1、12022年6月9日白光白光LED用荧光材料用荧光材料22022年6月9日32022年6月9日在制作白光在制作白光LED的方法中，基本都与荧光粉有关，因的方法中，基本都与荧光粉有关，因此在制作白光此在制作白光LED时，必须对荧光粉进行仔细研究。时，必须对荧光粉进行仔细研究。荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白光光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。的亮度、色坐标、色温及显色性等。因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性白光高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。的
2、关键所在。42022年6月9日所谓荧光粉荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电磁波【含可见光、X射线、紫外线】、电子束或离子束、热、化学反应等），再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之为荧光体或夜光粉。52022年6月9日1 固体发光的一般原理固体发光的一般原理2 荧光粉的发展历史和现状荧光粉的发展历史和现状3 荧光粉的技术要求荧光粉的技术要求4 可用作白光可用作白光LED的荧光粉的荧光粉5 黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉6 钇铝石榴石荧光粉的制备钇铝石榴石荧光粉的制备7 红色稀土激活的硫化物荧光粉红色稀土激活的硫化物荧光粉8 纯绿色稀土激活的铝酸盐荧光
3、粉纯绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉62022年6月9日当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总等激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。射出来的，就称这种现象为发光。1 固体发光的一般原理固体发光的一般原
4、理72022年6月9日目前发光材料的发光机理基本是用目前发光材料的发光机理基本是用能带理论能带理论进行解释的。进行解释的。不论采用那一种形式的发光，都包含了：不论采用那一种形式的发光，都包含了： 激发激发； 能量传递能量传递； 发光发光；R0RTotal energyConfigurational coordinate82022年6月9日一、激发与发光过程一、激发与发光过程 激发过程激发过程：发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。 发
5、光过程发光过程：受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。92022年6月9日一般有三种激发和发光过程一般有三种激发和发光过程1. 发光中心直接激发与发光发光中心直接激发与发光（1）自发发光）自发发光过程过程1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态A跃跃 迁到激发态迁到激发态G过程过程2：当电子从激发态：当电子从激发态G回到基态回到基态A，激发时吸收的一部，激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来
6、的过程。分能量以光辐射的形式发射出来的过程。 发光只在发光中心内部进行发光只在发光中心内部进行。102022年6月9日（2）受迫发光）受迫发光若发光中心激发后，若发光中心激发后，电子不能从激发态电子不能从激发态G直接回到基态直接回到基态A（禁戒的跃迁），而是（禁戒的跃迁），而是先经过亚稳态先经过亚稳态M（过程（过程2），然后通过），然后通过热热激发激发从亚稳态从亚稳态M跃迁回激发态跃迁回激发态G（过程（过程3），最后回到基态），最后回到基态A（过程（过程4）发射出光）发射出光子的过程，成为子的过程，成为受迫发光受迫发光。受迫发光的余辉时间比自发发光长，发受迫发光的余辉时间比自发发光长，发光衰减
7、和温度有关。光衰减和温度有关。112022年6月9日2. 基质激发发光基质激发发光基质吸收了能量以后，电子从价带激发到导带（过程基质吸收了能量以后，电子从价带激发到导带（过程1）；）；在价带中留下空穴，通过热平衡过程，导带中的电子很快降在价带中留下空穴，通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底（过程到导带底（过程2）；）；价带中的空穴很快上升到价带中的空穴很快上升到价带顶（过程价带顶（过程2），然后），然后被发光中俘获（过程被发光中俘获（过程3）122022年6月9日导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光。导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光。（1）直接落入发光中心激发态的发光）直接落
