1、硫酸的性质、生产方法和主要设备主要内容概述硫酸的性质硫酸的生产方法硫酸合成的工艺及主要设备第一章 概述距现今1000年以前就开始制造硫酸，在公元940年在波斯炼金术的文章里提到，用绿矾FeSO47H2O放在瓶里煅烧，放出SO3和H2O经冷凝使成为H2SO4 ，产品粘度大，外观像油，所以称为“矾油”，这个绰号在一些国家仍在沿用。1.生产方法至今，硫酸生产的方法有两种：硝化法和接触法。硝化法接触法（在上基础上 发展起来的）铅室法铅室法塔式法塔式法相同处相同处：均以均以FeS2或或S硫磺硫磺为原料来生产为原料来生产H2SO4不同处不同处：催化剂催化剂NO2或或N2O3作为催作为催化氧化的催化剂化氧化
2、的催化剂V2O5早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。 硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家盖.吕萨克建议在
3、铅室之后设置吸硝塔，用铅室产品(65H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使出塔的产品浓度达76H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。 由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。 1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内
4、气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。 铅室法产品的浓度为 65H2SO4，塔式法则为76H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。 后来居上的接触法 1831年，菲利普斯首先以SO2和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取SO3（接触法）。1875年，德国雅各布建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法系统进行了测试铂及其他催化剂的性能，
5、解决了以硫铁矿为原料进行工业生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性。为此，早期的接触法装置，都必须对进入转化工序的气体进行充分的净化。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。 第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终
6、于完全取代了铂及其他催化剂。 由于硝化法仅能生产低浓度H2SO4，加上对设备的腐蚀，已被淘汰。目前主要采用接触法（触媒）。自接触法硫酸生产工艺出现两转两吸技术来，硫铁矿制酸的工艺基本上没有大的变化，为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸。并不断的改进和完善。硫酸工业进展如下：装置大型化；设备结构和材质的改进；节能和废热利用；生产的计算机管理；减少污染物排放，保护环境。硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向发展。第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展。现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国拜耳公司于
7、1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年，法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产，操作压力为500kPa，日产550t(100H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴嘉基公司为处理含0.53.0SO2的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.81.5SO2)的工业装置。 2.中国硫酸工业的发展1874年，天津机械局三分厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投
