1、扩散扩散通过原子（分子）的无规运动，导致宏观传质的过程。 在固体中基本上不发生对流，固态中物质的输运只能靠原子或离子的迁移（扩散）完成。微观描述主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以何种方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置。 这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。与唯象系数不同，这些参数都有明确的物理意义，而唯象系数只是一个比例系数。如果扩散机制很清楚，那么唯象系数最终可以用原子跳动频率以及有关参数来描述。 描述和研究扩散描述和研究扩散宏观描述宏观描述微观描述微观描述从宏观的角度按照不可逆过程热力学描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系是线性的，
2、它们间的比例系数称唯象系数。 根据物质守恒，还可以导出物质浓度随时间变化的微分方程。已知唯象系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一瞬间的浓度场。iiiC vJ 实验参考系实验参考系：参考系是相对于观察者不动的。一般把坐标架固定在所研究试样的端部，我们忽略试样尺寸的变化，这种参考坐标架也可以固定在离试样端部任一固定的距离处。相对这种参考系的扩散流量记为J0。点阵参考系点阵参考系：参考系是把坐标固定在晶体点阵的原子面上。相对于这种参考系的扩散流量记为J。可以在晶体内插入惰性标志物来获得这种参考系。 )(0vvvJJiiiiiCCn1iiCCnivi10JJnii100J0C0vJJ
3、iiiniC11iJv 11nkkikiCDJkjizyx 得)(0vvvJJiiiiiCC 110nkikikivJCCD0 tCiiJ 11nkkikiCDJ 11nkikiCDtCk 1n1k2ikikCDtC间隙原子的扩散系数比溶剂的大好几个数量级，一般情况下溶剂的扩散可以忽略。间隙原子扩散就好象只有间隙原子在一个固定溶剂点阵框架的间隙中穿行一样。间隙固溶体的溶解度都是很低的，浓度变化引起的体积变化可以忽略，这时，实验坐标架和点阵坐标架的相对运动速度v可看作为零，即这两种坐标是没有区别的：J0=J。整个浓度场的浓度差异不大，通常可以用一个平均的扩散系数来描述各处的扩散系数。 1n1k2
4、ikikCDtC)(1BAJJv CBAAB0B0AJJJJxx AAACD JBBBCD JABAABA)()(1xDDCDDCv ABAABA)()(1xDDCDDCv ABAAAAABAAA0A)()(CDDCCCDCDDCC JJAAABBA0A)(CDCDxDx JD禀性扩散系数是组元相对点阵坐标架而言的， DA和DB数值一般是不同的；互扩散系数则是相对实验坐标架而言的，只有一个。当从实验测定 以及v是则可求出禀性扩散系数。DBBBFvM xFBB xCCMCxMCJBBBBBBBBB BBBBBCMCD BB0BB0BBlnlnxRTaRT BBC BBBBBBBlnln1lnxC
5、RTCaRTC)lnln1(1)ln1(1)ln1(1)ln(lnlnlnBBBBBBBBBBBBBBBBBxCxxCxxxCxxCCxCaB BBBBlnln1xRTMD AAAAlnln1xRTMD BBAAlnln1lnln1xxAABBlnln1lnln1xx RTMDRTMDAABB RTMDBB BDD BB*B*BDRTMRTMD ABA DABB DABA DABA DAABAABABBBrDDrDD )(,ABABABBAABBBABAA DxDxDDDDD2B2BAddxGRTxx D。0)(011 nkJkikCD或dCCxCxCDJ12dd;dd 常数常数112)()(
6、CCCdxxC dCCDJ12 0dddd rCrrrBACln 2211lnlnrBACrBAC 2211lnlnrBACrBAC 1121211212ln)/ln()/ln(rrrCCCArrCCB )ln()ln()ln()ln()ln(121221112121rrrrCrrCrrrrCCCC )ln()(1dd1212rrCCrrC )ln()(221212rrCCtDrtJM )ln()ln()ln(121221rrrrCrrCC xCDxtCtx/ tx/ ttxttx22123dd2)2(CttCtC)dd(dd)(CDtxxCD)dd(dddd2CDC d)dd(ddddd)d