8、入发光中心激发态的发光导带底的电子直接落入发光中心的激发态导带底的电子直接落入发光中心的激发态G（过程（过程3），然后），然后又跃迁回基态又跃迁回基态A，与发光中上的空穴复合发光（过程，与发光中上的空穴复合发光（过程4）132022年6月9日（2）浅陷阱能级俘获的电子产生的发光）浅陷阱能级俘获的电子产生的发光导带底的电子被浅陷阱能级导带底的电子被浅陷阱能级D1俘获（过程俘获（过程5），由于热扰动，），由于热扰动，D1上的电子再跃迁到导带，然后与发光中心复合发光上的电子再跃迁到导带，然后与发光中心复合发光 （过程（过程6）。）。142022年6月9日（3）深能级俘获的电子产生的发光）深能级俘获的
9、电子产生的发光 深能级深能级D2离导带底较远，常温下电子无外界因素长期停留离导带底较远，常温下电子无外界因素长期停留在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发光体加热或用红外线照射，电子便可以从光体加热或用红外线照射，电子便可以从D2跃迁到导带（跃迁到导带（过程过程8），然后与发光中心复合发光。），然后与发光中心复合发光。152022年6月9日3. 激子吸收引起的激发和发光激子吸收引起的激发和发光晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动
10、，但是电子和空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动，但是电子和空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态，这种束缚的空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态，这种束缚的电子电子-空穴对空穴对，称为，称为激子激子。激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一对束缚的电子对束缚的电子-空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。162022年6月9日二、能量传输过程二、能量传输过程包括能量的包括能量的传递传递和能量的和能量的输运输运两个方面：两个方面： 能量传递能量传递：能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交
11、能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。给另一个中心的过程。 能量输运能量输运能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从一个晶体的一处输运到另一处的过程。从一个晶体的一处输运到另一处的过程。172022年6月9日 能量的传递和输运机制大致有四种：能量的传递和输运机制大致有四种： 再吸收再吸收、 共振传递共振传递、 借助载流子的能量输运借助载流子的能量输运， 激子的能量传输激子的能量传输182022年6月9日2 荧光粉的发展历史和现状荧光粉的发展历史和现状一、荧光与磷光一、荧光与磷光人们曾以发光持续时间的长
12、短把发光分为两个过程人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程: 把物质在受激发时的发光称为把物质在受激发时的发光称为荧光荧光； 把激发停止后的发光称为把激发停止后的发光称为磷光磷光。一般以持续时间一般以持续时间10-8s为分界，持续时间短于为分界，持续时间短于10-8s的发光为的发光为荧光，而把持续时间长于荧光，而把持续时间长于10-8s的发光称为磷光。的发光称为磷光。 192022年6月9日二、荧光粉的分类二、荧光粉的分类荧光粉通常分为荧光粉通常分为光致储能夜光粉光致储能夜光粉和和带有放射性的夜光粉带有放射性的夜光粉两两类。类。1. 光致储能夜光粉光致储能夜光粉光致储能夜光粉是荧光粉在受
13、到自然光、日光灯光、紫外光致储能夜光粉是荧光粉在受到自然光、日光灯光、紫外光等照射后，把光能光等照射后，把光能储存储存起来，在停止光照射后，在缓慢起来，在停止光照射后，在缓慢地以荧光的方式地以荧光的方式释放释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光，看到发光，持续时间长达几小时至十几小时持续时间长达几小时至十几小时。202022年6月9日2. 带有放射性的夜光粉带有放射性的夜光粉带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光，这类夜光粉放射性物质不断发出的射线激发荧光粉
