.83249.568987.314.120.026.33538.418.912.49.06.0不同浓度盐酸与碳酸钙作用情况表 仅仅根据盐酸能溶解碳酸盐岩是不够的，必须研究反应生成物的状态和性质。碳酸盐岩与酸反应生成物的状态HCaCl2状态分析HCO2在地层条件下的状态H反应生成物对渗流的影响CaCl2状态分析%100%氯化钙重量全部水重量氯化钙重量w 1m328浓度的盐酸和碳酸钙反应，生成486kg的氯化钙。假设全部溶解于水，则此时氯化钙水溶液的重量浓度为w%为： 由上图知，在30时，CaCl2溶解度为 52%，此值大大超过35%。且一
30、般储层温度均高于40以上，且其溶解度随温度升高而增大，地层中滞留的并非水溶液，而是残酸液，酸性环境会使CaCl2盐类的溶解度更大。因此，在实际施工条件下，不会产生CaCl2沉淀。%35%10048679820486%wCO2在地层条件下的状态由上图知：CO2的溶解度和地层温度、压力及残酸水中的氯化钙溶解量有关。地层温度愈高、残酸水中的氯化钙溶解量愈多、地层压力愈低，CO2愈难以溶解。 酸处理后，一方面，地层中大量的碳酸盐岩被溶解，增加了裂缝的空间体积，为提高孔隙性和渗透性提供了必要条件。另一方面，反应后的残酸水是溶有少量CO2的CaCl2水溶液，同时留有部分CO2呈小气泡状态分布于其中。因而，
31、研究反应生成物对渗流的影响是很有必要的。反应生成物对渗流的影响酸化后溶液和地层的变化：酸化后溶液和地层的变化：H氯化钙全部溶解于残酸导致溶液粘度升高；H残酸液和地层油可能会形成乳状液；H酸与金属设备和金属氧化物杂质反应生成AlC13、FeCl3，当PH值逐渐增加水解生成Fe(OH)3、Al(OH)3等胶状物；H部分的CO2溶于酸液，CO2大部分都滤失到了基质中，滞留在酸蚀孔或裂缝中的仅有一小部分。反应生成物对渗流的影响高粘溶液，对渗流的影响：高粘溶液，对渗流的影响：有利：由于粘度较高，携带固体微粒的能力较强，能把酸处理时从地层中脱落下来的微粒带走防止地层的堵塞；不利：由于其粘度较高，流动阻力增
32、大，对地层渗流不利。乳状液对流动的影响：乳状液对流动的影响： 形成乳状液有时相当稳定，其粘度有时高达几个帕秒，对地层渗流非常不利。反应生成物对渗流的影响胶状物对渗流的影响：胶状物对渗流的影响：胶状物是很难从地层中排出来的，形成了所谓二次沉淀，堵塞了地层裂缝，对渗流极为不利。溶解态的溶解态的CO2和游离态的和游离态的CO2对渗流的影响：对渗流的影响：有利：压力逐渐降低时，游离态的CO2开始膨胀，释放其能量,溶解态CO2开始从混合液中释放出来，将地层压力及气体能量传递给处理液，驱动滤失进基质的残酸液及部分地层流体反向滤失，使残酸液有效地排出。不利：游离状态的CO2对油气渗流有一定的不利影响，应从相
33、渗透率和相饱和度的关系上作具体的研究分析。本章完控制酸化效果的因素有效作用距离裂缝导流能力酸岩反应速度酸液滤失降滤剂粘 度酸浓度酸类型岩石类型酸液流速温 度面容比同离子效应酸液用量酸液流速岩石类型酸类型酸浓度闭合应力 第四章 酸岩化学反应动力学 第四章 酸岩化学反应动力学反应动力学的定义：反应动力学的定义：各反应物质接触酸后化学反应速度的描述。研究内容H酸岩化学反应机理H酸岩反应速度的室内研究及动力学参数的 测定H影响酸岩反应速度的因素H酸液的有效作用距离H酸蚀裂缝导流能力第一节 酸岩化学反应机理一、酸岩反应过程一、酸岩反应过程岩面Ca2+、Mg2+H+酸岩反应过程图酸岩反应过程图反反应应边边
34、界界层层石灰岩与盐酸反应机理石灰岩与盐酸反应机理H酸岩反应过程酸岩反应过程 反应式反应式：2HCL2HCLCaCOCaCO3 3 H H2 2O+COO+CO2 2+CaCl+CaCl2 2 反应步骤： 1、酸至反应壁面的传递 2、表面反应 3、反应产物离开表面酸分子岩面滤失H系统反应动力学系统反应动力学 对流和传质混合控制过程对流和传质混合控制过程 系统酸浓度与系统酸岩反应速度之间的关系系统酸浓度与系统酸岩反应速度之间的关系H表面反应动力学表面反应动力学 表面反应控制过程表面反应控制过程 岩石表面酸浓度与酸岩表面反应速度之间的岩石表面酸浓度与酸岩表面反应速度之间的关系关系复相反应反应历程H+
