1、O返回2022-6-4不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体，物体传到高温物体，而不引起其它变化而不引起其它变化O返回2022-6-42.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律热力学第二定律2.3 熵判据的建立熵判据的建立2.4 熵变的计算及熵判据的应用熵变的计算及熵判据的应用2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质熵的统计意义和热力学第二定律的本质2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据2.5 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵2.8 G与与 A的计算示例的计算示例2.9 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关
2、系O返回2022-6-4 热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系 体系的体系的统计平均性质统计平均性质例例1 1：粉笔盒中装红白两支粉笔；：粉笔盒中装红白两支粉笔； 粉笔盒中装红白两种粉笔末。粉笔盒中装红白两种粉笔末。例例2 2：压强：压强p p。O返回2022-6-4 将一个容器用隔板分成两个相等的部分，将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A A中放中放入入4 4个分子个分子a a，b b，c c，d d，B B为真空，当抽开隔板为真空，当抽开隔板后，这后，这4 4个分子在容器两边分布情况如何？个分子在容器两边分布情况如何？a b c d AB2022-
3、6-4宏观状态宏观状态微观状态（分布花样）微观状态（分布花样）(4, 0)(3, 1)(2, 2)144C434C624Ca b c d0a b ca b d a c db c ddc baa ba ca d b cb dc dc db db c a da ca b微观状态数微观状态数数学概率数学概率(0, 4)144C(1, 3)434C161164164166161热力学概率热力学概率O返回2022-6-4 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变自发变化化的方向总是的方向总是向热力学概率增大向热力学概率增大的方向进行。的方向进行。 该微观状态数又称该
4、微观状态数又称热力学概率热力学概率。数学概率数学概率是热力是热力学概率与总的微观状态数之比。学概率与总的微观状态数之比。 统计热力学中把统计热力学中把实现某种宏观状态的实现某种宏观状态的微观状态数微观状态数定义为该宏观状态的定义为该宏观状态的混乱度混乱度，用，用表示。表示。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。将是一个很大的数字。O返回2022-6-4 大量质点组成的体系，从统计力学角度大量质点组成的体系，从统计力学角度看，自发运动趋势：看，自发运动趋势：从从混乱度小混乱度小的状态变为的状态变为混乱度大混乱度大的状态。的状态。即：
5、即： 从整齐从整齐 混乱混乱 不均匀不均匀 均匀均匀 有序有序 无序无序O返回2022-6-4 例例1 1：火柴撒落、：火柴撒落、杯子破碎、杯子破碎、覆水难收、覆水难收、 生米煮成熟饭生米煮成熟饭； 例例2 2：操场上的同学；：操场上的同学； 例例3 3：清水中滴墨水；：清水中滴墨水；O返回2022-6-4例例4：热功转换热功转换 热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分子是分子有序运动有序运动的结果。的结果。 功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是混乱度增加，是自发自发的过程；的过程； 而要将无序运动的而要将
6、无序运动的热热转化为转化为有序运动的有序运动的功功就就不可能自动不可能自动发生。发生。O返回2022-6-4例例5：气体混合过程气体混合过程 将将N2和和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是这是混乱度增加混乱度增加的过程，是的过程，是自发自发的过程，其的过程，其逆过程决不会自动发生。逆过程决不会自动发生。O返回2022-6-4例例6：热传导热传导处于处于高温高温时的体系，分布在时的体系，分布在高能级高能级上的分子上的分子数较集中；数较集中；而处于而处于低温低温时的体系，时的体系，分子较多地分子较多地集中在
7、低集中在低能级上。能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加花样数增加，是一个，是一个自发自发过程，而逆过程不可能过程，而逆过程不可能自动发生。自动发生。O返回2022-6-4 经典热力学：从经典热力学：从S S小小 S S大大 S S最大最大 统计热力学：从统计热力学：从小小 大大 最大最大 1877 1877年年 BoltzmanBoltzman确定了二者关系：确定了二者关系：k k：玻兹曼常数，玻兹曼常数，k= = 1.3806k= = 1.38061