14、发光，这类夜光粉发光时间很长，但因为有毒有害和环境污染等，所以应用发光时间很长，但因为有毒有害和环境污染等，所以应用范围小。范围小。212022年6月9日三、荧光粉的发展历史和现状三、荧光粉的发展历史和现状自从自从1938年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的变化变化:1. 第一代荧光粉第一代荧光粉(19381948年年)最早用于荧光灯的荧光粉是最早用于荧光灯的荧光粉是:钨酸钙钨酸钙(CaWO4)蓝粉蓝粉、锰离子激锰离子激活的硅酸锌活的硅酸锌( Zn2SiO4: Mn)绿粉绿粉和和锰离子激活的硼酸镉锰离子激活的硼酸镉(CdB2O5:Mn)红粉红
15、粉。当时。当时40W荧光灯的光效为荧光灯的光效为40 lm/W。222022年6月9日232022年6月9日1.第一代荧光粉第一代荧光粉(19381948年年)不久，不久，硅酸锌铍硅酸锌铍(Zn, Be)2SiO4: Mn)荧光粉研制成功并取荧光粉研制成功并取代了硅酸锌和硼酸镉荧光粉。这种荧光粉也是由二价锰离代了硅酸锌和硼酸镉荧光粉。这种荧光粉也是由二价锰离子激活的，发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色和橙子激活的，发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色和橙色之间变化。色之间变化。另外，钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代。另外，钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代。242022年6月9日通过使用这些荧光粉，通
16、过使用这些荧光粉，40W荧光灯的光通量在荧光灯的光通量在1948年已年已上升到上升到2300lm。然而，由于然而，由于铍是有毒物质铍是有毒物质，这种混合粉在卤磷酸钙荧光，这种混合粉在卤磷酸钙荧光粉发明之后就停止了使用。粉发明之后就停止了使用。252022年6月9日1. 第一代荧光粉第一代荧光粉(19381948年年)另外，另外，1947年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸钙荧光粉钙荧光粉(CaSiO3: Pb2+:Mn2+)也值得一提。这是第一个实也值得一提。这是第一个实际应用的共激活的荧光粉。际应用的共激活的荧光粉。二价铅离子激活后的发射在近紫外区
17、二价铅离子激活后的发射在近紫外区(峰值为峰值为330nm)，而加，而加入锰离子将发出主峰为入锰离子将发出主峰为610nm的橙色光。甚至在卤磷酸钙的橙色光。甚至在卤磷酸钙粉发明以后，这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯粉发明以后，这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯的红色发光成份。的红色发光成份。262022年6月9日272022年6月9日2. 第二代荧光粉第二代荧光粉(1949)1942年英国年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的等发明了单一组分的3Ca3(PO4) Ca(F, Cl)2: Sb, Mn，人们通常简称为卤粉。，人们通常简称为卤粉。1948年开始普年开始普及应用。及应用
18、。由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料丰富、价格低廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯用的丰富、价格低廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯用的主要荧光粉。主要荧光粉。各种卤粉的发射光谱(a)蓝白色；(b)日光色(c)冷白色；(d)白色282022年6月9日2. 第二代荧光粉第二代荧光粉(1949)20世纪世纪60年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发光性能、应用特性等问题，都做了详尽、全面、深入的研光性能、应用特性等问题，都做了详尽、全面、深入的研究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用
