1、氮 单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是准情况下的气体密度是 1.25g1.25gdmdm-3-3, ,熔点熔点63K,63K,沸点沸点75K75K，临界温度为，临界温度为126K126K，它是个难于液化的气体。在，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在水中的溶解度很小，在283K283K时，一体积水约可溶解时，一体积水约可溶解0.020.02体积的体积的N N2 2。氮氮单质单质的物理性质的物理性质氮气分子的分子轨道式为氮气分子的分子轨道式为:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2
2、,对成键有贡献的是三对电子，即形成两个对成键有贡献的是三对电子，即形成两个键和一个键和一个键。由于键。由于N2分子中存在叁键分子中存在叁键NN，所以所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收原子需要吸收941.69kJ/mol的能量。的能量。N2分分子是已知的双原子分子中最稳定的。子是已知的双原子分子中最稳定的。 单质氮的结构单质氮的结构工业制氮工业制氮工业上一般将空气液化后分离出氮气 加热亚硝酸铵的溶液：加热亚硝酸铵的溶液： NH4NO2(aq)N2+2H2O 亚硝酸钠与氯化铵的饱和溶液相互作用：亚硝酸钠与氯化铵的饱和溶液相互作用： NH4Cl+Na
3、NO2NaCl+2H2O+N2 将氨通过红热的氧化铜将氨通过红热的氧化铜: 2NH3+3CuO3Cu+3H2O+N2 氨与溴水的反应：氨与溴水的反应： 8NH3+3Br2(aq)6NH4Br+N2 重铬酸铵加热分解：重铬酸铵加热分解： (NH4)2Cr2O7Cr2O3+4H2O+N2 实验室制氮法实验室制氮法氮 的 氧 化 数氮 的 氧 化 数分析叠氮化合物是叠氮化合物是叠氮酸叠氮酸(HN(HN3 3) )的衍生物的衍生物,它们的它们的分子特征是含有分子特征是含有叠氮基叠氮基(-N(-N3 3) ) 根据根据Panling的经典电负性概念的经典电负性概念,叠氮基团的电负性是叠氮基团的电负性是2
4、.95和和3.18,与与氯氯的电负性的电负性3.0相接近相接近.因此早期的叠氮化合物的分类都是以传统的因此早期的叠氮化合物的分类都是以传统的类卤类卤化物化物的概念的概念,根据根据电离度电离度来划分叠氮化合物来划分叠氮化合物.分类离子叠氮化合离子叠氮化合物物(NaN3)共价键叠氮化合物共价键叠氮化合物(IN3)叠氮配位化合叠氮配位化合物物(Na2Sn(N3)6)重金属叠氮化合重金属叠氮化合物物(Pb(N3)2)化学键结构不同化学键结构不同 具有共价键的具有共价键的有机叠氮化合物组有机叠氮化合物组测定晶体结构的物理方法测定晶体结构的物理方法分子轨道理论分子轨道理论 早期对早期对-N3基团的研究提出
5、两种结构式基团的研究提出两种结构式具有对称性叠氮基团在某具有对称性叠氮基团在某种程度上有离子结合的种程度上有离子结合的无机叠氮化合物组无机叠氮化合物组通常离子型无机叠氮化合物的结构通常离子型无机叠氮化合物的结构分析研究较多分析研究较多,一般认为一般认为-N3基团结基团结构如同二氧化碳构如同二氧化碳(O=C=O)的一样的一样,属属于于对称线性结构对称线性结构 三个三个NN原子上电子原子上电子云是均匀分布的云是均匀分布的有些叠氮化合物有些叠氮化合物-N3基基团系团系不对称线性链状不对称线性链状结构结构.以以HN3为例其典为例其典型的结构为型的结构为 从上表可知：从上表可知：NA-NB介于碳碳单键和