7、d(dddd2CDCDCDCd)dd(ddddddd2CDCDC)dd(d)dd(ddd2CCDDddddddd2CCDDD 20lnddlnlnd2kCDD )ddln(lnddlnlnd2220kDCkCDDd2expdd02DkDCd2expdd02DDkC0021d2expdDDkkC0021d2expdDDkkC02210022102021d4expd4dexp4dexpdDDkkDDkkDDkkCtx/ tDxDtxDkkCtDx2d4exp220221 tDxDtxDkkCtDx2d4exp220221 tDx2现在的问题de2)(erf02 )(erf21DkkC )0(4/
8、)3/2exp(1 )(erf2122 1)(erf; 0)0(erf; )(erf)(erf 2121)0,(;)0,()0, 0(;)0, 0(CtxCCtxCCtxCCtxC)(erf21DkkC DkkC211DkkC212DCCkCCk22212211 )4(erfc2)()4(erf12)(121121DtxCCCDtxCCCC )2(erfDtxDtx 21),(), 0(CtxCCtxCs ；)2(erf21DtxDkkC1kCSDkCDkkCS2211DCCk)(s12)2(erf)(1ssDtxCCCC DtCCQst)(21)()exp()(822020DtLCCCCsm
9、 DtDtDtDtDtCCxCx2dd210 ZCCDtCC222121 tZD/2 tx/ )dd(dddd2CDC CCCCCDC11ddd210dd1 CCCCCCDCddd211 tx CCCCxxCtD1ddd210d21 CCCxCxC dd CCCx1d CCCcCxxCtD1ddd21)(ABBADxDxD xCDDCvd/d)( )1 (BAB)()(),(tTxXtxC 22xCDtC 2221)(1xXXtDTTDtTT2)(1 2221 xXXxBxAXDtTsincos)exp(2 )exp()sincos(2DtxBxAC )exp()sincos(20DtxBxA
10、Cnnnnnn 其中的An和Bn也是常数。 是各级谐波振幅随时间的衰减因子，随着时间延长，振幅下降，这是一个均匀化过程。 )exp(2Dtn lxCCtCsin)()0(00 )exp(sin)(2200lDtlxCCC )exp(sin)(2200lDtlxCCC 1001e1100expexp212212222 lDtlDtlDt即%00.991001expexp212 lDt 10sincos2)0 ,(nnnlnxBlnxAAxC llnlnClAdcos)0 ,(1 llnlnClBdsin)0 ,(1 DtlnlnxBlnxACtxCnnn21expsincos),(1e1exp2
11、222 DtlDtl也即018. 0)4exp(4exp22 Dtl00012. 0)9exp(9exp22 Dtl;)0,0(0CtlxC 0s2)0,2(CCtlxlC lllCxCClxClA02s0s002d)2(1d1)(4dsin)2(1dsin10s20s00CCnxlxnCClxlxnClBllln 00ss12sin121)(4)0,(jxljjCCCxC DtljxljjCCCtxCjss20012exp12sin121)(4),( DtxDtMtxC4exp2),(2MxDtxDtM d4exp22 DtxDtMC4exp2 DtxDtMC4exp2 DtdxDtMC4)
12、2(exp2 DtdxDtxDtMC4)2(exp4exp22 DtdxDtdxDtxDtMC4)2(exp4)2(exp4exp222Dtx 2Dtx 222xCDtC jijijijitCttCtCC,222,1,)(21忽略了0(t)高阶微量得tCCtCjijiji,1, tCCtCjijiji1, tCCtCjijiji21,1, jijijijixCxxCxCC,222, 1)(21 jijijijixCxxCxCC,222, 1)(212, 1, 1,22)(2xCCCxCjijijiji jijijijiCRCCRC, 1, 11,)21 ()( 2)( xtDR nmTnmlt
13、DxtDR2222)( jixC,22)(21, 11,1, 1,22)(2xCCCxCjijijiji 1,1, 11, 1,)21 ()( jijijijiCRCCRCjixC,22)(21, 11,1, 12, 1, 1,22)(2)(2)1 (xCCCxCCCxCjijijijijijiji 导出的差分方程为：jijijijijijiCRCCRCCRCR,1, 11, 1, 1, 11,)1 (21 )()(1 ()21 ( jijijijiCRCCRC, 1, 11,)21 ()( 6/1tn6/2tn)(6121nnJ dCCJ)(6121 dCCxC12 xCdJ261 261d