8、产。 1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省），仅次于美国、苏联，居世界第三位。1998 年产量为20.495Mt，居第二位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。3.用途硫酸用途十分广泛。硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，是最重要的化工原料之一，素有“工业之母”之称。在国民经济各部门有着
9、广泛用途。硫酸最主要的用途是生产化学肥料，用于生产磷酸、重过磷酸钙、硫铵等，其消耗量占硫酸产量的60%。在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产过程中不可缺少的原料。在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中亦要硫酸。在石油工业，石油精炼使用硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中不饱和烃和硫化物等杂质。煤化工用来洗苯，脱水剂。在冶金工业，钢材加工及成品的酸洗；电解法精炼铜、锌、镍是，电解液用硫酸；某些重金属的精炼也需硫酸去杂。在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。原子能工业中用于铀浓缩。运载火箭的所用燃料也离不了硫酸。第二章 硫酸
10、的性质1.物理性质4223SOHOHSO硫酸是由硫酸是由 ，如果将，如果将H2SO4去掉去掉1分子水，分子水，就变成硫酸酐（就变成硫酸酐（SO3），即没有水的意思，同理），即没有水的意思，同理SO2为亚硫为亚硫酐。酐。纯硫酸纯硫酸 SO3 ：H2O mol比比=1，即为，即为100%的硫酸的硫酸硫酸的水溶液硫酸的水溶液 SO3 ：H2O mol比比1 ，即为硫酸的水溶液，即为硫酸的水溶液 （浓硫酸、稀硫酸浓硫酸、稀硫酸）发烟硫酸发烟硫酸 SO3 ：H2O mol比比1 ，即为，即为发烟硫酸发烟硫酸，也就是，也就是 SO3在纯硫酸中的溶液了在纯硫酸中的溶液了接触法可生产出含有接触法可生产出含有6
11、0% SO3的高浓度发烟硫酸。的高浓度发烟硫酸。硫酸H2SO4，相对分子质量98.078，纯硫酸是一种无色透明，油状、粘稠状的液体。硫酸或发烟硫酸的浓度可用H2SO4质量分数表示。发烟硫酸的浓度常用所含游离SO3或全部SO3质量分数表示。可用下列公式计算：*例如，20%的发烟硫酸，计算其硫酸质量浓度？。的质量分数，游离；总含量的质量分数，；的质量分数，式中：%SOC%SOC%SOHC5 .22100225. 13)(SO3)(SO42SOH)()(33423342ftfSOtSOSOHCCC结晶温度硫酸水溶液成发烟硫酸，能形成6种结晶化合物，这些结晶化合物对应的结晶温度差很大。 分子式分子式H
12、2SO4，% SO3(总总),%SO3(游游),%结晶温度结晶温度,SO35H2O或或H2SO44H2O57.646.9-24.4SO34H2O或或H2SO42H2O73.259.8-39.6SO32H2O或或H2SO4H2O84.569.0+8.1SO3H2O或或H2SO4100.081.6010.452SO3H2O或或H2SO4SO3110.189.944.9535.853SO3H2O或或H2SO42SO3113.993.062.01.2我国南北气候差别大，硫酸生产根据当地的气候条件，我国南北气候差别大，硫酸生产根据当地的气候条件，正确选择适宜温度。（防止结晶，堵塞管道）正确选择适宜温度。
13、（防止结晶，堵塞管道）相对密度密度随浓度而，于98.3%时密度为最大值，然后又随之减小，发烟酸的密度随SO3而增加。因此在98.3的硫酸，可以用密度计来测量。沸点及蒸汽压a.沸点随浓度而到98.3%为恒沸点为336。 结论：稀硫酸浓缩不可能得到100%硫酸。对发烟硫酸。沸点随浓度而，SO3分压。b.蒸汽压。浓硫酸的平衡水蒸汽压很低，甚至远远低于同一温度下的饱和水蒸气压。依据这一特性，90%以上的浓硫酸可广泛用作干燥剂，用来干燥那些不与它反应的各种气体。粘度。随浓度而，随温度而。2.化学性质硫酸是活泼的无机酸，可与许多物质发生化学反应，有氧化、脱水和磺化的性质。1）与金属和金属氧化物的反应，生成
