1、5.5 固相反应 Solid phase reaction 狭义：固相反应一般是指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。 广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如： 固体的热分解、氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体之间的化学反应1Chapter5 Preparation of Materials5.5.15.5.1、定义：、定义：广义广义：凡是有固相参与的化学反应。：凡是有固相参与的化学反应。 例：例：固体的分解固体的分解 氧化氧化 固体与固体的化学反应固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 狭义狭义：常指：常指固体与固体固体与固体间发生化学反
2、应生成间发生化学反应生成新固体产物新固体产物的过程的过程. 3232( )( )( )( )BaCO sTiO sBaTiO sCO g一般定义：一般定义： 反应产物之一必须是固态物质的反应反应产物之一必须是固态物质的反应5.5 固相反应 Solid phase reactionL1L2S1S2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下可以反应一般室温下可以反应扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应5.5.25.5.2、特点：、特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中
3、，使反应只能在限在固体中，使反应只能在界面界面上进行。上进行。4 固相反应特点：固相反应特点：（泰曼最早研究了泰曼最早研究了CaO, MgO, CuO等与等与WO3的反应，基于研究的反应，基于研究结果，他认为固相反应的特点有如下：结果，他认为固相反应的特点有如下： ） 1.与气、液反应不同与气、液反应不同 反应物相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件：反应物相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件： 即：固态物质间的反应是直接进行的即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不，气相或液相没有或不起重要作用（泰曼观点：长期被接受）起重要作用（泰曼观点：长期被接受） 随着科学发展，随
4、着科学发展，金斯特林格金斯特林格等人提出，固态反应中等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用作用56 2. 反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为的温度，此温度称为泰曼温度泰曼温度或或烧结温度烧结温度烧结温度Ts与
5、其溶点Tm的近似关系： 金属粉末Ts(0.30.4)TM 无机盐类Ts0.57TM 硅酸盐类Ts(0.80.9)TM7 3.当反应物之一存在有当反应物之一存在有多晶转变多晶转变时，则转变温度通时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度常也是反应开始明显进行的温度海得华定律。海得华定律。多晶转变多晶转变当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间就可当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间就可能发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体，能发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体，这种现象称为多晶转变。这种现象称为多晶转变。 4. 固相反应过程由多种物理化学过程构成固相反应过程由多种物理化学过程
6、构成 均相反应过程化学反应速率决定均相反应过程化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）扩散、升华、成核、固相反应（非均相反应）扩散、升华、成核、长大等长大等 不同时期往往反应机理及速率方程不同不同时期往往反应机理及速率方程不同(2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原反应 5.5.35.5.3、固相反应的分类、固相反应的分类( 1) 按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应有气体和液体参与的三相反应（气液固相反应）有气体和液体参与的三相反应（气液固相反应） *
7、(3) 按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程扩散控制过程扩散控制过程晶核成核速率控制过程晶核成核速率控制过程升华控制过程升华控制过程- 热力学因素热力学因素 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。时进行。 A+B=CA+B=C1 1、C C2 2、C C3 3CCn n 相应自由焓变：相应自由焓变： G G1 1、 G G2 2、 G G3 3 G Gn n 通常固相反应在等温等压下进行，可用通常固相反应在等温等压下进行，可用 G G判别反应进行的方判别反应进行的方向及限度。向及限度。 如果：如果