14、D 注意：导出上面的式子有两个假设：原子跳动是随机的，事实上原子跳动并不完全随机；各方向每一次跳动的距离d都是相同的，这只适用于立方系。这些将在以后修正。11122cos21niji i,injnnrnRrnR 2nt2nRtnrnnrtnrnnr6101063600106/2dD DttdnrRn6222Dtranact0DDf 1111110 ZZZZf晶体结构扩散机制相关系数f06/20dpfD ZP kTGmexp kTGZdpfDm20exp61 kTGZdDm2exp61 kThksZdDmm2expexp6122ad kTGZxdfDmV20exp61kTGxfVexp kTGG
15、ZdfDfm20exp61 kThhkssZdfDfmfm20expexp6122ad 23ad 1m2f20expexp61kTGkTGZfD kTQDDexp0 ksZdDm20exp61mhQ kssZdDmf20exp61mfhhQ 扩散原子扩散原子基体金属基体金属D0 /m2s-1激活能激活能QkJ/moleV/原子原子CuCu7.8010-52112.19AlAl2.3010-41441.49NiNi1.3010-42792.30AgAg4.0010-51841.91AuAu9.1010-61741.81SiSi1.8010-14604.77CuAg1.2010-41932.00Z
16、nCu2.4010-51891.96ZnAg5.4010-51741.81CuAl6.5010-51361.41MgAl1.2010-41311.35NiFe7.7010-52802.91CuNi2.7010-52562.65 iffvxTkhsx )2exp()2exp(B0110)2sexp(2Bm20 ksdDfkhhQfm2/ 化合物化合物 hf /eV hm /eVLiF2.340.70LiCl2.120.40LiBr1.80.39LiI1.34, 1.060.38, 0.43NaCl2.300.68NaBr1.680.8KCl2.60.71KBr2.370.67KI1.600.72
17、CsCl1.860.6CsBr2.00.58CsI1.90.58TlCl1.30.5 KF KF KCaKCa)exp(BK2KTkGVdDm 材料D0 /(m2/s）Q /(J/mol）Al在Al2O3中2.810-3477O在Al2O3中1.910-1636Mg在MgO中2.4910-5330O在MgO中4.310-9344Ni在MgO中1.810-9202O在SiO2中2.710-8111 NiCoCoNiDxDxDaCDtC2l0, l22bsxxCDyCDtCs0, l22bsxxCDyCDtCs1)(21llbtDKDDCxtxCxtxCxtxCtyCd),(d),( d),(),
18、(lblconst)/()(2),(ln2/1b2/1lyDtDtDtyCClnCCconst)/()(2),(ln2/1b2/1lyDtDtDtyC2/1l 4tDy Cln212ld2lnDDKAyCCln4/1tsin2sb C2/1l)(tDCClapp)1 ( DffDDDSK )exp(0RThSSs)exp(0RThKKKhK=hs+hm材料D0 /(m2/s）Q /(J/mol）CO2在PET中6.010-551CO2在PE中2.010-438CO2在聚氟乙烯(PVC)中4.210-264O2在PET中5.210-547O2在PE中6.210-441O2在PVC中4.110-3
19、54tyCDyCD界面界面tyCDyCDCCy)(界面界面)(CCyCDyCDv界面界面)exp(0kTQDDTkQDD1lnln0eQQQFfFepFe)()( iiiC vJ )(0vvvJJiiiiiCCniC11iJv 11nkkikiCDJ 1n1k2ikikCDtCxCDddJ22xCDtCDABBADxDxD)(,ABABABBAABBBABAA DxDxDDDDDAABBlnln1lnln1xx tDxDtxDkkCtDx2d4exp220221 )4(erfc2)()4(erf12)(121121DtxCCCDtxCCCC DtlnlnxBlnxACtxCnnn21expsincos),( DtxDtMtxC4exp2),(2261dD DtrnR62n ksZdDm20exp61mhQ kssZdDmf20exp61mfhhQ Q=hm+hf/2DSK