14、该金属的硫酸盐，例如：2）与氨及其水溶液反应。OHSOAlSOHOAlOHSOCSOHCHZnSOSOHZn23424232244224423)(3uu)(稀424423)(2SONHSOHNH3）与其他盐类反应，生成较弱和较易挥发的酸。例如磷酸和过磷酸钙的生产。4）硫酸与水的强烈反应。浓硫酸与水有很强的结合力，能夺取木材、布、纸张，动植物体中的水分，使有机体烧焦。5）有机合成工业中，作为磺化剂，以“SO2OH基团”取代有机化合物的氢原子，从而磺化。OHHSOHCSOHHC23564266第三章 硫酸的生产方法 原理这两类的方法多数用焙烧硫铁矿或燃烧硫磺制取SO2，但SO2不能直接与氧结合生成
15、SO3，而只能通过催化氧化的方法予以实现。亚硝基法采用的催化剂是NO2或N2O3（二者来自硝酸或硝酸盐，所以称为亚硝基法）接触法采用的催化剂是V2O5亚硝基法接触法铅室法塔式法已被淘汰(一)生成原理1.硝化法生成原理铅室法 因为催化剂为气体，反应基本为气相反应，设备庞大，生产强度低，改进为液相反应，提高生产能力。NOSOHOHONSOONNONOOHnSOHOnHSONOONONOSONOSO2) 1(22422322322242232322塔式法（利用塔设备喷淋硫酸） 均被淘汰，现采用接触法。NOSOHHNSOOHHNSOSOHONHNSOHNOSOHNOONNONONOONO4252542
16、325342232222222.接触法生产原理*接触法是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化SO2，其生产过程分3步：从含硫原理制造SO2气体将SO2氧化成SO3若无催化剂很难进行，采用触媒催化加快，因此叫接触法。23222228Oe211e4SOFOSFSOOS3522221SOOVOSO SO3与水结合成H2SO4（二）生产硫酸的原料硫铁矿硫磺最稳定的为8原子硫S8，主要由煤化工、石油加工回收而得。制取的SO2无需净化，可直接进入转化系统。因此节省投资，工艺简化，无Fe2O3废渣的污染。34223) 1(SOnSOHOHnSOFeS2理论含硫量理论含硫量 53.45%实际含硫量实际含硫量3
17、048%富矿富矿25%贫矿贫矿硫酸盐 CaSO4（石膏）为最丰富，若将水泥厂与硫酸厂联合生产，对发展我国的水泥和硫酸工业有很大的意义。冶炼气 冶炼厂几乎都产出SO2 ，即回收尾气制酸，尾气中SO2的含量不低于57%。（三）硫铁矿的焙烧过程（即SO2炉气的制造）及动力学1.以硫铁矿为原料，制造SO2是焙烧过程。焙烧反应分2步：500时二硫化铁受热分解FeS和硫磺蒸汽 因为为吸热反应，t，对硫铁矿的分解有利，随着S2从FeS2铁矿中放出，开始形成多孔形的硫铁矿FeS2。)(2222gSFeSFeS)(68.295298吸热KJHo生成的单体硫及FeS与氧反应，生成铁的氧化物及SO2综合上式，得到硫
18、铁矿焙烧的总反应式：2432232222235342742SOOFeOFeSSOOFeOFeSSOOSkJHkJHkJHooo79.17233 .245307.724298298298432223222268328114OFeSOOFeSOFeSOOFeSkJHkJHoo28.236608.33102982982.焙烧反应动力学我们知道动力学研究化学反应速度与探求反应机理。焙烧是非均相反应过程，反应在两接触面上进行，整个反应过程由一系列反应步骤所组成 FeS2分解，S2的扩撒 氧向FeS2表面扩撒 氧与FeS反应 生成的SO2由表面向气体主体扩撒 表面上S8蒸汽的扩撒，及氧和S2的反应有内外扩
19、散（有内外扩散（S外，外，O内），有内外反应（表面、内部），内），有内外反应（表面、内部），有吸热有放热（分解，吸；化合，放）。有吸热有放热（分解，吸；化合，放）。由总叙可知焙烧反应主要分为两大步骤：那么，焙烧到底是受前者动力学控制（t），还是属后者扩撒控制呢？下面我们从试验结果考察焙烧过程的反应速度，和反应温度对动力学的影响。FeS2的分解：温度主要，吸热t，k FeS的氧化在颗粒表面和内部均要氧化由于氧化生成Fe2O3、Fe3O4，形成氧化铁膜，使继续氧化受阻。即反应生成SO2出不来氧化用的O2进不去。扩撒阻力第一段第一段485560,斜率大，属硫斜率大，属硫铁矿分解动力铁矿分解动力学控制