8、： G G1 1 G G2 2 G G3 3 G Gn n 从热力学的角度，生成从热力学的角度，生成C C1 1相最有利，但当所有上述过程的相最有利，但当所有上述过程的 G G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。5.5.4 固相反应的过程和机理 范特荷甫规则：范特荷甫规则：对于反应物跟产物均是固相的对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向放热方向进行，一直纯固相反应，反应总是向放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常特殊的情况到反应物消耗完为止，只有在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。下才有可能出现平衡。 G=G= H
9、-TH-T S S，对于纯固相过程，对于纯固相过程， S S 0 0，所以，所以 G GH H，只有当，只有当 H0H 化学反应速率化学反应速率(DC0/ KC0), 反应阻力反应阻力主要来源于主要来源于化学反应属化学反应动力学范围化学反应属化学反应动力学范围 (2) 化学反应速率化学反应速率 扩散速率扩散速率(KC0DC0/ )，反应阻力反应阻力主要来源于主要来源于扩散属扩散动力学范围扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面推广推广结晶结晶VVVRD111V1 ./DC1KC1100V19 固相反应典型三步骤：固相反应典型三
10、步骤： 1.扩散传质反应物扩散迁移至相界面扩散传质反应物扩散迁移至相界面 2.相界面反应固相化学反应相界面反应固相化学反应 3.晶核形成及长大，产物层增厚无定形产物逐渐通晶核形成及长大，产物层增厚无定形产物逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体过结构基元位移重排形成产物晶体ABABAB产生表面效应产生表面效应新相形成新相形成晶体成长晶体成长5.5.3 固相反应的过程和机理 热力学因素 纯固相反应：S0G=H+TSH 自发进行条件G0 H MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 反应由反应由扩散控制扩散控制； 若若MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸颗粒尺寸,且且CaCO3过量，过量，则反应由则反应
11、由MoO3的的升华控制。升华控制。 2022-6-8 Particle Size Distribution Particle Size Distribution 0.01 0.1 1 10 100 1000 Particle Size (m )0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 Volume (%)粒度1 , 0 6/12/07 09:54:56因此，生产工艺中在减小颗粒尺寸的同时应缩小颗粒尺寸分布因此，生产工艺中在减小颗粒尺寸的同时应缩小颗粒尺寸分布范围，避免少量大尺寸颗粒的存在从而显著延缓反应进程范围，避免少量大尺寸颗粒的存在从而显著延缓反应进程)R
12、TGAexp(-R K)RTexp(-0QDD通常，因为：扩散活化能通常，因为：扩散活化能 反应活化能，即反应活化能，即Q GR, 则温度变化对化学反应影响较大。则温度变化对化学反应影响较大。化学反应速率常数：化学反应速率常数：扩散系数：扩散系数：T5.5.4.3反应温度、压力与气氛的影响 1、 T的影响的影响2、P的影响的影响 对纯固相对纯固相：P可显著可显著改变改变粉料颗粒间的粉料颗粒间的接触状态接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；速率； 对有液、气相参与的固相反应对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相：反应不是通过
13、固相粒子直接接触进行的，粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。增大影响不明显，有时相反。P 3 3、气氛的影响、气氛的影响 对于一系列能形成对于一系列能形成非化学计量非化学计量氧化物的物质，氧化物的物质，气氛可直接影响气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机制与晶体表面缺陷的浓度和扩散机制与速度速度。非化学计量化合物非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单原子或离子的比例不成简单整数比的化合物称为非化学计量化合物。整数比的化合物称为非化学计量化合物。 例：例：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结，它的结构中总是有阳离子空位存在构中总是有阳离子空位存
