一、热力学第一定律课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 上一内容下一内容回主目录O返回第一节 热力学概论 第九节 化学反应热效应的计算 第八节 热化学 第七节 热力学第一定律的应用 第六节 热容 第五节 焓 第四节 体积功与可逆过程 第三节 热力学第一定律 第二节 热力学基本概念 上一内容下一内容回主目录O返回一、热力学研究的基本内容一、热力学研究的基本内容二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容三、热力学的方法和局限性三、热力学的方法和局限性 重宏观轻微观重状态轻过程 上一内容下一内容回主目录O返回l 系统：系统：将一部分物质从其它部分中划分出来，作为研究将一部分物

2、质从其它部分中划分出来，作为研究 的对象，称为系统。的对象，称为系统。l 环境：系统之外与系统密切相关的物质和空间称为环境。环境：系统之外与系统密切相关的物质和空间称为环境。 系统与环境是共存的，系统与环境之间具有一个实系统与环境是共存的，系统与环境之间具有一个实际存在或想象的界面存在，讨论问题时必须考虑两者间际存在或想象的界面存在，讨论问题时必须考虑两者间的关系。的关系。一、系统（体系）与环境一、系统（体系）与环境上一内容下一内容回主目录O返回 系统根据与环境之间能量传递与物质交换的不同分为三系统根据与环境之间能量传递与物质交换的不同分为三种：种： (1)(1)敞开系统：敞开系统：系统与环境

3、之间既有物质的交换，又有能系统与环境之间既有物质的交换，又有能 量的传递。量的传递。 (2)(2)封闭系统：封闭系统：系统与环境之间没有物质的交换，只有能系统与环境之间没有物质的交换，只有能 量的传递。量的传递。 (3)(3)孤立孤立系统：系统系统：系统与环境之间既无物质的交换，也无能与环境之间既无物质的交换，也无能 量的传递。又称隔离系统。量的传递。又称隔离系统。l 例子：保温瓶例子：保温瓶上一内容下一内容回主目录O返回 描述系统状态的物理量称为系统的描述系统状态的物理量称为系统的性质性质，如体积、质量、，如体积、质量、压力、温度、内能等。系统的性质也称为系统的热力学变量。压力、温度、内能等

4、。系统的性质也称为系统的热力学变量。 根据系统性质与系统中物质数量的关系，系统性质可分为根据系统性质与系统中物质数量的关系，系统性质可分为两类：两类： l广度性质广度性质：与物质的数量成正比，具有与物质的数量成正比，具有加和性加和性的性质。如：的性质。如：V V、n n、m m、U U、G G、S Sl强度性质强度性质：其数值取决于系统的特性而：其数值取决于系统的特性而与系统内所含物质与系统内所含物质的数量无关，不具有加和性的性质。如：的数量无关，不具有加和性的性质。如：P P、T T、 l两者关系两者关系： 广广/ /广广= =强强 如：如：m/V= m/V= l若系统所含物质的量是单位量，

5、系统广度性质就成为强度若系统所含物质的量是单位量，系统广度性质就成为强度性质，如体积是广度性质，而摩尔体积为强度性质。性质，如体积是广度性质，而摩尔体积为强度性质。二、系统的性质二、系统的性质上一内容下一内容回主目录O返回三、热力学平衡态三、热力学平衡态 如果系统的性质不随时间而变化，则该系统就处于如果系统的性质不随时间而变化，则该系统就处于热力学平热力学平衡态。衡态。 热力学平衡态应同时满足如下平衡：热力学平衡态应同时满足如下平衡： 1 1、热平衡：、热平衡：系统内系统内温度处处相同温度处处相同 2 2、力学平衡：、力学平衡：系统各部分之间及系统与环境之间没有不平系统各部分之间及系统与环境之