35、向岩石表面传质H+被吸附于岩石表面被吸附的H+在岩石表面反应反应产物在岩石表面解吸反应产物通过传质离开岩石表面反应属于传质-表面反应混合控制白云岩与盐酸反应机理白云岩与盐酸反应机理酸岩反应过程酸岩反应过程酸分子岩面滤失ConstdydCCa2ConstdydCH02dydCCa0dydCH酸岩反应过程扩散边界CCa、CMgmaxCH+=max扩散边界层的浓度分布酸岩反应过程几个概念：几个概念：H表面反应H扩散边界层H传质速度H离子的扩散作用H自然对流作用H强迫对流作用 酸液中的H是通过对流(包括自然对流和一定条件下的强迫对流)和扩散二种形式，透过边界层传递到岩面。酸岩化学反应机理二、酸岩反应速
36、度及动力学方程二、酸岩反应速度及动力学方程H酸岩反应速度H斐克定律H酸岩反应动力学方程几个基本概念：几个基本概念： 鲜酸未与岩石发生化学反应的酸液； 余酸酸岩反应过程中，含有反应产物，但未 失去反应性的酸； 残酸完全失去反应能力的酸液。酸岩反应速度 根据质量作用定律，在温度、压力不变时，化学反应的速度与各作用物质浓度m次幂乘积成正比。对于酸岩反应(液固相反应)来说，固相反应物的浓度可视作不变，因此在恒温、恒压条件下，酸岩反应速度的数学表达式可写为：nsKCtcH酸与灰岩系统的整个反应速度，主要取决于H透过边界层的传质速度;H白云岩其动力学有时为表面反应所限定，但是温度升高将使其转向传质限定;H
37、粘土和石英动力学几乎总为表面反应所限定。斐克定律用离子传质速度的斐克定律，表示酸岩反应速度和扩散边界层内离子浓度梯度的关系式：ycVSDetc酸岩反应速度，摩尔/升秒；扩散边界层，垂直于岩面方向的酸液浓度梯度，摩尔/升厘米；岩石反应面积和酸体积之比，简称面容比，厘米2/厘米3；De H传质系数，厘米2/秒。VStcyc酸岩反应动力学方程H对于HCl方解石，HCl白云石的反应动力学方程 系统反应动力学方程：系统反应动力学方程：nsKCJ 表面反应表面反应(本征反应本征反应)动力学方程：动力学方程：1nsssCKJH弱酸一碳酸盐矿物的反应动力学方程：22mmdCKKJ弱酸弱酸第二节 酸岩反应速度的
38、室内研究及动力学参数的测定H酸岩反应动力学参数的测定H酸岩反应动力学参数的确定H酸岩反应活化能的确定HH+有效传质系数H影响H有效传质系数的诸因素H试验测定方法酸岩反应动力学参数的测定 利用旋转岩盘试验仪，可以确定恒温、恒压、恒转速条件下的酸岩反应动力学参数以及酸液中氢离子的传递规律，研究不同盐酸浓度与反应速率的关系，分析各种因素对反应速率的影响，为酸化设计提供数据。酸岩反应动力学参数的确定根据质量作用定律，酸岩反应速度根据质量作用定律，酸岩反应速度: :mKCtC酸岩反应是复相反应，采用面容比校正后的反应酸岩反应是复相反应，采用面容比校正后的反应速度：速度：SVtCJ 反应速度可表示为：反应
39、速度可表示为：J=KCns利用旋转岩盘试验仪可测得一系列的利用旋转岩盘试验仪可测得一系列的C和和t值，绘值，绘制成关系曲线，采用微分法，确定酸岩反应速度，制成关系曲线，采用微分法，确定酸岩反应速度，即：即：SVt)CC(SVtC12酸岩反应动力学参数的确定酸岩反应动力学参数的确定两边取对数，得：两边取对数，得：lgJ=lgK+mlgC 因为反应速度常数因为反应速度常数K和反应级数和反应级数m在一定条在一定条件下为常数，因此，用件下为常数，因此，用lgJ和和lgC作图得一直线，作图得一直线，此直线的斜率为此直线的斜率为m，截距为，截距为lgK。也可采用最小。也可采用最小二乘法，对二乘法，对lgJ