6、碳碳双键之间介于碳碳单键和碳碳双键之间,NB-NC介于碳介于碳碳双键和碳碳叁键之间碳双键和碳碳叁键之间大多数叠氮化合物极其不稳定、易爆炸大多数叠氮化合物极其不稳定、易爆炸 使用制备时一定要注意安全使用制备时一定要注意安全氮 化 硅氮化硅的性能及应用氮化硅的性能及应用 氮化硅微粉的制备方法氮化硅微粉的制备方法 氮化硅的性能及应用氮化硅的性能及应用 氮化硅纤维 氮化硅薄膜 纳米氮化硅 氮化硅基陶瓷 Si3N4的结构原子晶体熔点：1878。C原子晶体空间网状氮化硅基陶瓷 1 密度和热膨胀系数小、密度和热膨胀系数小、2 硬度大、硬度大、3 弹性模量高弹性模量高4 热稳定性、化学稳定性和电绝缘性热稳定性
7、、化学稳定性和电绝缘性5 好耐腐蚀、抗氧化好耐腐蚀、抗氧化, 6 表面摩擦系数小等表面摩擦系数小等1 成本较高成本较高2 质量保证缺乏可靠质量保证缺乏可靠3 抗机械冲击强度低抗机械冲击强度低4 易发生脆性断裂易发生脆性断裂优点优点缺点缺点汽车发动机上的元件汽车发动机上的元件,包括涡轮增压器上的轮子、包括涡轮增压器上的轮子、燃烧室、摇臂、喷嘴等。燃烧室、摇臂、喷嘴等。陶瓷发动机可以明显改善发动机性能。用氮化陶瓷发动机可以明显改善发动机性能。用氮化硅制成的涡轮轮子硅制成的涡轮轮子,转动惯量可减少转动惯量可减少40%,增压响增压响应时间快应时间快30%,并明显改善了低速时的加速度。并明显改善了低速时
8、的加速度。氮化硅的高温结构性能也扩大了其使用范围氮化硅的高温结构性能也扩大了其使用范围,增增加了恶劣环境下的使用寿命。加了恶劣环境下的使用寿命。用于刀具、球磨轴承、泵封材料和其他耐磨器用于刀具、球磨轴承、泵封材料和其他耐磨器件的材料等。件的材料等。 氮化硅基陶瓷 用途优越的力学性能优越的力学性能良好的耐热冲击性良好的耐热冲击性高耐氧化性高耐氧化性高绝缘性高绝缘性良好的弹性模量良好的弹性模量氮化硅纤维金属陶瓷基复金属陶瓷基复合材料的合材料的增张增张材材料；料；防热功能复合防热功能复合材料的制备。材料的制备。应应用用作为减反射膜作为减反射膜.氮化硅不仅有着极好的光学氮化硅不仅有着极好的光学性能性能
9、(入入=632. 8nm时折射率在时折射率在1.8-2.5之间之间.而最理想的封装太阳电池减反射膜折射率而最理想的封装太阳电池减反射膜折射率在在2. 1-2. 25之间之间)和化学性能和化学性能.还能对质量还能对质量较差的硅片起到表而和体内钝化作用较差的硅片起到表而和体内钝化作用.提高提高电池的短路电流。因此电池的短路电流。因此.采用氮化硅薄膜作采用氮化硅薄膜作为晶体硅太阳电池的减反射膜己经成为光为晶体硅太阳电池的减反射膜己经成为光伏学界的研究热点。伏学界的研究热点。 氮化硅薄膜纳米氮化硅粉体添加到立体光造型树脂中，能纳米氮化硅粉体添加到立体光造型树脂中，能够有效降低固化体积收缩率，提高零件的
10、力学够有效降低固化体积收缩率，提高零件的力学性能和热稳定性。纳米氮化硅复合树脂基木满性能和热稳定性。纳米氮化硅复合树脂基木满足足立体光（？）立体光（？）造型要求。造型要求。 纳米氮化硅硅粉直接氮化法 SiO2还原氮化法 液相法液相法 气相法气相法 氮化硅微粉的制备方法 431500-13002NSi2N +3SiC用化学纯的硅粉用化学纯的硅粉(粒径粒径10m、纯度、纯度至少在至少在95%以上以上),在在NH3,N2+H2或或N2气氛中直接与氮反应实现气氛中直接与氮反应实现原理硅粉直接氮化法硅粉直接氮化法 为什么要限制硅粉的粒径和纯度？为什么要限制硅粉的粒径和纯度？改进：改进：用用Mg还原得到的
11、纳米尺寸的硅还原得到的纳米尺寸的硅,可以在较低的温度可以在较低的温度(1150)下氮化下氮化,得到的氮化硅无须碾磨得到的氮化硅无须碾磨,细度在细度在0.10.3m之间。这预示着这种方法还有进一步发展之间。这预示着这种方法还有进一步发展潜力。潜力。 优点：优点： 工艺流程简单工艺流程简单,成本低。成本低。缺点：缺点： 反应慢反应慢,故需较高的反应温度和较长的反应时间故需较高的反应温度和较长的反应时间,粒径分布较宽粒径分布较宽,而且产物是块状的需要进一步经过粉而且产物是块状的需要进一步经过粉碎、磨细和纯化才能达到质量要求。碎、磨细和纯化才能达到质量要求。COCC6NSi62N +3SiO43170