19、特性也满究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用特性也满足了制灯工艺的要求。足了制灯工艺的要求。卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标-发光发光效率，在效率，在20世纪世纪70年代就达到年代就达到80 lm/W的高水平。的高水平。292022年6月9日2. 第二代荧光粉第二代荧光粉(1949)卤粉在荧光灯的应用中，还存在两个缺陷卤粉在荧光灯的应用中，还存在两个缺陷: 发光光谱中缺少发光光谱中缺少450nm以下蓝光和以下蓝光和600nm以上红光以上红光，使，使灯的灯的Ra值偏低值偏低。加入一定比例的蓝、红粉，加入一定比例的蓝、红粉，Ra值可提高
20、，但值可提高，但灯的光效又明灯的光效又明显下降显下降。302022年6月9日2. 第二代荧光粉第二代荧光粉(1949) 在紫外线在紫外线185nm作用下形成了色心，使灯的光衰较大作用下形成了色心，使灯的光衰较大。随着直管荧光灯管径的细化和紧凑型荧光灯的问世，这一随着直管荧光灯管径的细化和紧凑型荧光灯的问世，这一缺陷使卤粉在细管径荧光灯上的应用受到了限制缺陷使卤粉在细管径荧光灯上的应用受到了限制。卤粉的上述缺陷，己满足不了人们对高质量照明光源的要卤粉的上述缺陷，己满足不了人们对高质量照明光源的要求，开始对新的荧光粉进行开拓和研究。求，开始对新的荧光粉进行开拓和研究。312022年6月9日3. 第
21、三代荧光粉第三代荧光粉(1966)如果说如果说卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话，那么在那么在第三代中这一位置就由稀土荧光粉所取代了第三代中这一位置就由稀土荧光粉所取代了。人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱，但真正用到人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱，但真正用到荧光灯中却是从荧光灯中却是从1966年才开始。年才开始。322022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)稀稀土土荧光粉的首次应用是将荧光粉的首次应用是将铕激活的正磷酸锶铕激活的正磷酸锶应用到复印应用到复印机用荧光灯中。机用荧光灯中。自此，人们加速了对这些荧光粉的
22、研究和开发。自此，人们加速了对这些荧光粉的研究和开发。20世纪世纪70年代是对稀土荧光粉开发和研究的黄金时代，多种荧光粉年代是对稀土荧光粉开发和研究的黄金时代，多种荧光粉成功地开发并得到应用。成功地开发并得到应用。332022年6月9日342022年6月9日5s2，4d10，5p6，6s2，4f14，5d10，6p6352022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(1) 稀土荧光粉的稀土荧光粉的发光机理发光机理对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子。对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子。 稀土元素的外稀土元素的外层电子结构为层电子结构为4f0-145d0-16s2，其，其4f壳层
23、电子的能量低于壳层电子的能量低于5d壳壳层电子而高于层电子而高于6s壳层电子的能量，因而出现能级交错现象。壳层电子的能量，因而出现能级交错现象。稀土离子在化合物中通常失去两个稀土离子在化合物中通常失去两个6s电子和一个电子和一个4f电子而呈电子而呈三价状态。三价状态。三价稀土离子在晶体中的电子跃迁有以下三种情况三价稀土离子在晶体中的电子跃迁有以下三种情况:362022年6月9日由于稀土离子含有特殊的由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，电子组态能级，当其受到激发当其受到激发时，时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激发，当其退激发时，跃迁至不同能级的
24、激发态电子又回到原来的时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的4f电子组电子组能态，从而产生发光光谱，即能态，从而产生发光光谱，即4f-4f和和4f-5d之间的相互跃迁之间的相互跃迁。其中其中f-f跃迁是跃迁是宇称禁戒宇称禁戒的。但实际上可以观察到这些跃迁的。但实际上可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响，这产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。372022年6月9日同时同时由于由于4f壳层电子被壳层电子被5s25p6壳层的壳层的8个电子包围，个电子包