20、。学控制。第二段第二段560720,同同FeSFeS燃烧和氧扩散燃烧和氧扩散共同控制。共同控制。第三段第三段720977,斜率小，氧的斜率小，氧的内扩散控制。内扩散控制。因此，t ，化学反应速度扩撒速度的增加，所以焙烧属于气体扩撒控制。故要提高FeS的氧化速度即需要加大扩撒速度。工业上采取的措施为：提高反应温度。可加快扩散速率。减少矿料粒度。可减少内扩散阻力，增加空气与矿石的接触面积。这一措施对氧扩散控制焙烧速率最有效。提高气体与矿粒运动速度。减小外扩散阻力。提高炉气体的氧含量。氧浓度高，氧的外扩散和内扩散推动力大，扩散速率高，再者氧含量高有利于SO2转化。（四）SO2的催化氧化化学平衡（SO
21、2的转化）及动力学由焙烧炉出来的SO2气经净化后，需转化为SO3再去制备硫酸。 SO2氧化成SO3只有在有催化剂存在下才能有效的进行，反应的规律要从化学平衡、反应动力学等方面来综合讨论。1）SO2氧化反应的化学平衡 SO2氧化为SO3的反应是一个可逆，放热及体积减小的化学反应。32221SOOSOmolkJHo/25.96298平衡常数可表示为： 式中的压力均为平衡分压在400700范围内，平衡常数与温度的关系为： Kp随T的而，因为为放热反应，所以平衡常数是温度的函数与浓度无关。)()()(25 . 023OpSOpSOpKp6455. 45 .4905lgTKp23. 210197. 11
22、002. 710284. 2lg8245. 23 .4812lg327310TTTTTKp工业上关心的是平衡转化率，按定义为：在一定条件下，反应达到平衡的转化率。即反应进行达到极限程度。以分压表示为 用Kp推导出 32322200SOSOSOSOSOSOTNNNNNNx数的某瞬时数的某瞬时数的起始molmolmol3220322SONSONSONSOSOSO)()()(323SOpSOpSOpxT)(12OpKKxppT关键取决平衡时氧的分压氧的分压例，假若以a，b分别表示混合气体SO2，O2的初始浓度（体积%）或mol含量，p表示总压力（MPa），当100体积的混合气反应平衡时，被氧化的SO
23、2体积为axT，所消耗的氧体积为0.5axT ， O2的剩余体积b- 0.5axT ， 平衡时气体混合物总体积为100- 0.5axT ， 故氧的平衡分压可表示为：将此式代入上式paxaxbOpTT5 . 01005 . 0)(2)5 . 0(5 . 0100TTppTaxbpaxKKx t Kp XT（吸合，查里德里原理）由式看出 p XT 在t,p,原料相同下,O2含量(b) 和SO2 (a) XT 提高平衡转化率，采取降低反应温度、提高平衡转化率，采取降低反应温度、提高系统压力和使用富氧焙烧等。或把提高系统压力和使用富氧焙烧等。或把SO3除去。除去。2）SO2氧化反应动力学（转化反应速度
24、）二氧化硫在钒催化剂上的催化氧化是一个复杂的过程，对这一机理过程的认识，虽然经历了长期大量的研究工作，目前仍众说纷纭。总的倾向上，从经典的气-固相催化理论走向气-液相催化理论。基于人们对工作状态下钒催化剂活性组分呈熔融的认识，提出了许多反应机理。O2向催化剂表面扩散，在催化剂作用下生成O-。 SO2被催化剂表面吸附，并跟O2-反应。 生成的三氧化硫在催化剂表面解吸。总的反应方程式是25454221OVVOOVVO4325222VSOOVSO33SOcatSO脱附32221SOOSO上叙步骤中以第一步氧的吸附为最慢，因为整个催化氧化过程的其动力学受O2吸附速度的控制。国际上众多学者对SO2在V2
25、O5催化剂上氧化反应动力学进行过系统研究，但由于所用V2O5的催化剂的结构，载体，特性和研究实验条件不同，因而各自的动力学方程也不相同，比较认可的为K波列斯科夫方程。)1 (8 . 0232223SOSOSOOSOppppkdtdp总反应的平衡常数。反应速度常数的分压；为气体混合物中化学反应速度pOSOpSOKppKp,kSO,SO,Op;5 . 0322223国内学者向德辉考虑到逆反应速度的影响，提出动力学方程式，从形式上看和波列斯可夫动力学模型一样。从以上的动力学方程可以看出，该反应的两个反应物和一个产物均对反应速率有影响。O2、SO2的分压越大，反应速率越高；在距离平衡尚远时，SO3分压