6、间没有不平 衡的力存在衡的力存在 3 3、相平衡：、相平衡：系统内系统内各相的组成和数量各相的组成和数量不变不变 化学平衡：化学平衡：系统内反应达到平衡，化学组成不变系统内反应达到平衡，化学组成不变 如不特殊说明，系统的状态就是指系统处于热力学平衡状如不特殊说明，系统的状态就是指系统处于热力学平衡状态，将系统变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。态，将系统变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。上一内容下一内容回主目录O返回 什么是系统的状态什么是系统的状态？ 系统的状态是系统一切性质的综合表现。系统的状态是系统一切性质的综合表现。 系统的任一性质发生改变，系统的状态必然改变；系统系

7、统的任一性质发生改变，系统的状态必然改变；系统的状态发生了改变，表示其某些性质发生改变。的状态发生了改变，表示其某些性质发生改变。四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程P1、V1、T1P2、V2、T2状态1（始态）状态2（终态）系统性质改变 如何描述系统的状态？如何描述系统的状态？ 采用易于直接测定的强度性质和一些必要的广度性质来描述，采用易于直接测定的强度性质和一些必要的广度性质来描述，常用温度、压力和各物质的量。常用温度、压力和各物质的量。 上一内容下一内容回主目录O返回（一）状态函数（一）状态函数 由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数，由系统状态确定的各种热力学性质，

8、称为系统的状态函数，如温度、压力、物质的量等等。如温度、压力、物质的量等等。 状态函数的特点：状态函数的特点： l 状态函数是系统状态的单值函数，状态确定，状态函数确定。状态函数是系统状态的单值函数，状态确定，状态函数确定。l 状态函数的改变量只与始、终态有关，与过程变化的途径无状态函数的改变量只与始、终态有关，与过程变化的途径无关，若系统经历一循环后又重新回到原态，则状态函数必定恢关，若系统经历一循环后又重新回到原态，则状态函数必定恢复原值，其变化值为零。复原值，其变化值为零。 l 状态函数的微小变化在数学上是全微分。状态函数的微小变化在数学上是全微分。如一定量的理想气如一定量的理想气体，其

9、体积是温度和压力的函数体，其体积是温度和压力的函数V=V=f f（T T，p p），其全微分为：），其全微分为：dppddpTVTTVV环路积分环路积分 dV=0 dV=0 上一内容下一内容回主目录O返回l不同状态函数构成的初等函数（和、差、积、商）也是状不同状态函数构成的初等函数（和、差、积、商）也是状态函数。态函数。（二）状态方程（二）状态方程 系统各状态函数之间的定量关系式。系统各状态函数之间的定量关系式。 如理想气体的状态方程：如理想气体的状态方程： pVpV= =nRTnRT“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。”上一内容下一内容回主目录O

10、返回1体系的下列各组物理量中都是状态函数的是 (A) T，p，V，Q ； (B) m，Vm，Cp，V ；(C) T，p，V，n ； (D) T，p，U，W 。例题上一内容下一内容回主目录O返回 过程过程 当外界条件发生改变时，系统的状态随之发生变化，系统状当外界条件发生改变时，系统的状态随之发生变化，系统状态发生的一切变化称为过程。态发生的一切变化称为过程。 过程可分为简单状态变化过程、相变过程、化学变化过程。过程可分为简单状态变化过程、相变过程、化学变化过程。 五、过程和途径五、过程和途径热力学常见过程分类：热力学常见过程分类：等温过程：等温过程：系统温度一直不变，系统温度一直不变，T1=T

11、2=T(环环)=常数常数等压过程：等压过程：系统压力一直不变，系统压力一直不变，P1=P2=P(环环)=常数常数等容过程：等容过程：系统的体积一直不变，系统的体积一直不变，V=常数常数绝热过程：绝热过程：系统与环境之间没有热传递循环过程：循环过程：体系经过一系列变化，又恢复到原来状态体系经过一系列变化，又恢复到原来状态上一内容下一内容回主目录O返回终态终态始态始态恒温过程状态状态1 1恒压过程过程和途径的关系：过程和途径的关系：状态状态2 2状态状态3 3恒温过程恒压过程绝热过程途径1途径2途径途径 系统完成某一状态变化所经历的具体步骤。系统完成某一状态变化所经历的具体步骤。 途径由一个或几个