25、围，4f能级能级受外层电子轨道的屏蔽，使受外层电子轨道的屏蔽，使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。f-d跃迁是因为跃迁是因为4f激发态能级的下限高于激发态能级的下限高于5d能级的下限而使能级的下限而使电子跃迁到较高的电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁。根据光谱选能级而产生的电子跃迁。根据光谱选择定则，择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四跃迁大四个数量级。个数量级。382022年6月9日由于由于d电子因裸露在离子表面，其能级分裂受到外在晶体电子因裸露在离子
26、表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。峰。在稀土离子中，在稀土离子中，Ce3+， Tb3+， Pr3+， Eu3+和和Eu2+都存在都存在5d能级，其中能级，其中Tb3+，Pr3+， Eu3+的的5d能级位置较高，难以实能级位置较高，难以实现现f-d跃迁，跃迁， Ce3+和和Eu2+则由于则由于5d能级位相对较低，因而可能级位相对较低，因而可观察到由观察到由f-d跃迁所引起的宽带发射光谱。跃迁所引起的宽带发射光谱。392022年6月9日第三种是稀土离子与相邻阴离子间的电荷转移跃迁，这第三种是稀土离子与
27、相邻阴离子间的电荷转移跃迁，这类跃迁的特性在很大程度上也取决于环境的影响。类跃迁的特性在很大程度上也取决于环境的影响。稀土离子发生稀土离子发生f-d跃迁还是电荷转移跃迁取决于该离子产跃迁还是电荷转移跃迁取决于该离子产生跃迁时所需要吸收的激发能的高低。生跃迁时所需要吸收的激发能的高低。402022年6月9日发光材料之所以具有发光性能是因为发光材料之所以具有发光性能是因为合成过程中材料基质合成过程中材料基质晶格中存在结构缺陷晶格中存在结构缺陷。由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的发光叫做发光叫做非激活发光非激活发光(或叫或叫自激活发光
28、自激活发光)，产生这种发光不，产生这种发光不需要添加激活杂质。需要添加激活杂质。在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光引起的发光叫激活发光。大部分发光材料都是属于激活型的，大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光激活杂质即充当发光中心中心。412022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(2) 稀土荧光粉的优点稀土荧光粉的优点稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性。稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性。稀土荧光粉具有如下优稀土荧光粉具有如下优点点: 与一般元素相比，
29、稀土元素与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。其化合物具有多种荧光特性。除除Sc3+、Y3+无无4f亚层，亚层，La3+和和Lu3+的的4f亚亚层为全空或全满层为全空或全满外，其余稀土元素的外，其余稀土元素的4f电子可在电子可在7个个4f轨道之间任意分布，轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。丰富多变的荧光特性。422022年6月9日3. 第
30、三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(2) 稀土荧光粉的优点稀土荧光粉的优点 由于稀土元素由于稀土元素4f电子处于内层轨道，受外层电子处于内层轨道，受外层s和和P轨道的轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。432022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(2) 稀土荧光粉的优点稀土荧光粉的优点 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一，一般原子或离子的激发长寿命激发态是其重要
31、特性之一，一般原子或离子的激发态平均寿命为态平均寿命为10-1010-8s，而稀土元素电子能级中有些激发，而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达态平均寿命长达10-610-2s，这主要是由于，这主要是由于4f电子能级之间电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。的自发跃迁概率小所造成的。442022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(2) 稀土荧光粉的优点稀土荧光粉的优点 吸收激发能量的能力强，转换效率高。吸收激发能量的能力强，转换效率高。 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。射和强紫外光的作用。45