26、对反应速率有明显的阻滞作用，并与 比值有关。)1 (8 . 0232223SOSOSOOSOppppkdtdp23/SOSOpp针对钒催化剂SLP催化过程，一般包括以下几个步骤：反应物SO2、O2从气相主体向催化剂外表面扩散。反应物由催化剂外表面通过颗粒微孔向内扩散。反应物溶入微孔内熔融活性组分的液膜。反应物在液膜内催化转化，生成SO3。生成物SO3从活性组分液膜内脱出。生成物从催化剂内部通过微孔向催化剂外表面扩散。生成物从催化剂颗粒外表面向气相主体扩散。*3）SO2催化氧化的工艺条件选择最佳温度（氧的吸附最快速度的选择）已知SO2的氧化是可逆放热反应 温度对平衡、动力学是矛盾的。所以存在一个
27、最佳反应温度。这个温度Tm：这个温度应该是在一定的条件下要想达到某瞬间转化率，反应速度为最大时的温度。 从化学平衡从化学平衡t有利于正的反应有利于正的反应从动力学角度从动力学角度t有利于反应有利于反应图47为反应速度与温度的关系。a.图中的直线，为最佳温度连线。即该转化率下最佳温度（当然此温度下转化率最高）b. 转化率越高，温度越低c.在相同温度下，转化率越高，则反应速度减小d.温度低时，t对反应影响小，温度高对反应影响大。若反应体系的组成、压力及催化剂等一定，反应速度仅是温度和转化率的函数。当反应为动力学控制，用极值的方法导出最佳温度计算公式：1212ln1EEEERTTTeemKmol/3
28、14. 8mol/21JRJEEKTKTem气体常数，为正、逆反应的活化能，平衡温度，最佳温度，由一定原始气体组成，不同转化率下的最佳温度组成的反应速度X与温度Tm的关系如图4-8。由图4-8知，转化率愈高，最佳温度愈低。转化率愈高，对应的平衡温度愈低，反应速度愈小。值得注意的是，催化剂不同，进气成分不同，最佳温度线也不同。最佳温度与平衡关系式是依据反应为动力学控制导出的。当催化剂颗粒较大，内扩散影响不可忽略，此时的宏观动力学模型很复杂，就依据催化剂内表面积利用率加以修正。所以，选择转化操作温度时，由于反应存在最佳温度，为获得最佳经济效益，应满足以下要求：获得较高的转化率。在尽量高的反应速率下
29、进行转化，以尽量减少催化剂用量，或在一定催化剂下获得最大生产能力。操作温度处于催化剂活性温度范围内。SO2的最适宜浓度的确定（主要考虑触媒的阻力）SO2的最适宜浓度的确定是依据保证产量和最大经济效益为前提下考虑。此图为一转一吸工艺，此图为一转一吸工艺，达到相同的转化率，催达到相同的转化率，催化剂用量随化剂用量随SO2含量提含量提高而增大。高而增大。实践证明，硫铁矿制酸，采用一转一吸工艺，SO2浓度在78%；二转二吸工艺，SO2控制在8.5%9%。有主要的两个有主要的两个因素要考虑因素要考虑浓度浓度SO2风机：为了节电，风机：为了节电，一般用低压头，一般用低压头，大风量的罗茨机大风量的罗茨机SO
30、2浓度浓度，对增产有益，但触媒层，对增产有益，但触媒层加大，阻力加大，阻力SO2浓度浓度，对增产不利，但触媒层，对增产不利，但触媒层减小，阻力减小，阻力阻力阻力，风机功率大，成本高，风机功率大，成本高阻力阻力 ，风机功率小，成本低，风机功率小，成本低最终转化率选择（考虑、阻力、成本）人们常希望最终转化率越高越好，因为降低尾气SO2的含量，减少污染，提高S的利用率，增产。但Xe越高，催化剂用量越多，阻力成本。例如：亦有一个最优化的工艺 一般“一转一吸” Xe为97.598% “两转两吸” Xe为99.5%若三转三吸，仅提高0.10.5%，即就无意义了。两转两吸最终转化率一般控制99.7%以上。多
31、一转一吸，仅提多一转一吸，仅提高高1.0%左右左右4） 催化剂前面我们提到催化剂，在此说一下。催化剂组成 载体 活性组成+基质 助催化剂 成型，柱，圆，环等形状 黏合剂在早期硫酸生产中，曾使用氮氧化合物作催化剂，不能满足需要，被固体催化剂替代。金属铂和一些金属氧化物均能作催化剂，其中铂活性最好。由于价格昂贵，易中毒，到发现了钒催化剂，逐步取代了铂催化剂，使硫酸生产迅速发展。活性物质，最早用铂、氧化铁及钒。钒催化剂其组成： V2O5 6%8.6%，K2O 913%，SiO2 50%70%,Na2O1%5%，SO310%20%等所以炉气中要严格控制杂质的含量。那么就有一个工艺的选择，二转二吸。钒催