12、过程组成。 上一内容下一内容回主目录O返回例：例： 1mol1mol理想气体由理想气体由2525、200kPa,200kPa,恒温向真空膨胀到恒温向真空膨胀到100kPa100kPa。 1mol1mol理想气体由理想气体由2525、200kPa,200kPa,恒温反抗恒温反抗100kPa100kPa至至平衡。平衡。 完整的描述一个过程，应指明体系的始态、终态、外界条件和变化的具体步骤。25,200kpa，V125,100kpa，V2真空膨胀25,200kpa，V125,100kpa，V3反抗恒外压上一内容下一内容回主目录O返回 热和功是能量传递或交换的两种形式： 1、热（heat）- 由系统与

13、环境之间的温差而引起的能量传递称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：系统吸热为正，Q0；系统放热为负，Q0 。2、功（work）-除热以外，系统与环境之间其他一切被传递的能量称为功，用符号W表示。系统对环境作功，W0上一内容下一内容回主目录O返回功的种类功的种类: 广义力广义力广义位移广义位移说明说明体积功体积功压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在机械功机械功力力F位移位移dl统称统称非体积功非体积功W 电功电功电势电势E电荷电荷dQ界面功界面功界面张力界面张力 界面积界面积dA在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W）和非体积功（W）；经常遇到的是体积功。上一内容下一内容回主目录O返

14、回 热和功不是体系的状态函数，热和功产生于体系所经历的具体过程，没有过程，就没有热和功。上一内容下一内容回主目录O返回本次课小结及学习要求本次课小结及学习要求1、了解、了解物理化学物理化学主要的学习内容，对整个课程结构主要的学习内容，对整个课程结构有整体性认识。有整体性认识。2、记忆系统、环境、热、功、状态函数等概念。、记忆系统、环境、热、功、状态函数等概念。重点重点3、掌握系统的分类、系统性质的分类，理解状态函数的、掌握系统的分类、系统性质的分类，理解状态函数的 特点。特点。重点重点4、热力学第一定律定义及表达式。、热力学第一定律定义及表达式。重点重点上一内容下一内容回主目录O返回上次课回顾

15、上次课回顾 1、系统的分类、系统的分类 2、系统性质的分类、系统性质的分类 3、系统状态函数及特点、系统状态函数及特点 重点重点 4、热、功的符号、热、功的符号 重点重点“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。”上一内容下一内容回主目录O返回第一定律文字表述：第一定律文字表述： 自然界的一切物质都具有能量，能量有自然界的一切物质都具有能量，能量有多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。转化中能量的总量保持不变。一、热力学第一定律：一、热力学第一定律： 热力学第一定律实际上就是能量

16、守恒定律。热力学第一定律实际上就是能量守恒定律。上一内容下一内容回主目录O返回一、热力学第一定律一、热力学第一定律l不靠外界供给能量，本身能量也不减少，却能连续不断地对不靠外界供给能量，本身能量也不减少，却能连续不断地对外做功的第一类永动机是不存在的。外做功的第一类永动机是不存在的。 l自然界中的所有物质均具有不同形式的能量，能量可以从一自然界中的所有物质均具有不同形式的能量，能量可以从一种形式转变为另一种形式，但是在转化过程中，总能量是守种形式转变为另一种形式，但是在转化过程中，总能量是守恒的。能量既不能凭空产生，也不可能自行消失，这就是能恒的。能量既不能凭空产生，也不可能自行消失，这就是能

17、量守恒定律。量守恒定律。其它表述方式其它表述方式：上一内容下一内容回主目录O返回“第一类永动机” 既不靠外界提供能量，也不减少本身能量，却可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上，第一类永动机均以失败告终，这就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录O返回 系统总能量：E=ET+EV+U，ET=0，EV=0，则E=U 热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及位能等。热力学能用符号U表示， 热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。 热力学能是系统的性质（广度性质），当系统处于确定

