1、9:38:38第十八章第十八章第十八章第十八章第十八章第十八章 质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析18.2.1 电子轰击电离源电子轰击电离源18.2.2 化学电离源化学电离源18.2.3 快原子快原子轰击源轰击源18.2.4 电喷雾离子源电喷雾离子源18.2.5 大气压化学电大气压化学电离源离源18.2.6 激光解吸源激光解吸源18.2.7 场电离源场电离源第二节第二节第二节第二节第二节第二节 离子源类离子源类离子源类离子源类离子源类离子源类型与离子形成过程型与离子形成过程型与离子形成过程型与离子形成过程型与离子形成过程型与离子形成过程Mass spectrometry，MSTy
2、pes of ionization and process of ions formed 9:38:3918.2.1 18.2.1 18.2.1 电子轰击离子源电子轰击离子源电子轰击离子源电子轰击离子源电子轰击离子源电子轰击离子源Electron Ionization (EI)源源应用最广，标准谱图。应用最广，标准谱图。+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+9:38:419:38:41EI 源的特点：源的特点：H电离效率高，灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制
3、；H结构简单，控温方便。EI源：可变的离子化能量 (10240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片离子增加9:38:4218.2.218.2.218.2.2 化学电离源化学电离源化学电离源化学电离源化学电离源化学电离源（ChemicalChemicalChemical Ionization Ionization Ionization，CICICI） 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分
4、子子碰撞，产生准分子离子。特点：最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；得到的是非标准谱图。+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;9:38:42化学电离源反应过程：化学电离源反应过程： CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ CH3+ + H CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，与试样分子(XH) CH5+ + XH XH CH5+ XH2+ CH4 M+
5、17 C2H5+ XH XH C2H5+ X+ C2H6 M+29 化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（异丁烷）、NH4+（氨）的试剂离子则可更进一步简化。 9:38:43化学电离源（CI）与电子轰击电离源(EI)质谱图对比9:38:4318.2.318.2.318.2.3 快原子电离源快原子电离源快原子电离源快原子电离源快原子电离源快原子电离源（FABFABFAB）a. 氩气离子，加速、碰撞，电荷和能量转移高能原子束。 b.高能粒子打在置于涂有非挥发性底物靶上样品分子使其电离。不加热气化，特别适合于分子量大、难挥发或热稳定性差的样品分析，例如肽类、低聚糖、天然抗
6、生素 。 有较强的准分子离子峰和较丰富的碎片离子信息。 9:38:44快原子电离源快原子电离源（FAB）质谱图质谱图9:38:4518.2.4 18.2.4 18.2.4 电喷雾电离源（电喷雾电离源（电喷雾电离源（电喷雾电离源（电喷雾电离源（电喷雾电离源（ESIESIESI）软电离方式，易形成多电荷离子软电离方式，易形成多电荷离子M+nHn+。 特别特别适合于分析极性强热稳定性差的大分子，如蛋适合于分析极性强热稳定性差的大分子，如蛋白质、肽、糖等。白质、肽、糖等。液相色谱液相色谱- -质谱联质谱联用接口。用接口。9:38:46电喷雾电离源电喷雾电离源（ESI）：LC-MS 结构流程结构流程9:
7、38:47电喷雾电离电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n， n +1m1=(Mr + n)/2m2=(Mr + n+1)/ (n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物9:38:48大大分子量蛋白质的质谱图分子量蛋白质的质谱图 hen egg lysozyme25-Jan-200010:00:37Platform II, BMB, The University of Leeds10001200140016001800200022002400m/z0100%LYS01A 1 (1.392) Sm (SG, 2x1.00); Sb (10,10.00 )Scan
8、ES+ 2.16e6A:14305.670.42A9;1590.6A101431.6A111301.4A121193.1A131101.51310.51441.3A81789.21601.41801.3A72044.62049.7分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，在一般质谱仪可以分析的范围之内。 9:38:499:38:50电喷雾电离电喷雾电离-多电荷离子多电荷离子9:38:5018.2.518.2.518.2.5 大气压化学电离源大气压化学电离源大气压化学电离源大气压化学电离源大气压化学电离源大气压化学电离源（APCIAPCIAPCI）APCI是ESI
9、的补充。APCI主要产生单电荷离子，分析的化合物分子量一般小于1000。碎片离子很少，主要是准分子离子。 针电极高压放电，空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等，离子与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子离子化。应用于液相色谱-质谱联用。9:38:5118.2.6 18.2.6 18.2.6 激光解吸电离源激光解吸电离源激光解吸电离源激光解吸电离源激光解吸电离源激光解吸电离源（LDLDLD） 得到的主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。常用的基质：2，5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、-氰基-4-羟基肉桂酸等。 分析样品置于涂有基质的样品靶上； 基质分子
10、吸收激光能，与样品分子一起蒸发并使样品分子电离。 属于软电离技术，用于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。 9:38:5118.2.7 18.2.7 18.2.7 场电离源（场电离源（场电离源（场电离源（场电离源（场电离源（FIFIFI）与场解吸源（与场解吸源（与场解吸源（与场解吸源（与场解吸源（与场解吸源（FDFDFD）电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm9:38:52场电离源场电离源（FI）与电子轰击与电子轰击电离源电离源(EI)质谱图对比质谱图对比9:38:52场解吸源(FD)化学电离源(CI)电子轰击电离源(EI)质谱图对比9:38:53主要离子源特点对比主要离子源特点对比9:38:54 内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：结束结束结束结束结束结束18.1 基本原理与质谱仪结构基本原理与质谱仪结构 18.2 离子源类型与离子形成过程离子源类型与离子形成过程 18.3 质量分析器的类型与原理质量分析器的类型与原理 18.4 质谱联用技术质谱联用技术 18.5 质谱中的各种离子质谱中的各种离子 18.6 有机化合物质谱图有机化合物质谱图 18.7 EI质谱图解析质谱图解析