32、化剂易钒催化剂易中毒和失活中毒和失活砷、硒、氟、酸雾、水及矿尘等均会使触媒中毒，活性砷、硒、氟、酸雾、水及矿尘等均会使触媒中毒，活性低于低于400的水蒸汽会与的水蒸汽会与SO3生成酸雾，使触媒丧失活力生成酸雾，使触媒丧失活力（五）SO3的吸收原理前叙SO2以转化为SO3。吸收是使用浓硫酸或水吸收转化气中SO3的过程，是制酸过程的第三个过程。SO3制取硫酸的过程是一个吸收过程，其中： 发烟浓硫酸吸收SO3为物理吸收 硫酸水溶液或水吸收为化学吸收 从吸收反应式看，吸收SO3似乎可用水，同时SO3又能溶解到任何浓度的硫酸水溶液。34223) 1()()(SOnSOHlOHgnSOkJH5 .132而
33、且从化学角度看，水和任何浓度的硫酸均可作为SO3的吸收剂。但从生产角度是有条件的： 吸收快，安全 不允许生成酸雾 得到合格浓度的产品所以工业上不能用水和稀硫酸吸收，用发烟硫酸吸收，吸收率不高，气相中SO3含量仍较多，即只能用浓硫酸才能满足。1. SO3吸收的工艺条件（吸收剂、吸收酸浓度、 SO3温度）硫酸的浓度硫酸的浓度要求硫酸的浓度要求满足工艺上要求满足工艺上要求吸收过程中不产生酸雾吸收过程中不产生酸雾吸收效率高吸收效率高对吸收剂对吸收剂 要要 求求酸表面上的水蒸气压酸表面上的水蒸气压酸表面酸表面SO3蒸气压蒸气压即即总蒸汽压总蒸汽压98.3%酸，酸，PH2O0,但但PSO398.3%酸，酸
34、， PSO3 0， 但但PH2O仅有仅有98.3%的均的均蒸汽压蒸汽压=0吸收酸的含量、温吸收酸的含量、温度对吸收率的影响度对吸收率的影响6080100120吸收酸含量吸收酸含量98.3%时，吸收率最完全。时，吸收率最完全。*值得一提的是：前叙工艺中SO2的炉气要得到很好的干燥。吸收率可达99.95%以上。这时，尾气烟囟出口处看不到酸雾。吸收酸温度 我们知道，温度低有利于吸收，因为t，吸收剂表面上的SO3蒸汽压低，吸收的推动力大。 ，所以酸温一般取在6075。)()(33lPgPPSOSO SO3气体的温度 因为液体吸收气体过程中，气体的温度对吸收的影响处于次要地位，希望t越好，提高收率，减少
35、吸收设备体积。在SO3吸收中， SO3的温度不能低于露点，若低于露点，就会产生酸雾，引起吸收率。高温吸收工艺进塔气温度180230。若SO3炉气干燥比较差，还可以提高气体温度。当然此外还有考虑t，会加剧腐蚀的问题。（六）尾气的处理及原理经吸收后的尾气中，仍含有少量的SO2和SO3，一般在0.3%左右，因此必须要进行尾气处理，目前国内硫酸大部分采用氨-酸法处理尾气。1.氨-酸法的基本原理即用NH3水吸收SO2和SO3得到硫酸铵和亚硫酸氢铵。42434233243423242324232)(2)( 22)()(2SONHHSONHOHSOSONHHSONHOHSONHSOSONHOHNHSO因为亚
36、硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液不稳定，易于尾气中剩余氧发生下列副反应：当循环吸收液中亚硫酸铵达到一定浓度时，吸收率，因此引出部分溶液并加入部分氨。保持吸收液中(NH4)2SO3/(NH4HSO3)浓度比例。*当然引出的液体可用来制取SO2产品（这时加酸）SO2用浓H2SO4干燥，制取纯SO2气体，或加工成液体SO2。44234424232422)( 2)( 2HSONHOHSONHSONHOSONH324343)(SONHHSONHNHOHSOSONHSOHHSONHOHSOSONHSOHSONH224244234224244232422)(2)()(（七）工艺流程及主要设备 前叙从理论上讲沸腾焙烧，
37、SO2的催化氧化，SO3的吸收，到尾气的处理。已经基本讲清楚，从而了解其主要工序为：原料预处理及沸腾焙烧炉气的净化与干燥SO3转化 SO3吸收尾气处理以FeS2为例，各工厂采用的工艺大同小异，主要差异在净化上。一）原料的预处理及沸腾焙烧1. 原料的预处理（化工工艺组合：原料预处理，反应和控制）因为沸腾焙烧炉需要的硫铁矿，粒度3mm（为了提高FeS的氧化，提高SO2扩撒速度），所以主要： 均匀化（ SO2 气稳定） 粒度达到合格的FeS2（动力学） 干燥（酸雾）破碎 配矿（贫富均合，降低成本） 脱水（尤其 是尾砂，含水在1518%）至8%以内。天然干燥天然干燥滚筒机干燥滚筒机干燥2. 沸腾焙烧沸
38、腾焙烧是在沸腾焙烧炉内进行。进行分解FeS2，氧化反应FeS，使表面流态化。是流态化技术在硫酸制造业的应用。流体通过一定粒度的颗粒床层，床层会呈现固定床、流化床及流体输送三种状态。 这些在化工原理中已讨论，需要强调的是，焙烧是处在流化床状态。气速处在临界流态速度与吹出速度之间。这就取决于前叙原料的预处理、直径、大小等。沸腾炉结构 炉体为钢壳 内衬保温砖 再衬耐火砖 外层有保温层为避免因温度过高导致炉料熔结，通常在炉膛或炉壁周围安装水箱或用插入沸腾层冷却器，以带走多余热量。空气空气风风帽帽加料加料3.沸腾焙烧工艺流程与工艺条件工艺条件为获得稳定有一定浓度的SO2炉气，并得到高的硫烧出率，操作时控