12、0-130022将将SiO2的细粉与碳粉混的细粉与碳粉混合后合后,通过热还原首先生通过热还原首先生成成SiO2,然后然后SiO2再被氮再被氮化生成块状的氮化硅。化生成块状的氮化硅。总的化学反应式为总的化学反应式为 SiOSiO2 2还原氮化法还原氮化法 原理l特点：特点：l原料来源丰富原料来源丰富,l反应产物是疏松粉末反应产物是疏松粉末,毋需粉碎处理毋需粉碎处理,从而避免从而避免了杂质的重新引入了杂质的重新引入,l氮化硅粉末粒型规整氮化硅粉末粒型规整,粒度分布窄。粒度分布窄。l含量高含量高,l但含碳和氧高但含碳和氧高,必须想办法除去多余的部分。必须想办法除去多余的部分。 Cl4NHSi(NH)
13、6NHSiCl42C70-3034343C1160223Si(NH)NHNSi 液相法的化学反应式如下液相法的化学反应式如下 液相法液相法 原理2 利用溶于有机溶剂中利用溶于有机溶剂中(如芳香族溶剂如芳香族溶剂,该溶剂不溶于液该溶剂不溶于液氨氨),反应时在界面进行反应时在界面进行,生成的沉淀析出生成的沉淀析出,而副产物而副产物NH4Cl溶于液氨中溶于液氨中,得到的得到的NH4Cl过滤洗净后加热产生氮化硅过滤洗净后加热产生氮化硅Q1 如何控制反应速度？如何控制反应速度？2 如何除净副产物如何除净副产物A1 降低反应温度和稀释反应物浓度降低反应温度和稀释反应物浓度优点：优点：纯度高、粒径微细且均匀
14、。纯度高、粒径微细且均匀。日本日本UBE公司用此法早己在公司用此法早己在1992就建成了年产就建成了年产300t的生产的生产线。这是当时世界上最大规模生产氮化硅粉末的生产线线。这是当时世界上最大规模生产氮化硅粉末的生产线,它的它的生产能力相当于生产能力相当于1990年日本国内氮化硅的总消耗量。年日本国内氮化硅的总消耗量。改进：把改进：把SiCl4用用N2稀释后通入液氨中进行反应稀释后通入液氨中进行反应,反应热可由反应热可由氨蒸发的潜热吸收掉。如在氨蒸发的潜热吸收掉。如在618KPa和和0下反应生成的下反应生成的,在在12001500下加热得到的氮化硅粒子均匀下加热得到的氮化硅粒子均匀,大小为大
15、小为0.120.13mm。由于去掉了有机溶剂。由于去掉了有机溶剂,所以产物纯度更高所以产物纯度更高,并并且降低了成本。且降低了成本。 原理气相法气相法 与气体可以直接在高温下反应生产氮化硅与气体可以直接在高温下反应生产氮化硅,副产物首先是副产物首先是,其在高温下很快升华分解。化学反应式为其在高温下很快升华分解。化学反应式为 HClNSiNH1243SiCl43C140034 特点：由于是气相反应特点：由于是气相反应,反应时气流易控制反应时气流易控制,产物纯产物纯度高、超细。度高、超细。现在该方法已经发展到采用激光及等离子作为热现在该方法已经发展到采用激光及等离子作为热源进行加热合成。源进行加热
16、合成。 LICVD(激光诱导气相沉积激光诱导气相沉积)法利用反应气体分子对特法利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应,经过核生经过核生长形成微粉。整个过程基本上还是一个热化学反应和长形成微粉。整个过程基本上还是一个热化学反应和形核生长的过程。形核生长的过程。加热速率快加热速率快,高温驻留时间短高温驻留时间短,迅速冷却迅速冷却,可以获得均匀可以获得均匀超细、最低颗粒尺寸小于超细、最低颗粒尺寸小于10nm的粉体。的粉体。由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染污染小小,能够获得稳定质量的粉体。能