18、的状态，其热力学能就具有确定的数值，它的改变值只取决于系统的始、终态，而与变化的途径无关，所以热力学能是系统的状态函数。二、热力学能 上一内容下一内容回主目录O返回 U U2 2-U-U1 1= =+ + （1-11-1） 对微小的变化量： + + （1-21-2）三、热力学第一定律数学表达式三、热力学第一定律数学表达式系统做功W吸热Q两个推论：两个推论：1 1、封闭体系的循环过程、封闭体系的循环过程 0 0。=-=- 2 2、隔离体系热力学能为常数。、隔离体系热力学能为常数。 封闭系统在非体积功为零的条件下由状态1变为状态2:上一内容下一内容回主目录O返回例：某气体由状态例：某气体由状态1

19、1，经，经a a、b b两个不同的途径变化到状态两个不同的途径变化到状态2 2。途径途径a a恒容加热：恒容加热：Q Qa a=25kJ=25kJ，途径，途径b b先恒压加热先恒压加热Q Qb b=20kJ=20kJ、再绝、再绝热压缩。求途径热压缩。求途径b b中的功。中的功。解：解： a a、b b两个途径的始、终态相同两个途径的始、终态相同 U(a)= U(a)= U(b)U(b) U(a)=QU(a)=Qa a+W+Wa a=Q=Qa a= =25kJ25kJ U(b)=QU(b)=Qb b+W+Wb b= =25kJ, 20kJ25kJ, 20kJ +W +Wb b= =25kJ25k

20、J W Wb b= =5kJ5kJ三、热力学第一定律数学表达式三、热力学第一定律数学表达式上一内容下一内容回主目录O返回一、体积功一、体积功体积功-因系统的体积变化而引起的体系与环境之间 交换的功。A 气体气体 pi dl pe W=-Fedl=-peAdl=-pedVdV=Adl 体系不管是膨胀还是收缩，体积功 都用外压pe来求。（例1）?12ee-pdp-21VVVWVV上一内容下一内容回主目录O返回二、不同过程的体积功二、不同过程的体积功 功不是状态函数功不是状态函数1、自由膨胀过程 pe=0，W=-pedV2、恒定外压膨胀过程一定量的理想气体体积由一定量的理想气体体积由V V1 1膨胀

21、到膨胀到V V2 2, ,过程不同，做功不同。过程不同，做功不同。p1Pe12ee1-pdp-21VVVWVV?（1）一次恒外压膨胀 PeV2热源热源上一内容下一内容回主目录O返回热源热源（2）多次恒外压膨胀 p1V)(-2e1e2VVPVVpW?Pe，PeV1 V, V2 两次：上一内容下一内容回主目录O返回三次：热源热源pV)(-)(- 22 e1e3VVPVVPVVpW? 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 Pe，Pe,PeV1V, V, V2 上一内容下一内容回主目录O返回3、准静态膨胀过程 膨胀过程中，始终使外压比气缸内的压力pi小一个无限小的差值dp，即pe= pi-

22、 dp，系统内压与外压无限接近，气缸膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力，所以此过程所作的功为最大功 ，这种过程又称为准静态过程。上一内容下一内容回主目录O返回VpVppVpWVViVViVVed-d)d(-d-2121214上一内容下一内容回主目录O返回 若气体为理想气体，且为等温膨胀，则:124ln-d-d-2121VVnRTVVnRTVpWVVVViW4pVV1V2上一内容下一内容回主目录O返回W4pVV1V2 由此可见，始、终态相同，若过程相同，系统所做的功就不同，即功与过程密切相关，所以功不是状态函数，不是系统的性质。显然，在准静态过程中，系统对外做的功最大。pVp1VPe，

23、PeV1 V, V2 1次 2次 3次 准静态 上一内容下一内容回主目录O返回 若采取与2、3、4过程相反的步骤，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦不相同。1、一次恒外压压缩 在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为 W1= -p1(V1V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。W1VpV1V2上一内容下一内容回主目录O返回 若进行三次定外压压缩，则三次定外压压缩所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积。2、多次恒外压压缩过程W2VpV1V2上一内容下一内容回主目录O返回3、准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在p

