1、第九章第九章几种特征反应动力学几种特征反应动力学光化学反应光化学反应u光化学反应光化学反应(Photochemical Reaction)：吸收光能吸收光能而进行的化学反应而进行的化学反应u例如：例如： 植物的光合作用；植物的光合作用；照相底片的感光反应；照相底片的感光反应；橡胶的老化；橡胶的老化；氧转变为臭氧等。氧转变为臭氧等。u热反应热反应(Thermal Reaction)：不需要光的一般化学反应不需要光的一般化学反应u热反应也称为黑暗反应。热反应也称为黑暗反应。光化学反应光化学反应 热反应热反应靠分之间的靠分之间的碰撞碰撞提供反应所需要的活提供反应所需要的活化能。化能。反应分子吸收光子
2、获得能量而激发到高能级，反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级，分子在高能级状态下更容易发生反应。分子在高能级状态下更容易发生反应。光反应光反应靠靠吸收光子吸收光子而提供反应的活化能。而提供反应的活化能。一般一个分子需吸收一般一个分子需吸收1.53eV才能激发到电才能激发到电子的激发态，所以光化学反应可由子的激发态，所以光化学反应可由紫外紫外或或可可见光见光激发。激发。光化学光化学反应反应1mol光子的能量光子的能量 /nm 200 400 700 1000 E/eV 6.2 3.1 1.8 1.2N0hv/kJ.mol-1 598 297 172 121光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波
3、光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激发到激发态，所以长的光子才能激发到激发态，所以光化学光化学反反应的应的选择性选择性比热反应比热反应强强。光化学反应光化学反应Stark-Einstein定律：定律：光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈分子数之间一般呈1:11:1的对应关系。的对应关系。但是在特殊场合下光化学反应也可能但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循不遵循Stark-Einstein定律：定律：用用高能激光高能激光照射反应物分子时可能发生一个照射反应物分子时可能发生一个分子同时吸收两个光子的跃迁现象；分子同时吸收两个
4、光子的跃迁现象；一个光子可能激发两个一个光子可能激发两个彼此接触彼此接触的分子等。的分子等。 由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量种定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量子产率子产率 为为2，量子产率量子产率 却为却为1。2HBr+hn nH2+Br2量子产率量子产率(quantum yield)反应分子反应分子消失的量消失的量( (或产物分子生成的量或产物分子生成的量) )吸收光子吸收光子的量的量 def 量子产率量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：
5、式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。 def arI光化学光化学Stark-Einstein定律适用于定律适用于初级反应初级反应(或称初级或称初级过程过程)，可表示为：，可表示为： A hn n A*A* 表示激活的表示激活的 A 分子，称为活化分子。分子，称为活化分子。对于初级过程对于初级过程 1当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的被激活的 A 分子可能发生一次反应，也可能退活，也分子可能发生一次反应，也可能退活，
6、也可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。产物分子得数目是不一样的。量子产率量子产率(quantum yield) 初级过程：初级过程： H I hn n H + I 例：例：H I (g) 的光解：的光解： 次级过程：次级过程：H + H I H2 + II + I I2 总过程：总过程： 2H I H2 + I2hn n一个光子可使一个光子可使 2 个个 HI 分解，分解， = 2对于对于 H2Cl2 的反应，的反应， 104106对于次级反应中包括有消活化作用时，对于次级反应中包括有消活化作用时， Ia 第二项
7、可以忽略不计第二项可以忽略不计212214ClIkdtCClda43kkk 与实验结果相符。与实验结果相符。光化平衡光化平衡当一光化学反应为可逆反应时，则在有光照和当一光化学反应为可逆反应时，则在有光照和无光照的条件下，其平衡条件是不一样的。无光照的条件下，其平衡条件是不一样的。 如：如： A + B C + Dhn n热反应热反应当正逆反应速率相等时，反应达到平衡态，当正逆反应速率相等时，反应达到平衡态，称为光稳定态。光稳定的平衡常数称为光化称为光稳定态。光稳定的平衡常数称为光化平衡常数。平衡常数。1aIkCD此平衡为热力学平衡，相应也有热力学平衡常数。此平衡为热力学平衡，相应也有热力学平衡
8、常数。光化平衡与热力学平衡是不同的，平衡常数也不相光化平衡与热力学平衡是不同的，平衡常数也不相同，原因是两者达平衡的外界条件不一样。同，原因是两者达平衡的外界条件不一样。在无光照时，上述反应仍可达平衡：在无光照时，上述反应仍可达平衡： A + B C + D热反应热反应热反应热反应光化平衡光化平衡11 k A BkC D光化平衡光化平衡 2C14H10 C28H20hn n热反应热反应 2A A2Iak-1 达平衡时正逆向速率相等：达平衡时正逆向速率相等：21AkIa 例：蒽的二聚反应：例：蒽的二聚反应：即蒽的二聚体浓度只与光照强度有关，与反应物蒽的浓即蒽的二聚体浓度只与光照强度有关，与反应物