40、和和lgC进行线性回归处理，求得进行线性回归处理，求得m和和K值，从而确定酸岩反应动力学方程。值，从而确定酸岩反应动力学方程。酸岩反应动力学参数的确定110酸浓度( 摩尔/升)0.000010.0001反应速度( 摩尔/ 平 方厘米. 秒 )酸液浓度随反应速度变化关系(lgC-lgJ(lgC-lgJ) )酸岩反应活化能的确定反应速度常数与温度的变化规律可用下列方程表示：反应速度常数与温度的变化规律可用下列方程表示：RTEaeKK0对两边取对数得：对两边取对数得： lgK=lgK0-(Ea/2.303R)(1/T) 在浓度不变的条件下，将lgK对1/T作图应为一直线。直线斜率为-(Ea/2.30
41、3R)，截距为lgK0，从而可求出Ea、K0值。H+有效传质系数概述：概述：影响酸岩反应的因素很多。但对HCl碳酸盐岩反应实质上都是这些因素影响了H向岩面的传递速度所致。H的传递速度是由其传质系数De来表示的。氢离子有效传质系数是酸压设计的重要参数。酸压时，酸液沿裂缝流动反应，浓度逐渐降低，氢离子有效传质系数De将发生变化。要科学地指导酸压施工设计，必须确定不同酸液浓度和流动状态下的氢离子传质系数。采用试验求得的传质系数称为H有效传质系数，用De来表示。影响H有效传质系数的诸因素H酸液浓度的影响H温度的影响H同离子效应的影响H酸液流态的影响酸液浓度的影响05101520253035浓度( %
42、)110100100080，8 . 1MPa鲜酸加碳酸钙盐酸鲜酸与加碳酸钙盐酸的氢离子传质系数与酸浓度的对比曲线氢离子有效传质系数De,厘米2/秒温度的影响温度升高分子运动加剧，导致H的有效传质系数增加这种现象可有阿雷尼乌斯方程来描述：)(exp(000RTTTTEDDaee式中：De0温度T0下H的有效传质系数； Ea温度T0下的活化能；100010000100000雷诺数，R e0.000010.0001反应速度J ( 摩尔/平 方厘米. 秒 )393K353K373K温度的影响H传质系数与旋转雷诺数的关系曲线氢离子有效传质系数De,厘米2/秒同离子效应的影响 同离子效应对酸岩反应速度的影
43、响是通过对同离子效应对酸岩反应速度的影响是通过对H的的有效传质系数的影响来实现的。对灰岩的试验表明，有效传质系数的影响来实现的。对灰岩的试验表明，某一温度下某一温度下H的有效传质系数随余酸浓度的变化可的有效传质系数随余酸浓度的变化可用用下式来表示：下式来表示：bDeeaCDD0 其中：其中：CD无因次余酸浓度，无因次余酸浓度， CD=C/C0 a，b分别为与分别为与C0、，、， NRe有关的常数。有关的常数。酸液流态的影响氢离子氢离子(H+)的传递过程的传递过程:H酸液中的氢离子在浓度差的作用下发生运动它使离子由高浓度区向低浓度区运动，称为扩散过程。H酸液中的氢离子，在液体运动时被液体带动一起
44、运动，称为对流传递过程。 H有效传质系数De受对流扩散过程的影响一般随酸液的流速增大而增大。实际施工中，裂缝内酸液流动多为紊流，H向裂缝壁面的传质速度由于紊流而加快。由于酸岩反应而引起的密度差、裂缝壁面的粗造度等因素会引起二次流动，这也会增加De值。试验测定方法利用旋转岩盘试验，可以测定利用旋转岩盘试验，可以测定De值及其影响因素。值及其影响因素。测定原理：测定原理：岩盘作旋转运动时，一方面，将带动反应釜内的酸液以一定的角速度旋转，紧靠岩面处的酸液几乎和盘面一起旋转，远离盘面的酸液将不发生转动，仅向岩面流动，即发生对流传递；另一方面，由于岩盘表面反应降低了H+的浓度，使岩盘表面与酸液内部间存在
45、离子浓度差，H+受扩散作用不断向岩盘表面传递。由此可见，旋转试验时，高压釜体内的酸液将作三维流动。试验测定方法在柱坐标系中，任意一点M点的酸液流速可用径向速度分量Vr，切向速度分量V，垂直速度分量Vy表示，即： Vm=Vm(Vr, V,Vy)各点速度用奈维斯托克斯方程和连续性方程联合表示。根据质量守恒定律可建立定常条件下酸液旋转时的对流扩散偏微分方程：)11(2222222CrrCrrCyCDeyCVyCrVrCVr试验测定方法假设酸浓度分布只与垂直距离y有关，而与r无关 ，则对流扩散偏微分方程变为：22yCDeyCVy边界条件：灰岩：y=0 C=0(岩石表面) y= C=C0(酸液内部浓度)