17、够获得稳定质量的粉体。LICVD法的关键法的关键,是选用对激光束波长产生强吸收的是选用对激光束波长产生强吸收的反应气体作为反应源。反应气体作为反应源。 激光法激光法？等离子法等离子法 特点：高温、急剧升温和快速冷却。是制备特点：高温、急剧升温和快速冷却。是制备超细陶瓷粉体的常用手段。超细陶瓷粉体的常用手段。等离子气相合成法分为直流等离子体法等离子气相合成法分为直流等离子体法(DC法法)、高频等离子体法、高频等离子体法(RF法法)和复合等离子体法。和复合等离子体法。DC法由于电极间电弧产生高温由于电极间电弧产生高温,在反应气体等在反应气体等离子化的同时离子化的同时,电极会熔化或蒸发而污染反应产电
18、极会熔化或蒸发而污染反应产物。物。RF法主要缺点在于能量利用率低法主要缺点在于能量利用率低,稳定性差。稳定性差。复合等离子法则采用复合等离子法则采用DC法和法和RF法二者合一的法二者合一的方法方法,利用二者相互补充来制备陶瓷粉体。利用二者相互补充来制备陶瓷粉体。从从产品质量高、成本低和生产规模大产品质量高、成本低和生产规模大等等几个基本原则去加以综合考虑。从目前国内外几个基本原则去加以综合考虑。从目前国内外的研究和应用情况看的研究和应用情况看,硅粉直接氮化的气硅粉直接氮化的气-固相固相反应是比较成熟的工艺。但其产品质量受到一反应是比较成熟的工艺。但其产品质量受到一定的局限。液相反应法近年来发展
19、较快定的局限。液相反应法近年来发展较快,国外已国外已建立了工业规模的氮化硅粉体生产线建立了工业规模的氮化硅粉体生产线,但从总体但从总体上看仍存在一些技术问题和进一步降低成本的上看仍存在一些技术问题和进一步降低成本的问题。各种气相反应法均能制得高质量的氮化问题。各种气相反应法均能制得高质量的氮化硅粉末硅粉末,但它们的生产成本还比较高但它们的生产成本还比较高,激光法和激光法和等离子体法的生产规模还相对较小等离子体法的生产规模还相对较小,仅适宜应用仅适宜应用在某些特殊领域。在某些特殊领域。 氮在生活中的NONO的理化常数的理化常数 国标编号国标编号2300923009CASCAS号号10102-43
20、-910102-43-9中文名称中文名称一氧化氮一氧化氮英文名称英文名称netrogen monoxide; nitric oxidenetrogen monoxide; nitric oxide别别 名名氧化氮氧化氮分子式分子式NONO外观与性外观与性状状无色气体无色气体分子量分子量30.0130.01沸沸 点点-151-151熔熔 点点-163.6 -163.6 溶解性溶解性微溶于水微溶于水密密 度度相对密度相对密度( (水水=1)1.27/-=1)1.27/-151151稳定性稳定性不稳定不稳定危险标记危险标记6(6(有毒气体有毒气体) )主要用途主要用途制硝酸、人造丝漂白剂、制硝酸、人
21、造丝漂白剂、丙烯及二甲醚的安定剂丙烯及二甲醚的安定剂一氧化氮与人体生物功能NO生物活性的发现生物活性的发现 NO的生物学作用的生物学作用 NO的化学行为的化学行为 （1）在心血管系统中的作用）在心血管系统中的作用 NO在维持血管张力的恒定和调在维持血管张力的恒定和调节血压的稳定性中起着重要作用。节血压的稳定性中起着重要作用。 （2）在免疫系统中的作用）在免疫系统中的作用 研究结果表明，研究结果表明，NO可以产生于人体内多种细胞。可以产生于人体内多种细胞。 （3）在神经系统中的作用）在神经系统中的作用 有关有关L-Arg NO途径在中枢神经系统途径在中枢神经系统(CNS)方面的方面的研究认为，研究认为，NO通过扩散，作用于相邻的周围神经元如突出前神经末梢和星状通过扩散，作用于相邻的周围神经元如突出前神经末梢和星状胶质细胞，再激活胶质细胞，再激活GC从而提高水平从而提高水平cGMP水平而产生生理效应。水平而产生生理效应。 小组成员：吴晓景 谈立群 李君 孟雪 时夏君 滕相斌 宰建陶 建议：氮化硅的合成方法只能选择性的讲两种，其它的只能介绍方法的建议：氮化硅的合成方法只能选择性的讲两种，其它的只能介绍方法的原理（一句代过，否则来不及的！）。原理（一句代过，否则来不及的！）。NO若来不及也不要讲了。若来不及也不要讲了。