24、e=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为：VpVppVpWVViVViVVed-d)d(-d-1212124W3pV上一内容下一内容回主目录O返回 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始、终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，准静态膨胀，体系对环境作最大功；准静态压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结： 上一内容下一内容回主目录O返回 将准静态膨胀与压缩两图相比较，显然，准静态膨胀过程所作之功将准静态膨胀与压缩两图相比较，显然，准静态膨胀过程所作之功W W4 4与准静态压缩过程所作之功与准静态压缩过程所作之功W W 4 4 ，大小相等，符

25、号相反。在环境中没有功，大小相等，符号相反。在环境中没有功的得失。的得失。 由于系统复原，由于系统复原， U U=0=0，根据热力学第一定律，根据热力学第一定律 U U= =Q+WQ+W，故，故Q Q- -W W，所以在环境中也无热的得失。亦即当系统回复到原态时，所以在环境中也无热的得失。亦即当系统回复到原态时，环境也回复。，环境也回复。 VpVppVpWVViVViVVed-d)d(-d-1212124VpVppVpWVViVViVVed-d)d(-d-2121214三、可逆过程和不可逆过程三、可逆过程和不可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后

26、，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程,反之为热力学不可逆过程。 上一内容下一内容回主目录O返回可逆过程的特点：三、可逆过程和不可逆过程三、可逆过程和不可逆过程 （1 1）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终无限接近于平衡态。 （2 2）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。 （3 3）循与过程原来途径相反方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。 不具有以上特点的一切实际过程都是热力学不可逆过程。上一内容下一内容回主目录O返回三、可逆过程和不可逆过程三、可逆过程和不可逆过程 例：1mol的理想气体在298K下

27、恒温从500kPa膨胀至100kPa。（1）可逆膨胀(2)对抗恒外压100kPa膨胀。请计算体系的功。解：（1）理想气体等温可逆膨胀 JVVnRTW3998-100500ln298314.81-pp-nRTlnln-2112(2)对抗恒外压膨胀JRTRTVVW1982-500100298314.81298314.81-pn-pn-p-p122122?上一内容下一内容回主目录O返回上次课回顾 1、热力学第一定律及表达式 自然界的一切物质都具有能量，能量有多种形式，可以从一种形式转化为自然界的一切物质都具有能量，能量有多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。另一种形式

28、，在转化中能量的总量保持不变。 + +2、功的计算 ?12ee-pdp-21VVVWVV12ln-d-21VVnRTVpWVVi自由膨胀：恒外压：准静态过程： 3、可逆过程 W=0 上一内容下一内容回主目录O返回 热不是状态函数，热产生于体系状态改变的过程中，过程不同，热效应不同。 但是，在某些特定条件下，某些特定过程的热仅取决于始、终态，与具体变化过程无关。 上一内容下一内容回主目录O返回 热力学第一定律： 等容和非体积功为零的条件下，上式可写成： WQUVQU （QV为容过程的热效应） 因为U只取决于体系的始、终态，所以Q QV V也只取决于体系的始、终态。 上式表示，在非体积功为零的条件

29、下，封闭体系经一等容过程，所吸收的热全部用于增加体系的内能。上一内容下一内容回主目录O返回 等压和非体积功为零的条件下，热力学第一定律式可写成：)()()(11122211221212e12VpUVpUQVpVpQUUVVpQUUUppp 由于U、p、V 均是状态函数，因此（U+pVU+pV）也是状态函数，在热力学上定义为焓焓，用H H 表示，即 焓具有能量的量纲，没有确切的物理意义，是系统的广度性质。 H H = = U + pVU + pV上一内容下一内容回主目录O返回所以 Q Qp p = H= H2 2H H1 1= = H H即 pQH 因为，只取决于体系的始、终态，所以Qp也只取决