8、010-23-23J J. .K K-1-1 LR孤立体系质点运动规律孤立体系质点运动规律lnSk 因因熵熵是容量性质是容量性质，具，具有加和性有加和性，而复杂事件，而复杂事件的热力学的热力学概率应是概率应是各个简单、互不相关事件概率各个简单、互不相关事件概率的的乘积乘积，所以两者之间应是对数关系。，所以两者之间应是对数关系。O返回2022-6-4 Boltzmann公式把热力公式把热力学宏观量学宏观量 S 和微观量概率和微观量概率联系在一起，使热力学与联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，统计热力学发生了关系，奠奠定了统计热力学的基础定了统计热力学的基础。熵的统计意义：熵的统计意义：
9、熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。O返回2022-6-4 热力学第二定律指出，凡是热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是自发的过程都是不可逆的不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为，而一切不可逆过程都可以归结为热转热转换为功的不可逆性换为功的不可逆性。 一切一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而而熵熵函数可以作为体系函数可以作为体系混乱度混乱度的一种量度，这就是的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。O返回2022-6-4 Disorder, alas, i
10、s the natural order of things in the universe. There is even a precise measure of the amount of disorder, called entropy. Unlike almost every other physical property(motion, gravity, energy), entropy does not work both ways. It can only increase. Once its created it can never be destroyed. The road
11、to disorder is a one-way street.-K. C. ColeO返回2022-6-4 Scientific concepts often sound unintelligible to the layperson. Can any of us state Einsteins theory of relativity, for example? But the natural laws at work in the universe are not just for geniuses. Instead, they are the invisible strings tha
12、t control all creatures on the planet, including ourselves.O返回2022-6-4 18671867，论热力学第二基本定律，论热力学第二基本定律 “ “在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。” “” “宇宙宇宙越接近这个极限状态越接近这个极限状态宇宙就越消失继续变
13、化的宇宙就越消失继续变化的动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。的死的状态中。” ” O返回2022-6-4 随着分子运动论的系统研究和统计力学的发随着分子运动论的系统研究和统计力学的发展，特别是展，特别是MaxwellMaxwell（英）、英）、BoltzmannBoltzmann（奥地奥地利）、利）、PlankPlank（德）等人的工作，揭示了热运动德）等人的工作，揭示了热运动的本质，明确了热力学第二定律只适用于有限的的本质，明确了热力学第二定律只
14、适用于有限的宏观世界，它是大量分子运动的一种统计规律。宏观世界，它是大量分子运动的一种统计规律。 将在有限的空间和时间的范围内得出的有将在有限的空间和时间的范围内得出的有限认识推广到无限的空间和时间范围去，从而限认识推广到无限的空间和时间范围去，从而得出错误结论。得出错误结论。O返回2022-6-4 Entropy is not inevitable everywhere, however. Crystals and snowflakes and galaxies are islands of incredibly ordered beauty in the midst of random e
15、vents. The most profound exception to entropy is the creation of life. A seed soaks up some soil and some carbon and some sunshine and some water and arranges it into a rose. A seed in the womb takes some oxygen and pizza and milk and transforms it into a baby.O返回2022-6-4 经典热力学：孤立体系自发消除差别，趋向经典热力学：孤立