9、蒽的浓度无关。度无关。12kIAa 例：例： 2SO3 2SO2 + O2hn nhn n SO3 分解反应正逆向均对光敏感，在一定条件下，分解反应正逆向均对光敏感，在一定条件下，其光化平衡条件与热力学平衡条件是不同的。其光化平衡条件与热力学平衡条件是不同的。 如在如在 900K ，1 p 下，热平衡时有下，热平衡时有 30 SO3 分解。分解。 在光化反应条件下，有在光化反应条件下，有 35 SO3 分解分解. 且当光强一定时，在且当光强一定时，在 3231073K 范围内其平衡常范围内其平衡常数不变。数不变。光化平衡光化平衡因光化学反应的初级过程取决于光源强度，而次因光化学反应的初级过程取
10、决于光源强度，而次级过程又常有自由基参加，故光化学反应速率与级过程又常有自由基参加，故光化学反应速率与温度的关系不大。温度的关系不大。但也有些光化学反应与温度的关系甚至可能出现但也有些光化学反应与温度的关系甚至可能出现负值，如苯的氯化反应，当温度升高时，反应速负值，如苯的氯化反应，当温度升高时，反应速率降低。率降低。不能用热力学数据不能用热力学数据 （如（如 rGm ）来计算光化反）来计算光化反应平衡常数。应平衡常数。等温等压条件下，能进行等温等压条件下，能进行 rGm0的反应。的反应。光化学反应平衡光化学反应平衡光敏剂光敏剂(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某有些物质
11、对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为反应前后并未发生变化，这种物质就称为光光敏剂敏剂，又称，又称感光剂感光剂。 如：如：H2 气中加入少量气中加入少量 Hg(s)，则在紫外光照射下分解，则在紫外光照射下分解， Hg为感光剂：为感光剂：Hg (g) Hg* (g)hn nHg* + H2 Hg +
12、 H2*H2* 2H 如：植物体中的叶绿素如：植物体中的叶绿素CO2 + H2O (C6H12O6)n + O2n61叶绿素叶绿素hn n 光合作用中每吸收光合作用中每吸收 8 个光子便可产生一个氧分子。个光子便可产生一个氧分子。光敏剂光敏剂(sensitizer)化学露光计化学露光计(Chemical Actionmeter)二氧化铀草酸盐露光计，可以用于测定紫外光二氧化铀草酸盐露光计，可以用于测定紫外光的强度。的强度。其原理为：其原理为： 仪器主要部分含有一定浓度的仪器主要部分含有一定浓度的UO2SO4和草和草酸溶液，酸溶液，UO2对紫外光敏感，它吸收紫外光成对紫外光敏感，它吸收紫外光成为
13、激发态，并把能量传给草酸，使草酸分解，根为激发态，并把能量传给草酸，使草酸分解，根据草酸的分解量即可测得紫外光的强度。据草酸的分解量即可测得紫外光的强度。化学发光（化学发光（chemiluminescence）化学发光可以看作是光化反应的反面过程。化学发光可以看作是光化反应的反面过程。在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称这种辐射的温度较低，故又称化学冷光化学冷光。不同。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也反应放出的辐射的波长不
14、同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为有的在红外光区，后者称为红外化学发光红外化学发光，研究这，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。激光化学反应激光激光 (laser) 在光化学反应中的应用是在光化学反应中的应用是20世纪世纪90年代左右才发展起来的一门新兴学科。年代左右才发展起来的一门新兴学科。激光的特点是：激光的特点是：光强度极高光强度极高单色性好单色性好(波长范围窄波长范围窄)光的方向性好光的方向性好在化学上目前应用最广的是红外激光。在化学上目前应用最广的是红外激光。激光化学反应特点激光化学反应的特点主要有：激光化学反应的
15、特点主要有：1. 1.高选择性：高选择性：激光波长非常单一，可以选择与激光波长非常单一，可以选择与欲断化学键振动频率相匹配的单色光激发反欲断化学键振动频率相匹配的单色光激发反应，可以有选择的断键，达到应，可以有选择的断键，达到“分子剪裁分子剪裁”的目的。的目的。2.2.节省能耗：节省能耗：激光反应输入的激光能量集中在激光反应输入的激光能量集中在需活化的化学键上，而热反应输入的能量消需活化的化学键上，而热反应输入的能量消耗在所有的平动、转动、振动等能级上，所耗在所有的平动、转动、振动等能级上，所以激光反应的能量利用效率高。以激光反应的能量利用效率高。 激光化学反应特点3. 反应速率增加快反应速率增加快:k热热=Aexp(-E/RT) 若以断键的振动能表示若以断键的振动能表示振动温度振动温度的提高的提高:k光光=Aexp(-E/RT振振)若设若设:Ea=100 kJ/molT热热=300Kk光光/k热热=7.810164. 可探索反应机理可探索反应机理: 例如激光分子束光谱由于例如激光分子束光谱由于分子束内部不发生碰撞弛豫分子束内部不发生碰撞弛豫,不会使激发态改不会使激发态改组组,从而可以观察到激发态分子组的情况从而可以观察到激发态分子组的情况.