30、于体系的始、终态。 上式表示，在非体积功为零的条件下，封闭体系经一恒压过程，体系所吸收的热全部用于增加体系的焓。Qp为恒压过程的热效应上一内容下一内容回主目录O返回HQpUQV非体积功为零的封闭体系等容过程：等压过程： Q QV V、Q QP P是热效应在特定条件下的值，其值虽是热效应在特定条件下的值，其值虽与与具体具体过程无关，但其仍然是产生于过程中的物理量，不属过程无关，但其仍然是产生于过程中的物理量，不属于状态函数。于状态函数。上一内容下一内容回主目录O返回 1、“因H = Qp所以只有等压过程才有H，”这句话是否正确？为什么？2 2、“因为因为H = QH = Qp p ，所以，所以Q

31、 Qp p也具有状态函数的性质也具有状态函数的性质”对吗？为什么？对吗？为什么？答：不正确，答：不正确，H H是状态函数，是状态函数，H=U+PV H=U+PV 凡是体系状态发凡是体系状态发生变化，不论什么过程，体系的焓值都可能变化，即生变化，不论什么过程，体系的焓值都可能变化，即H H 都可能不等于零。都可能不等于零。 答：不对，答：不对，H = QH = Qp p，只说明，只说明Q Qp p 等于状态函数的改变等于状态函数的改变值。并不意味着值。并不意味着Q Qp p 具有状态函数的性质具有状态函数的性质，Q Qp p是一过程是一过程量，不是体系的状态性质，只能说在恒压而不做非体积量，不是

32、体系的状态性质，只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下功的特定条件下Q Qp p 的值等于体系状态函数的值等于体系状态函数H H的改变。的改变。上一内容下一内容回主目录O返回 在非体积功为零的条件下，一个不发生化学变化和相变化的封闭体系，设系统吸热Q，温度升高了dT,则系统的热容定义为： 物理意义：系统升高单位热力学温度时所吸收的热量。TQCd 因为热与过程有关，所以系统的热容也与过程有关，不是系统的状态函数。 上一内容下一内容回主目录O返回TQCVVdVQU 等容过程 W=0)(1221TTCTCUVTTVd应用：无化学变化和相变化非体积功为零封闭系统内能改变值、热效应。三、等压热容三、等压

33、热容 TQCdpp同理，等压过程 ()dpppQHCTT)(1221TTCTCHPTTpdPQH V VV VV VT TU Ud dT TQ QC CTQCd应用：求无化学变化和相变化非体积功为零封闭系统焓改变值、热效应。上一内容下一内容回主目录O返回热效应：等压过程等容过程TCUQVVTCHQPP恒外压过程 )(-12eVVPW可逆过程 2112lnlnnppnRTVVRTW体积功：上一内容下一内容回主目录O返回U = Q + W=0 + 0=0U= f (T,V)dVVUdTTUdUTV0TVU同理0TpU= 0= 0 0结论：理想气体的热力学能 U只随T而变，即U U = = f f

34、( (T T ) ) 。T不变真空（一）理想气体的内能与焓 焦耳实验上一内容下一内容回主目录O返回 对理想气体的焓： 即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关：)()(TfnRTTfpVUH0TVH0pHT 从焦耳实验得到：从焦耳实验得到：“理想气体的热力学能和焓仅理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数是温度的函数”，或，或“在恒温时，改变体积或压力，在恒温时，改变体积或压力，理想气体的内能和焓保持不变。理想气体的内能和焓保持不变。”上一内容下一内容回主目录O返回 10mol的理想气体分别经过下述(a)和(b)两个过程，在673K从1.810-3m3等温膨胀到2.410-3m3，试计算其

35、膨胀功W及体系所吸收的热Q。(a)可逆恒温膨胀；(b)对抗外压为2.026105Pa的等温膨胀。 解：解：(a)(a)理想气体理想气体 dT=0dT=0 U=QU=Q+ +W=0 Q=W=0 Q=- -W W 又又 可逆过程可逆过程 W= W=- -nRTln(PnRTln(P1 1/P/P2 2) =) =- -nRTln(VnRTln(V2 2/V/V1 1)=)=- -16kJ 16kJ (b)dT=0 U=0 Q= (b)dT=0 U=0 Q=- -W W W= W=- -P(VP(V2 2-V-V1 1)=)=- -1.2kJ1.2kJ Q Q= = 1.2kJ 1.2kJ 上一内容