32、2022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(3) 稀土荧光粉的稀土荧光粉的分类分类凡是含有稀土元素的发光材料都称为稀土发光材料，其种凡是含有稀土元素的发光材料都称为稀土发光材料，其种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类，有以下两种情况稀土的作用分类，有以下两种情况: 稀土离子作为激活剂稀土离子作为激活剂 稀土化合物作为基质材料稀土化合物作为基质材料462022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(3) 稀土荧光粉的稀土荧光粉的分类分类 稀土离子作为激活剂稀土离子作为激活剂在基质中作为
33、发光中心而掺入的离子称为激活剂。在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类。要的一类。472022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(3) 稀土荧光粉的稀土荧光粉的分类分类 稀土离子作为激活剂稀土离子作为激活剂根据基质材料的不同又可分为两种情况根据基质材料的不同又可分为两种情况: 材料基质为稀土化合物，如材料基质为稀土化合物，如Y2O3: Eu3+ ； 材料的基质为非稀土化合物，如材料的基质为非稀土化合物，如SrAl2O4: Eu3+。482022年6月9日 稀土离子
34、作为激活剂稀土离子作为激活剂在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时还有掺杂共激活剂或敏化剂。稀土离子外，有时还有掺杂共激活剂或敏化剂。Ce3+的能量传递和敏化作用非常值得注意，的能量传递和敏化作用非常值得注意，Ce3+有一个宽有一个宽而强的而强的4f-5d吸收峰，可有效地吸收能量，使本身发光，吸收峰，可有效地吸收能量，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化或将能量传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化稀土离子，还可敏化非稀土离子。稀土离子，还可敏化非稀土离子。492022年6月9日3. 第三代荧光
35、粉第三代荧光粉(1966)(3) 稀土荧光粉的稀土荧光粉的分类分类 稀土化合物作为基质材料稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3， La2O3和和Gd2O3等，也可以稀土和过渡元素共同构成的化合物作为等，也可以稀土和过渡元素共同构成的化合物作为基质材料。基质材料。502022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(3) 稀土荧光粉的稀土荧光粉的分类分类另外，还可按应用范围、激发方式等进行分类，但都不另外，还可按应用范围、激发方式等进行分类，但都不够全面。够全面。若按应用范围进行分类，稀土发光材料可分为：若按应用范围进行
36、分类，稀土发光材料可分为： 照明材料、显示材料、检测材料等。照明材料、显示材料、检测材料等。512022年6月9日3. 第三代荧光粉第三代荧光粉(1966)(3) 稀土荧光粉的稀土荧光粉的分类分类若按激发方式的不同来分类，稀土发光材料可分为：若按激发方式的不同来分类，稀土发光材料可分为：光致发光材料光致发光材料、阴极射线发光材料阴极射线发光材料、电致发光材料电致发光材料、高能量光子激发发光材料高能量光子激发发光材料、光激励发光材料和热释发光材料等光激励发光材料和热释发光材料等。522022年6月9日1. 荧光粉的一次特性荧光粉的一次特性(测试性能测试性能) 吸收光谱吸收光谱吸收光谱表示荧光粉吸
37、收能量与辐照光波长的关系。吸收光谱表示荧光粉吸收能量与辐照光波长的关系。荧光粉的吸收光谱主要取决于基质材料，激活剂也起一荧光粉的吸收光谱主要取决于基质材料，激活剂也起一定作用。大多数荧光粉的吸收峰位于紫外光区。定作用。大多数荧光粉的吸收峰位于紫外光区。吸收光谱只能表示材料的吸收特性，但吸收并不意味着吸收光谱只能表示材料的吸收特性，但吸收并不意味着一定发光。一定发光。532022年6月9日1. 荧光粉的一次特性荧光粉的一次特性(测试性能测试性能) 激发光谱激发光谱荧光粉的激发光谱表示材料在特定波长的发光强度随激荧光粉的激发光谱表示材料在特定波长的发光强度随激发光波长的变化，反映不同波长的光对发光