46、 白云岩：y=0 C=Cs y= De( )=KCsm yCCs岩盘表面酸浓度试验测定方法对于石灰岩，解析解为：tyeCDeyCDJ21613262. 0)(2312161)6129.1(JCDte得：在给定的Re下，测定J、Ct 、和，计算出NRe，利用上式可求出De值，从而作出DeNRe关系曲线以备查用。100010000100000雷诺数，R e0.000010.0001反应速度J ( 摩尔/平 方厘米. 秒 )393K353K373K氢离子有效传质系数De,厘米2/秒第三节 影响酸岩反应速度的因素H温度的影响H面容比的影响H酸液浓度对反应速度的影响H同离子效应对酸岩反应速度的影响H酸液
47、流速对反应速度的影响H酸液类型对酸岩反应速度的影响H地层岩石对酸岩反应速度的影响H压力对酸岩反应速度的影响温度的影响 温度对酸岩反应速度的影响主要体现在其对酸岩反应速度常数的影响，这可由著名的阿累尼乌斯方程来描述。 根据Arrielius理论，温度对化学反应速度的影响可表示为：TRTTTEaEXPKK000)(酸岩反应速度可表示为：mmCTRTTTEaEXPKKCJ000)(温 度 ( )反 应 速 度 常 数(m o l/L )1 -m (m o l/cm2 s)反 应 速度 (m o l/cm2 s)2 0 .0 02 .0 0 0 0 E -0 38 .3 8 5 9 E -0 33 0
48、 .0 03 .3 3 1 2 E -0 31 .3 9 6 8 E -0 24 0 .0 05 .3 7 0 6 E -0 32 .2 5 1 9 E -0 25 0 .0 08 .4 0 6 1 E -0 33 .5 2 4 6 E -0 26 0 .0 01 .2 8 0 8 E -0 25 .3 7 0 3 E -0 27 0 .0 01 .9 0 4 2 E -0 27 .9 8 4 0 E -0 28 0 .0 02 .7 6 8 0 E -0 21 .1 6 0 6 E -0 19 0 .0 03 .9 4 1 7 E -0 21 .6 5 2 7 E -0 11 0 0 .0
49、05 .5 0 7 6 E -0 22 .3 0 9 3 E -0 111 0 .0 07 .5 6 2 4 E -0 23 .1 7 0 9 E -0 11 2 0 .0 01 .0 2 1 8 E -0 14 .2 8 4 2 E -0 11 3 0 .0 01 .3 6 0 0 E -0 15 .7 0 2 6 E -0 11 4 0 .0 01 . 7 8 5 4 E -0 17 .4 8 6 2 E -0 11 5 0 .0 02 .3 1 3 9 E -0 19 .7 0 2 0 E -0 1温度的影响温度对酸岩反应速度的影响温度对酸岩反应速度的影响2070120170220270
50、320温度( )05001000150020002500反应速度增加倍数温度的影响温度对酸岩反应速度的影响温度对酸岩反应速度的影响温度的影响原理：原理：1、温度升高，分子运动加快，单位时间内分子的碰撞次数增温度升高，分子运动加快，单位时间内分子的碰撞次数增加，有效碰撞次数的比例随之增加，导致反应速度加快。加，有效碰撞次数的比例随之增加，导致反应速度加快。2、温度升高，使较多的普通分子获得足够多能量而变为活化温度升高，使较多的普通分子获得足够多能量而变为活化分子，因而增大了活化分子的百分数，结果使单位时间内分子分子，因而增大了活化分子的百分数，结果使单位时间内分子的有效碰撞次数大大增加，导致反应