36、下一内容回主目录O返回固体或液体体系： 对于理想气体：nRCCVpRCCmVmp,（二）理想气体的Cp及Cv之差VpCC 分子类型 CV,mCp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线性）3R 4RV VV VT TU UC CP PP PT TH HC CCp及Cv也只是温度的函数。R=8.314J/(Kmol)上一内容下一内容回主目录O返回热效应：等压过程等容过程TCUQVVTCHQPP上一内容下一内容回主目录O返回(三）理想气体绝热过程绝热过程，Q=0，由热力学第一定律得：dU =WdTCdUW= dU=CvdT又所以 在绝热过程中，只要体系与环境有功的传

37、递，体系的温度就要变化。 当气体温度变化不大时，CV可视为常数，则理想气体绝热过程所作功为： W=Cv(T2-T1)上一内容下一内容回主目录O返回本次课小结及学习要求本次课小结及学习要求1、理解焓的定义。、理解焓的定义。2、掌握等压热效应、等容热效应的计算。（重点）、掌握等压热效应、等容热效应的计算。（重点）恒压过程恒容过程TCUQVVTCHQPPnRCCVp3 3、理想气体内能和焓、理想气体内能和焓 温度的函数温度的函数 等压热容、等容热容关系。等压热容、等容热容关系。上一内容下一内容回主目录O返回上次课回顾上次课回顾1、理解焓的定义。、理解焓的定义。2、掌握等压热效应、等容热效应的计算。（

38、重点）、掌握等压热效应、等容热效应的计算。（重点）等压过程等容过程TCUQVVTCHQPPnRCCVp3 3、理想气体内能和焓、理想气体内能和焓 温度的函数温度的函数 等压热容、等容热容关系。等压热容、等容热容关系。上一内容下一内容回主目录O返回 在非体积功为零的条件下，封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相等时，系统所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称反应热。 体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。一、化学反应热效应一、化学反应热效应等压热效应-反应在等压条件下进行的热效应，记作QP或rHQP = QV +（n）RT 其中n为反应中气体产物与气体反应物的摩尔

39、数之差。研究化学反应热效应的科学称为热化学。等容热效应-反应在等容条件下进行的热效应，记作QV或rU QV与QP关系：上一内容下一内容回主目录O返回对某化学反应 aA + dD = gG + hH二、反应进度二、反应进度t=0 nA(0） nD(0） nG(0） nH(0）t=t nA nD nG nH则反应进行到t时刻的反应进度定义为：h)0()0()0()0(nnnHnngnndnnaHGGDDAA 的量纲为mol，用任意反应物或产物表示的反应进度总是相等的。当n=时，即a摩尔的A与d摩尔的D完全反应生成g摩尔的G和h摩尔的H，化学反应的反应进度为1mol。反应进度等于反应中任意物质B物质

40、的量的变化量除以物质B的化学计量系数。上一内容下一内容回主目录O返回 对同一化学反应，化学方程式的书写方式不同，反应进度的数值不同。N2 + 3H2 2NH3 （1） 1/2N2 + 3/2H2 NH3 （2） 对反应方程（1），1mol的N2和3mol的H2完全反应生成2mol的NH3 ，反应进度为1mol；对反应方程（2），0.5mol的N2和1.5mol的H2完全反应生成1mol的NH3 ，反应进度为1mol。上一内容下一内容回主目录O返回 进度为1mol时化学反应体系的焓变和内能变化分别称为化学反应的摩尔焓变和摩尔内能的变化，记作rHm和 rUm。 化学反应的摩尔焓变和摩尔内能变化rH