38、材料的激发发光波长的变化，反映不同波长的光对发光材料的激发效果。效果。通过发光材料的激发光谱，可以确定对发光有贡献的激通过发光材料的激发光谱，可以确定对发光有贡献的激发光的波长范围。发光的波长范围。 542022年6月9日1. 荧光粉的一次特性荧光粉的一次特性(测试性能测试性能) 发射光谱发射光谱荧光粉的发射光谱表示发光材料的发光能量与波长的关荧光粉的发射光谱表示发光材料的发光能量与波长的关系。系。 量子效率量子效率荧光粉所发射的光子数与所吸收的激发光子数的比值荧光粉所发射的光子数与所吸收的激发光子数的比值 发光效率发光效率荧光粉发光的光通量与激发能量之比。荧光粉发光的光通量与激发能量之比。5
39、52022年6月9日1. 荧光粉的一次特性荧光粉的一次特性(测试性能测试性能) 余辉：荧光粉在激发停止后的发光。余辉：荧光粉在激发停止后的发光。 粒度：荧光粉的粒度必须兼顾工艺和获得优良发光性能粒度：荧光粉的粒度必须兼顾工艺和获得优良发光性能的要求。的要求。粒径过大则涂层不均匀，影响灯的发光寿命；粒径过大则涂层不均匀，影响灯的发光寿命；粒径过小则会对紫外光辐射的反射增大，降低对紫外光辐粒径过小则会对紫外光辐射的反射增大，降低对紫外光辐射的吸收，造成灯的光效下降。射的吸收，造成灯的光效下降。562022年6月9日2. 荧光粉的二次特性荧光粉的二次特性(使用性能使用性能) 分散性分散性荧光粉必须具
40、有良好的分散性，才能得到均匀的涂层。荧光粉必须具有良好的分散性，才能得到均匀的涂层。 稳定性稳定性荧光粉的稳定性包括热稳定性、化学稳定性和耐紫外光辐荧光粉的稳定性包括热稳定性、化学稳定性和耐紫外光辐照稳定性。照稳定性。 光衰特性光衰特性光衰特性指荧光粉的光输出随点燃时间而衰减的性质。光衰特性指荧光粉的光输出随点燃时间而衰减的性质。572022年6月9日1. 白光白光LED用荧光粉的特殊要求用荧光粉的特殊要求 在蓝光、长波紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光在蓝光、长波紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光谱满足白光要求，光能转换率高，流明效发射，其发射光谱满足白光要求，光能转换率高
41、，流明效率高。率高。 荧光粉的激发光谱应与荧光粉的激发光谱应与LED芯片的蓝光或紫外光发射光芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配。谱相匹配。 荧光粉的发光应具备优良的温度猝灭特性。荧光粉的发光应具备优良的温度猝灭特性。582022年6月9日1. 白光白光LED用荧光粉的特殊要求用荧光粉的特殊要求 荧光粉的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、荧光粉的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用。半导体芯片等发生作用。 荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定。荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定。 荧光粉的颗粒细，荧光粉的颗粒细，8um以下。以下。可按照这些基本要求选择已有和研发新的荧光
42、粉。可按照这些基本要求选择已有和研发新的荧光粉。592022年6月9日2. 白光白光LED用荧光粉用荧光粉可被蓝光有效激发发射可见光的荧光粉种类不多，而可可被蓝光有效激发发射可见光的荧光粉种类不多，而可被长波紫外光激发的荧光粉的种类和材料很丰富。被长波紫外光激发的荧光粉的种类和材料很丰富。目前，可被蓝光目前，可被蓝光-长波紫外光激发发射可见光的荧光粉长波紫外光激发发射可见光的荧光粉可分为可分为13大类：大类： (1)稀土石榴石；稀土石榴石；602022年6月9日2. 白光白光LED用荧光粉用荧光粉(2) 碱土金属硫化镓酸盐，碱土金属硫化镓酸盐，(3) 碱土金属硫化物，碱土金属硫化物，(4) 硫
43、化锌型，硫化锌型，(5) 碱土金属铝酸盐，碱土金属铝酸盐，(6) 磷酸盐，磷酸盐，(7) 硼酸盐，硼酸盐，612022年6月9日2. 白光白光LED用荧光粉用荧光粉(8) 硅酸盐，硅酸盐，(9) 氟砷氟砷(锗锗)酸盐，酸盐，(10) 稀土硫氧化物，稀土硫氧化物，(11) 稀土氧化物，稀土氧化物，(12) 钒酸盐，钒酸盐，(13) 氮化物。氮化物。622022年6月9日632022年6月9日642022年6月9日652022年6月9日5 黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉在利用在利用LED产生白光的方法中，采用蓝光产生白光的方法中，采用蓝光LED芯片配合发芯片配合发黄光的荧