16、体系自发消除差别，趋向均匀，从有序趋向于无序方向进行；均匀，从有序趋向于无序方向进行； 达尔文进化论：生物进化是从单细胞到多细达尔文进化论：生物进化是从单细胞到多细胞，从无序到有序的方向演变，只要外界条件合胞，从无序到有序的方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。非平衡态热力学非平衡态热力学的提出解决了这一矛盾：的提出解决了这一矛盾：Onsager - “Onsager - “倒易关系倒易关系” 1968 ” 1968 NobelNobelPr
17、igogine - “Prigogine - “耗散结构理论耗散结构理论” 1977 ” 1977 NobelNobelO返回2022-6-4 热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是朝着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中，朝着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中，从无序到有序的转化是不会自动发生的。在变化过程中，从无序到有序的转化是不会自动发生的。在变化过程中，孤立体系的熵在不断增加（能量不变），到体系达平衡时，孤立体系的熵在不断增加（能量不变），到体系达平衡时，熵最大。熵最大。 然而，这个结论与我们所观察到的现实
18、世界中的某些现然而，这个结论与我们所观察到的现实世界中的某些现象是矛盾的，因为自然界的许多现象总是朝着更加有序的象是矛盾的，因为自然界的许多现象总是朝着更加有序的方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。遍规律。O返回2022-6-4 以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现象，必须借助新的理论，即不可逆过程热力学。其研些现象，必须借助新的理论，即不可逆过程热力学。其研究对象
19、是非平衡态体系，作为一门新兴的学科，其内容已究对象是非平衡态体系，作为一门新兴的学科，其内容已超出本课程的要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡超出本课程的要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面作一简要的介绍。态体系方面作一简要的介绍。1 1、熵流和熵产生熵流和熵产生 对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有 RRIRIRdUQWQWO返回2022-6-4RIRIRRQQWW整理得：整理得：由于由于IRR0 WW故有：故有：RIR0Q
20、Q根据熵的定义：根据熵的定义： RRIRIRIRRIRieQQQQWWQdSTTTTTdSd S对平衡态有定义对平衡态有定义 表示由于体系内的不可逆过程引起的功损耗（功的损耗表示由于体系内的不可逆过程引起的功损耗（功的损耗意味着熵的增加），称为熵产生。它是由体系内部的不可意味着熵的增加），称为熵产生。它是由体系内部的不可逆过程引起的（如扩散、热传导、化学反应等）；逆过程引起的（如扩散、热传导、化学反应等）； 永永远不会小于零。远不会小于零。idSid SO返回2022-6-4而而 称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行能量和物质的交换时所引起的，熵流可
21、正可负，也可为零能量和物质的交换时所引起的，熵流可正可负，也可为零。2 2、熵产生原理、熵产生原理 体系内的熵产生永不为负值。体系内的熵产生永不为负值。IReQd ST0idS 不可逆不可逆可逆可逆说明：说明： 1 1）对于孤立体系）对于孤立体系 因此因此 ，适，适 用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为非平衡态，非平衡态，S S无意义。无意义。0ed S 0idS O返回2022-6-42 2）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整
22、个体系的熵则为各局域态体系中某一局域部分有定义，而整个体系的熵则为各局域熵的加和。熵的加和。 如活的人体是一个非平衡态的如活的人体是一个非平衡态的开放体系开放体系（此时体系与环境（此时体系与环境既有物质的交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认既有物质的交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在某个时候处于稳态，即：为人体在某个时候处于稳态，即：0iedSdSd S 而对开放体系，而对开放体系， ，因此，欲使，因此，欲使 （近平（近平衡态），必须有衡态），必须有 。0idS 0dS 0ed S O返回2022-6-4 d de eS0S0也称负熵流，它对于生物体的生存是非常重要的，波
23、尔也称负熵流，它对于生物体的生存是非常重要的，波尔兹曼在兹曼在18671867年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒的事年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒的事实，他说，生物为了生存而作一般斗争，即不是为了物质，也不实，他说，生物为了生存而作一般斗争，即不是为了物质，也不是为了能量，而是为了熵。是为了能量，而是为了熵。 薛定鄂说过薛定鄂说过“生物体是吃负熵流长大的生物体是吃负熵流长大的”，如果生物体不能，如果生物体不能从外界吃进负熵流，那么其内部不断产生的正熵从外界吃进负熵流，那么其内部不断产生的正熵d di iS S （由血液流（由血液流动、扩散、生化反应等不可逆过程所引起）将使它