39、制好炉温、炉底压力及矿石投量。一般炉温850950，炉底压力912kPa，炉气含SO21214%左右，气体停留时间一般10s， 颗粒停留时间为12h.二）炉气的净化与干燥经焙烧出来的炉气： SO2 SO3（少许） 形成酸雾 H2O As2O3（三氧化二砷）使催化剂中毒 SeO2 （二氧化硒） 使催化剂中毒 HF（氟化氢） 粉尘（矿尘） 堵塞管道，催化剂失活因此在SO2催化氧化之前，必须要净化和干燥。严重腐蚀设备，严重腐蚀设备，很难被吸收除去，很难被吸收除去，催化剂失活催化剂失活1. 净化矿尘的清除:依尘粒大小采用不同的方法 50 m以上，集尘器，少用。 10m以上，可旋风分离机械除尘 0.01
40、100m，电除尘器 集尘器除尘，可分为自然沉降与惯性除尘。该类设备效益低，体积大，很少单独使用。旋风除尘器有标准型、扩散型、渐开线型、直筒型、其除尘原理是利用离心将尘与炉气分离。设备简单、操作可靠、价低，用于初级除尘。效率80%。电除尘。效益高一般在99%，可达99.9%。设备适应性好，阻力小。在制酸中置于旋风除尘器后，除去余留微尘。电除尘原理是：含尘炉气从电极间通过，正极与高压直流电源阳极相连并接地，形成沉降极；负极与阴极相连形成电晕极。电晕极放电后，气体带负电，受库仑力影响运动，与中性分子相碰，导致中性分子带负电，向沉降极运动。砷和硒的清除（砷、硒氧化物） 因为焙烧过程分别形成As2O3和
41、SeO2，他们在气体中的饱和含量随t的而。当到50时气体中的砷和硒的量已降至规定的指标以下了。一般采用湿法净化工艺，用水或稀硫酸洗涤炉气，这样大部分被洗涤液急冷转为固态被水或硫酸带走了。酸雾的清除a.酸雾的形成：由于用稀硫酸的溶液或水洗涤炉气，洗涤液中有相当数量的水蒸气进入气相。使炉气中的水蒸气含量增加，当H2O（g）与炉气汇总的SO3接触时：平衡常数：因为Kp随t而，而在气相中硫酸蒸汽压减小pH2SO4 Kp随t而，而在气相中硫酸蒸汽压增大pH2SO4 4223SOHOHSO)()()(4223SOHpOHpSOpKpP均表示各自的气相分压所以将含有SO3和H2O气的气体混合物t，首先生成硫
42、酸蒸汽，然后冷凝成液体。若是悬浮的微小液滴，为酸雾（即气溶胶）。b.酸雾的清除采用电除雾器：其效率与雾粒的直径成正比。为了提高效率，除雾时： 增加粒径的方法另外，可降低气体在电除雾器中的流速逐级降低洗涤酸的浓度，使气体增湿，逐级降低洗涤酸的浓度，使气体增湿，酸雾吸水后，直径变大酸雾吸水后，直径变大气体逐级冷却，使水在酸雾的表面冷凝，气体逐级冷却，使水在酸雾的表面冷凝，增大直径增大直径炉气的净化流程炉气净化流程，分为湿法和干法两大类，目前普遍用的是湿法。湿法因洗涤液的不同分为酸洗和水洗。水洗流程：用水洗要产生大量的污水，故使用较少。分为 一次通过式和部分循环水洗。一次通过式的水洗流程已经淘汰。酸
43、洗流程：污酸量较少，可以处理利用。一般以移热方式和使用酸的含量不同分为标准酸洗、稀酸洗。每一种流程，都在硫酸工业技术不断发展和社会经济变化的特定条件下发展和采用的。绝热增湿酸洗流程绝热增湿酸洗流程是目前具代表性之一的净化流程。分为一段绝热和二段绝热两种。图为两段增湿酸洗流程。3003201020%稀酸本工艺较好地解决了除雾和去水两个主要问题。除雾方法，采用逐级增大粒径，逐级分离的方法。逐级增大粒径依靠两种要求：一是逐级降低洗涤酸浓度，提高炉气湿含量，使较高浓度的酸雾吸收水分，稀释增大粒径。二是气体逐级冷却，促使气体中水分在酸雾表面冷凝，增大粒径。本流程具有如下特点：采用绝热蒸发降低炉气温度。采
44、用间接冷凝器除去炉气中的热量。稀酸洗涤流程在稀酸洗涤过程中，溶解了部分二氧化硫的稀酸液，在引出净化系统前需将其进行脱气处理，以免污染环境，减少硫损失。由于对稀酸冷却、沉降分离和二氧化硫吹出采用了不同的工艺和装置，稀酸流程比较多。下面介绍一种皮博迪塔的稀酸洗涤流程。350增湿洗增湿洗涤段涤段40底部脱底部脱吸段吸段3530该流程特点:采用三塔一体的皮博迪塔，很好的除尘效率。结构紧凑，耗材少，投资省，占地少。稀酸温度高，二氧化硫脱吸率高，对矿尘含砷量适应性强，在空塔部分采取绝热增湿操作，降温增湿效率高。副产稀酸量较少。便于处理和综合利用。但皮博迪塔安装要求高，维修困难。2.炉气的干燥上述的炉气经过