44、光粉的技术相对成熟，目前商品化的白光黄光的荧光粉的技术相对成熟，目前商品化的白光LED多多数采用这种组合方式；数采用这种组合方式；其中采用的黄色荧光粉为铈激活的钇铝石榴石，化学分子其中采用的黄色荧光粉为铈激活的钇铝石榴石，化学分子式是式是(Y3-x-yGdy) (Al5-zGaz) O12: xCe3+，也可以简写成，也可以简写成YAG:Ce，YAG为基质，为基质，Ce为激活剂。为激活剂。662022年6月9日672022年6月9日铈激活的钇铝石榴石铈激活的钇铝石榴石YAG：Ce能在蓝光能在蓝光LED芯片的激发下芯片的激发下发出宽带的黄光，与芯片发出的蓝光混合而形成白光。发出宽带的黄光，与芯片
45、发出的蓝光混合而形成白光。同时可以根据不同芯片和应用的需要，通过调整同时可以根据不同芯片和应用的需要，通过调整Y3+、Gd3+或或Al3+、Ga3+的摩尔配比，得到所需波长的黄色荧光粉。的摩尔配比，得到所需波长的黄色荧光粉。682022年6月9日1. 钇铝石榴石钇铝石榴石石榴石原指一系列天生矿石，这些矿石的颗粒形貌很象石榴石原指一系列天生矿石，这些矿石的颗粒形貌很象石榴子，因此称为石榴石。石榴子，因此称为石榴石。YAG (Yttrium Aluminum Garnet)是是钇铝石榴石钇铝石榴石的简称，的简称，化学式化学式Y3Al5O12，是由，是由Y2O3和和Al2O3按照摩尔比按照摩尔比3:
46、 5化合而化合而成的。成的。692022年6月9日在在Y2O3-Al2O3体系中存在三种不同的晶相体系中存在三种不同的晶相，另外两种中间，另外两种中间相为相为YAlO3(YAP，钇铝钙钛矿相，钇铝钙钛矿相)和和Y4Al2O9(YAM，钇铝，钇铝单斜相单斜相)，其中，其中YAG属立方晶系，空间群为属立方晶系，空间群为Oh10 -Ia3d，其，其晶格常数为晶格常数为1.2002nm。在在YAG晶体中，阳离子共分三组，晶体中，阳离子共分三组，A ，B和和C。其晶。其晶体结构的主要特征用表下来说明。体结构的主要特征用表下来说明。702022年6月9日A是是Y离子，离子，Al3+离子存在两种格位，离子存
47、在两种格位，40%的格位处于六的格位处于六个氧离子配位的八面体格位个氧离子配位的八面体格位B，其余的，其余的60%处于由四个氧处于由四个氧离子配位的四面体格位离子配位的四面体格位C。712022年6月9日单位晶胞中含有单位晶胞中含有8个个Y3Al5O12化学式化学式，共共24个个Y3+离子，离子，40个个Al3+离子，离子，96个个O2-离子。离子。八面体的八面体的Al3+离子形成体心立方结构离子形成体心立方结构，而而四面体格位的四面体格位的Al3+离子和十二面体格离子和十二面体格位的位的Y3+离子处在立方体的面等分线上离子处在立方体的面等分线上，八面体和四面体都是歪斜的。，八面体和四面体都是
48、歪斜的。因此因此YAG晶体结构是一种畸变立方结晶体结构是一种畸变立方结构。构。722022年6月9日铈是典型的稀土元素，稀土元素的电子结构都是铈是典型的稀土元素，稀土元素的电子结构都是N壳层的壳层的4f支壳层没有被电子填满，而支壳层没有被电子填满，而O壳层的壳层的5s， 5p支壳层都是填满支壳层都是填满的，因此，稀土材料表现出丰富的光谱特性。的，因此，稀土材料表现出丰富的光谱特性。 在铈原子中有两个在铈原子中有两个4f电子，它的电子组态列于下表中。电子，它的电子组态列于下表中。Ce原子和原子和Ce3+离子的电子组态离子的电子组态732022年6月9日从表中可以看出，从表中可以看出，Ce原子中含
49、有两个原子中含有两个4f电子，当电子，当Ce原子在晶原子在晶格中形成三价离子时，格中形成三价离子时，Ce原子将失去三个电子，成为三价铈原子将失去三个电子，成为三价铈离子离子Ce3+，失去的三个电子分别是最外壳层，失去的三个电子分别是最外壳层6s电子和一个电子和一个4f电子。电子。当电子从当电子从4f态被激发到态被激发到5d态后，由于态后，由于5d态的寿命很短，一般态的寿命很短，一般只有几个纳秒，因此，很快电子就会从只有几个纳秒，因此，很快电子就会从5d跃迁回跃迁回4f态，三价态，三价铈不同于其他三价稀土离子铈不同于其他三价稀土离子(如如Eu3+和和Tb3+ )，三价铈离子从，三价铈离子从5d到
50、到4f的跃迁是允许的电偶极跃迁，因此，这个跃迁产生发的跃迁是允许的电偶极跃迁，因此，这个跃迁产生发光。光。742022年6月9日 5d轨道在离子的外层，而轨道在离子的外层，而4f态在原子的内层，因此，态在原子的内层，因此，5d轨轨道受晶格的影响比较大，而道受晶格的影响比较大，而4f态受晶格的影响比较小，态受晶格的影响比较小，5d轨道受晶格的作用不再是原有的分立能级，而是形成连续轨道受晶格的作用不再是原有的分立能级，而是形成连续的能带，而的能带，而4f态受到外壳层电子云的屏蔽作用，仍然是两态受到外壳层电子云的屏蔽作用，仍然是两个分立的能级，其能级结构如下图所示。个分立的能级，其能级结构如下图所示