24、趋向于熵极大动、扩散、生化反应等不可逆过程所引起）将使它趋向于熵极大的危险状态，那就是死亡。的危险状态，那就是死亡。 O返回2022-6-4 顺便提及，生物体吃进负熵流的方法有，一是与顺便提及，生物体吃进负熵流的方法有，一是与外界交换能量（通过扩散、皮肤表层散热等），因体外界交换能量（通过扩散、皮肤表层散热等），因体系放热系放热Q0, Q0, S0S0；二是吸收低熵高能的大分子（如；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白质、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的纯蛋白质、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的纯净水，排出净水，排出COCO2 2、水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵水汽、汗、尿和其它排泄物等高
25、熵小分子，这也是熵减的过程。如小分子，这也是熵减的过程。如226126226CO6HOCH O6O 585.8J/(mol K)HO44kJ/molhmvmSH O返回2022-6-4 地球上的生物圈靠热辐射将熵排给高层大气最地球上的生物圈靠热辐射将熵排给高层大气最后排到太空。但单靠放热来排熵是不够的，因为这会后排到太空。但单靠放热来排熵是不够的，因为这会造成地球热收支的不平衡从而引起地球的变暖或变热。造成地球热收支的不平衡从而引起地球的变暖或变热。因此，地球为将生态环境维持在低熵水平，必须从太因此，地球为将生态环境维持在低熵水平，必须从太阳那里获得负熵。阳那里获得负熵。 若太阳表面的温度以若
26、太阳表面的温度以60006000K K而地球上层大气温度以而地球上层大气温度以253253K K计，地球接收阳光的总功率约为计，地球接收阳光的总功率约为10101717W W ，由此由此 可可求得地球收入的总负熵流约为求得地球收入的总负熵流约为-4.47-4.4710101414 W/K W/K 。 O返回2022-6-4 地球人口以地球人口以6060亿计算，每人每日以消耗亿计算，每人每日以消耗0.60.6kgkg葡萄糖葡萄糖计算，则每人每秒需负熵计算，则每人每秒需负熵-0.0226-0.0226W/KW/K，而全人类食物所需而全人类食物所需的负熵为的负熵为1.361.3610108 8 W/
27、KW/K。表面上看两者相差甚远，但若表面上看两者相差甚远，但若考虑被云层反射（考虑被云层反射（34%34%）、被大气吸收（）、被大气吸收（44%44%）和耗费在海）和耗费在海水的蒸发上（水的蒸发上（22%22%），则真正用于光合作用的已所剩无几），则真正用于光合作用的已所剩无几（约为万分之二）。如果再考虑到生态效率和广阔森林的（约为万分之二）。如果再考虑到生态效率和广阔森林的光合作用，则两者已相差不远。由此可见人口控制的必要光合作用，则两者已相差不远。由此可见人口控制的必要性。性。O返回2022-6-4 3 3、熵补偿原理、熵补偿原理 如果一个孤立体系中如果一个孤立体系中A A* *是由两个能
28、自由的相互作用的子体系是由两个能自由的相互作用的子体系A A1 1、A A2 2所组成的，则根据熵增原理，必有：所组成的，则根据熵增原理，必有：*120AAASSS 很显然，上式没有要求很显然，上式没有要求 和和 同时要大于零，因此在两同时要大于零，因此在两个子体系中，若某一子体系中熵增加的量足以补偿另一个子体系中个子体系中，若某一子体系中熵增加的量足以补偿另一个子体系中熵的减少且略有节余，则在孤立体系内的某一局域部分发生熵减少熵的减少且略有节余，则在孤立体系内的某一局域部分发生熵减少的过程是完全可能的。因此，一个孤立体系内的某一子体系从完全的过程是完全可能的。因此，一个孤立体系内的某一子体系
29、从完全无序到有序也就不足为奇了，这就是熵补偿原理。无序到有序也就不足为奇了，这就是熵补偿原理。 利用熵补偿原理，可以很容易的解释化学反应之间的耦合。利用熵补偿原理，可以很容易的解释化学反应之间的耦合。1AS2ASO返回2022-6-4 设：设：(1)(2) 0 0iiA BCdSE DB FdS AEDCF相加：相加：(1)(2) 0iiidSdSdS若若则上述反应可以发生。则上述反应可以发生。O返回2022-6-4 虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密切的联系。一般说信息的缺乏就是情况不明，而切的联系。一般说信息的缺乏就是情况不明，而情况不明即意味
30、着混乱度增加；反之，信息的获情况不明即意味着混乱度增加；反之，信息的获得即意味着不确定度的减少。从这个意义上，信得即意味着不确定度的减少。从这个意义上，信息是熵的对立面，可用负熵来描述信息。息是熵的对立面，可用负熵来描述信息。例如例如 1、问路、问路 2、猜题、猜题可用下列公式表示熵与信息的关系可用下列公式表示熵与信息的关系 S=-KlnPO返回2022-6-4 由于信息以负熵来定义，使熵的概念扩展到自由于信息以负熵来定义，使熵的概念扩展到自然科学和社会科学的相当多领域，如气象学、然科学和社会科学的相当多领域，如气象学、农业、新闻学。农业、新闻学。 受信息熵的启示，相应地又提出受信息熵的启示，相应地又提出“黑洞熵黑洞熵”、“物理场熵物理场熵”等概念，详细介绍可参阅等概念，详细介绍可参阅“熵与交叉学科熵与交叉学科”相关文献。相关文献。 大物理学家惠勒指出：一个人如果不懂得熵是大物理学家惠勒指出：一个人如果不懂得熵是怎么回事，就不能说是科学上有教养的人。怎么回事，就不能说是科学上有教养的人。