45、洗涤，降温和除雾后，虽已除去砷、硒、氟和酸雾的炉气被水蒸气所饱和，这些水蒸气如果进入SO2转换器，又会与SO3形成酸雾，对催化不破坏，因此在转化前，务必进行干燥，使炉气中水蒸气的含量P酸时，可以干燥。 PH2O（g）-PH2O（l）=P，即为推动力。工艺条件的选择：a.酸浓度：若98.3%液面上PSO3的增大，又易与水形成酸雾。取9395%的硫酸。b.喷淋酸的温度： t增大，酸雾生成量大，降低了干燥率； 同时t增大，可减少SO2的溶解损失。一般的温度在4050左右。c.炉气温度：越低越好，t减小，饱和蒸汽压降低，进入塔内的水份少，干燥率增大。一般取30。d.喷淋密度 若小，因为酸吸水放热，导致
46、温度显著升高，干燥出的水多，酸浓度下降，干燥率下降。 若大，动力消耗大一般取1520m3/m2h炉气干燥工艺流程三）转化 经净化干燥后的炉气40左右，因此进入转换器之前，必须通过换热器，以转化反应器的热气体间接加热至反应所需温度（即钒催化剂的起燃温度），再进入转化器，SO2经催化剂氧化放出热量，使催化剂层温度升高，若650，催化剂损坏，为此将转化器分成35层，层间进行间接或直接冷却，使每层保持温度的温度，有利于反应，有利于转化。工业上可采用多段间接换热式和多段直接换热式（冷激式）工艺。1. 多段间接换热式（内部间接换热、外部间接换热） 每段指炉气在固定床进行绝热反应t，炉气降温，进入下固定床反
47、应的过程称为一段。多段指多个这样过程。内部间接换热式转化器（紧凑，阻力小，结构复杂，不适用大型化）外部间接换热式转化器（结构简单，有利大型化）多段间接换热转化器的t-x的关系见图。AB、CD、EF绝热操作线（转化线），CB、ED、GF为冷却线，只有冷却无转化（即组成不变化）。 离开第一、二、三、四段的热气体需用来预热原料气（因为原料气40要升温）。由图可见，多段的操作过程与最适宜曲线偏离程度不同，因此达到同样最经济转化率所消耗的催化剂数量也不同。ABCDEFGD2.多段直接换热式转换器（冷激式）所谓冷激式：指采用冷的气体与反应后的热气体直接混合，使反应的温度降低。冷激的气体不同，可分为 空气冷
48、激（常温空气） 炉气冷激（干燥后） 部分合冷激（40冷炉气）炉气冷激即一部分炉气从上进入第一段催化床，并作为冷激用。炉气冷激的T-X图见图空气冷激 即用经干燥后的空气冷激（不讲）3.“两转两吸”流程 我们知道 是一个可逆，放热，体积缩小的反应。那么把一段转化的SO3吸收掉，破坏其平衡，那么在下一段反应向右进行，使X增大。一次转化的转化率为9798%，尾气中SO2为15002500mg/L；二次转化的转化率为99.8%，尾气中SO2为200500mg/L。那么关键是要解决，热平衡的问题。即转化吸收，温度降低，如何再升温，进行转二吸达到催化剂的起燃温度（420）32221SOOSO我国典型的两转两
49、吸工艺（-和-）组合如下：即段出来去1吸收；段出来去2吸收(-)。第一次转化前冷SO2气与、段催化床气换热升温；第二次转化前与出、段催化床转化气换热升温(-)。当然也可以是-组合和-组合。-就最终转化率而言，图1-4-20流程优于图1-4-21.就换热而言，亦是流程-优于流程-。两转两吸的优点：最终转化率高，转化反应速度快。能够处SO2含量较高的气体。减轻尾气危害。两转两吸缺点：由于增设中间吸收塔，转化温度由高低高，系统热量损失较大。再次转化较一次转化增加了一台中间吸收塔及几台换热器，阻力比一次转化大。二次转化流程较一次转化复杂，操作亦稍复杂。四）吸收从化学反应来看，SO3可以用任意浓度的硫酸
50、和水吸收。吸收酸的浓度无严格的要求，但是，对吸收操作来说，为了使SO3能被吸收完全，并尽可能减少酸雾，要求吸收酸液面上的SO3和H2O的蒸汽压要尽量的少。采用98.3%硫酸作为吸收剂1. 浓硫酸工艺常采用SO2炉气干燥与SO3吸收的串酸流程。 干燥浓度下降，串98%的酸，使保持93%浓度； 吸收，98%浓度增加，串93%酸（得到98% 的产品）或加水；关于吸收酸的温度从吸收角度，温度下降，有利于吸收；从干燥角度，温度升高，使炉气水蒸气不易饱和，造成酸雾，所以，取温度为50。2.发烟硫酸工艺 发烟硫酸的生产和98.3%硫酸的工艺发烟硫酸工艺一转一吸干-吸系统工艺流程硫酸工艺两转两吸干-吸系统工艺