14、在矿化剂：矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。节。 5.5.4.4 矿化剂的影响例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl， 反应转化率提高反应转化率提高约约1.51.6倍，且颗粒尺寸越大，倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；矿化剂效果越明显；不同颗粒尺寸的 NaCO3转化率百分率NaCl添加量（相对于 NaCO3的%）0.060.088mm 0.270.35mm0.62mm00.82.253.288.638.618.936.873
15、.89.222.960.1(2) 在硅砖中加入13Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，可得到更多-鳞石英。(3) 氧化铝陶瓷中加入少量氧化镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，防止降低抗折强度。(4)水泥熟料烧成中加入矿化剂能改善生料易烧性、提高熟料的产量、质量、降低能耗的目的。33Chapter5 Preparation of Materials矿化剂作用机理 例： CaF2作为水泥烧成矿化剂， 促进碳酸盐分解、Si O 键断裂，其机理为：CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2SiF4+2H2O2HF+CaCO3CaF2+H2O+CO2 CaF2 在降低水泥烧成温度及液相粘度、 促进C3
16、S 的形成方面的作用机理：34ooooo850 C950 C22221040 C22221130 C22321175 C323F4CaO+SiO +CaF2C S CaF2C S CaF C S+CaF3( C S)3CaO+CF3C S CaF3C S CaF3C S ()+ 含氟固溶体液相C2S2CaOSiO2C3S3CaOSiO2Chapter5 Preparation of Materials35 1）反应物晶型：）反应物晶型： 结构越牢固，晶格能越大，反应越困难结构越牢固，晶格能越大，反应越困难5.5.4.5 反应物活性的影响 2)初生态反应物初生态反应物 内部内部/ 表面缺陷结构越
17、多，晶格越不完整，越处于高能表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能量活化状态，具有更大反应活性量活化状态，具有更大反应活性 3）反应物的表面处理）反应物的表面处理 表面处理，增大表面活性表面处理，增大表面活性 酸活化、碱活化等酸活化、碱活化等 表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化 4）反应物陈化时间）反应物陈化时间 新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同 一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降36375.5.4.6 力学化学效应的影响2022-6-8杨为中 固相反
18、应行星式球磨行星式球磨 机机振动磨振动磨搅拌磨搅拌磨破碎机破碎机 TiO2 锐钛矿转变成金红石锐钛矿转变成金红石 普通法制得金红石型普通法制得金红石型TiO2转变温度为转变温度为1050 研磨研磨96h，转变温度下降到，转变温度下降到750 反应混合物研磨时间增加，产率提高反应混合物研磨时间增加，产率提高TiOTiO2 2的三种晶型：的三种晶型：板钛矿、锐钛矿和板钛矿、锐钛矿和金红石金红石最稳定最稳定 并非研磨时间越长，颗粒越细，比表面积越大，并非研磨时间越长，颗粒越细，比表面积越大，反应活性越高反应活性越高 如：如：NaCl晶体研磨后比表面积随时间呈波浪式变晶体研磨后比表面积随时间呈波浪式变
19、化化 研磨时间增大，细颗粒聚结形成二次颗粒，反而研磨时间增大，细颗粒聚结形成二次颗粒，反而减小了表面积，调整了缺陷、缓和了应力，活性减小了表面积，调整了缺陷、缓和了应力，活性降低；二次粒子也会随继续研磨而破坏，使比表降低；二次粒子也会随继续研磨而破坏，使比表面积变化呈波浪型面积变化呈波浪型405.5.5 固相反应实例（1）Li4SiO4的合成 Li4SiO4各种锂离子导体的母相 合成方法：Li2CO3与SiO2的固相反应 问题: Li2CO3在高于720C的温度下会熔融和分解，并容易与容器发生反应，包括Pt和SiO2玻璃坩埚。 工艺条件： 用Au容器； 让Li2CO3在650下预反应及分解数小
20、时； 在800900下烘烤过夜。41o800 C23244224Li CO +SiOLi SiO2COh Chapter5 Preparation of Materials（2）YBa2Cu3O7的合成 YBa2Cu3O7（YBCO）90K超导体 合成方法：Y2O3、BaO与CuO在O2存在下反应 问题： - BaO容易与空气中的CO2变成BaCO3, - CuO高温下与很多容器都有较高反应活性 - 氧含量要很好控制 工艺过程： 使用BaNO3作为BaO的起始原料，在不含CO2的环境下反应； BaNO3分解后，反应原料制成小球状，在流化床中反应合成YBCO； 在大约950反应后，再在大约350下反应一段时间，使产物继续吸氧直至达到YBa2Cu3O7所需的化学计量值。42oo950 C,350 C2322371Y O +4BaO+6CuO+O2YBa Cu O2 Chapter5 Preparation of Materials