41、m= rH/rUm= rU/上一内容下一内容回主目录O返回 同时标明rHm及物质状态的化学反应方程式称为热化学方程式。三、热化学方程式三、热化学方程式 C（石墨）（石墨） + O2（g） CO2（g）1mrmolkJ51.393)K298( H标明状态：1、注明反应的温度和压强(或体积)。2、注明反应体系中各物质的存在形态，包括s，l，g，晶型。温度298.15K，压力100kPa条件下反应：不注明温度、压力则为常温常压（298.15K、100kPa)。上一内容下一内容回主目录O返回 一个化学反应，不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。一、赫斯定律一、赫斯定律 实验表明，只有在非体积

42、功为零的条件下，赫斯定律对化学反应的等压热效应和等容热效应才是成立的。 等压或等容条件下， ，内能U与焓H是状态函数，任一化学反应，不论其反应途径如何，只要始、终态相同，反应的U与H必定相同，反应热效应相同。HQUQPV，上一内容下一内容回主目录O返回已知：已知：C C（s s） + 1/2O+ 1/2O2 2 = CO(g)= CO(g) r rH Hm = m = -110.525kJ-110.525kJmolmol-1-1 CO(g) + 1/2OCO(g) + 1/2O2 2 = CO= CO2 2(g) (g) r rH Hm = -282.984m = -282.984k kJ J

43、molmol-1-1求：反应（求：反应（3 3） C(sC(s） + O+ O2 2(g) = CO(g) = CO2 2(g)(g)的r rH Hm m 。解：因为反应（3)=反应（1）+反应（2）， 所以r rH Hm m（3)= 3)= r rH Hm m（1)+1)+r rH Hm m（2)2) = = -110.525kJ-110.525kJmolmol-1-1 +(+(-282.984-282.984k kJ Jmolmol-1-1) ) =-393.509 =-393.509k kJ Jmolmol-1-1等压条件下 上一内容下一内容回主目录O返回二、由标准摩尔生成焓计算二、由标

44、准摩尔生成焓计算rHm 等温等压条件下，化学反应的rH等于产物焓的总和减去反应物焓的总和：反应物产物（)-)(prHHQH求常温常压下反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的焓变。标准摩尔生成焓： 在标准压力p=100kPa和指定温度时，由最稳定的单质生成标准状态下的1摩尔化合物的焓变为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓，记作 。见附录见附录2mfH上一内容下一内容回主目录O返回最稳定单质：在标准压力及指定温度T下最稳定形态的物质。 molkJH/31.92rm则HCL（g）的标准摩尔生成焓： molkJH/31.92mf反应焓变为 标准状态： 固体与液体，为指定温度T、压力为p=10

45、0kPa标准压力的纯固体与纯液体； 气体，指定温度T、压力为p=100kPa且具有理想气体性质的纯气体。如，298K时反应： 1/2H2(g，p)+1/2Cl2(g，p)=HCL(g，p) molkJH/31.92rm则HCL（g）的标准摩尔生成焓： molkJH/31.92mf反应焓变为 上一内容下一内容回主目录O返回)(mrTH )()(-)pmBBHBHrBHmfBmfBf反应物产物（ 任一反应的标准摩尔焓变（等压热效应）等于产物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。BBrp 、 分别为产物和反应物在方程式中的计量系数，为正值；对产物为正，反应物为负。上一内容下一内容回主目

46、录O返回三、由标准摩尔燃烧焓计算三、由标准摩尔燃烧焓计算rHm标准摩尔燃烧焓： 在标准压力p=100kPa和指定温度下，1摩尔某种物质完全燃烧的恒压过程热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓，记作 。见附录见附录3mcH 完全燃烧-被燃烧物质变成最稳定的化合物和单质，如C变为CO2，H变为H2O，Cl变为HCl。molkJH/3 .870rm则CH3OOH（l）的标准摩尔燃烧焓： molkJH/31.92mc反应焓变为 如，298K时反应： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O（l） 上一内容下一内容回主目录O返回)(mrTH )(-)(-)r ccmcBBHBHpBHmBmB产物反应物（在标准状态下，任意反应热效应： 任一反应的热效应等于反应物的标准摩尔燃烧焓总和减去产物的标准摩尔燃烧焓总和。