1、The EHPS approach uses high pressures (up to 6 GPa) to retard bulk diffusion rates, break powder agglomerates, and reposition nanoparticles very close to each other to help eliminate porosity in the sintered ceramic. NRL researchers then can exploit the increased surface potential of nanoparticles f
2、or surface-energy-driven densification without coarsening.Researchers develop harder ceramic for armor windowsScientists find new toughening Scientists find new toughening mechanism for ceramicsmechanism for ceramicsBut in 2012, Nishiyama and co-workers had synthesized nanocrystals of stishovite and
3、 could show that bulk stishovite made up of such nanocrystals is not only very hard, but also becomes very tough, reaching the toughness of zirconia, the toughest ceramic known. Using X-ray spectroscopy, the team could show that about half of the surface in the fracture area is covered by amorphous
4、silica. The more amorphous silica was present, the tougher the fracture area got. This result indicates that the fracture-induced transition to amorphous silica indeed caused the toughening of the stishovite. 硬质合金生产概述硬质合金生产概述内容内容硬质合金生产原理概述混合料制备成形工艺烧结技术烧结后处理 硬质合金硬质合金：由难熔金属化合物（硬质相）（硬质相）和粘结金属（粘结相）（粘结相）
5、组成的一种复合材料。 基本特点：基本特点： 高硬度、高耐磨性 高弹性模量 高抗压强度 化学稳定性好（耐酸、碱、高温氧化） 冲击韧性较低 膨胀系数低，导热、导电与铁及其合金相近 应用：应用：工具材料发展第三阶段的标志，现代工具材料、耐磨材料、高温和耐腐蚀材料。 硬质合金硬质合金 成倍、几十倍甚至上百倍地提高工具寿命，提高金属切削速度及地壳钻进速度。例如，金属切削加工刀具寿命可提高580倍，量具寿命提高20150倍，模兵寿命提高50一100倍。 显著地提高被加工零件的尺寸精度和表面光洁度。 可以加工高速钢难以加工的耐热合金、效合金、特硬铸铁等难加工材料。 可以制作某些耐腐蚀或耐高温的耐磨零件，从而
6、提高了某些机械和仪器的精度和寿命。硬质合金工具的优点硬质合金的分类 WCCo(钨钻钨钻)类合金类合金 : 由碳化钨和钴组成。有时在切削工具(有时也在引伸模具)中加人2以下的其它碳化物(碳化钽、碳化铌、碳化钒等)作为添加剂。其中，高钴：2030， 中钴：1015，低钴：38 WCTiCCo(钨铁钴钨铁钴)类合金类合金: 低钛合金：46TiC，9一15Co， 中钛合金：1020 TiC ， 68 Co ， 高钛合金：2540 TiC ，46 Co WCTiCTaC(NbC)Co类合金：类合金：WCTiCCo合金有更好的高温抗氧化性，同时也有较好的扰热震性，因而常常具有较高的刀具寿命。TiC：5一1
7、5，TaC(NbC)：210，Co515，余为WC。 钢结硬质合金钢结硬质合金：碳化钨或碳化钛与碳素钢或合金钢组成 碳化钛基合金碳化钛基合金：由碳比钛、金属镍和金属钼或碳化二鉬(Mo2C)组成。镍和钼的总含量通常为2030。 我国的硬质合金从20世纪50年代起步，20世纪80年代初期，世界硬质合金年产量在2.5万吨时，我国硬质合金年产量约5000吨； 进入21世纪，世界硬质合金年产量达到了3.8万吨，而我国硬质合金产量已经快速增长到1.5万吨，超过世界硬质合金产量的1/3。 2003年，我国硬质合金出口量已经达到2500吨；2007出口量超过3000吨，与产量一样同样占世界硬质合金市场流通量的
8、1/3。我国硬质合金生产的相关数据产量典型的硬质合金生产工艺硬质合金原料生产硬质合金原料生产 ：盐酸法氧化钨工艺盐酸法氧化钨工艺白钨矿：白钨矿：CaWO4黑钨矿：黑钨矿：(Fe, Mn)WO4中南大学的“难冶钨资源深度开发应用关键技术”项目获得2012年国家科学技术进步一等奖钨酸铵：ammonium tungstate hydrate; ammonium wolframate分子式：(NH4)10W12O41xH2O 英国伊华德公司的碱法工艺美国西里瓦尼亚电美国西里瓦尼亚电气公司：烧碱浸取气公司：烧碱浸取一液一液液萃取工艺液萃取工艺碳化钨粉末的制备 钨粉碳化的工艺流程钨粉碳化的工艺流程 碳化方
9、法碳化方法 氢保护碳化（碳化时通氢） 不通氢碳化（以碳化时产生的CO气体保护 ） 碳化反应原理碳化反应原理 氢保护碳化（低温下形成CH4，高温1400裂解成高活性碳与钨反应） 不通氢碳化（以碳化时产生的CO气体保护） 碳含量与碳化温度的关系碳化前后粉末物性的变化碳化工艺条件重新碳化工艺条件碳化设备TiCWC复式碳化物的制备 TiCWC复式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶体，成分一般采用在烧结温度下（1480-1560）下的饱和或未饱和固溶体的形式。17002000氢保护下碳化TiC-WC复式碳化物生成过程 其它碳化物的合成工艺过程基本反应方程式：基本反应方程式： Cr3C2，1600氢气保护碳
10、化； VC，1800氢气保护碳化； ZrC，2300氢气保护碳化； HfC，2300氢气保护碳化； Mo2C、MoC，14001500氢气保护碳化； TaC、NbC，2000-2100氢气保护碳化。 例如：Ta2O5 + 7C =2TaC+5CO Nb2O5+ 7C=2NbC+5CO金属Co粉的生产草酸钴沉淀草酸钴沉淀草酸钴煅烧草酸钴煅烧氧化钴还原：氧化钴还原：草酸钴还原：草酸钴还原：氧化钴还原工艺条件氧化钴氢还原设备混合料的制备 过程的目的：过程的目的：将各种碳化物和粘结金属的粉末配制成一定成分，一定粒度的均匀混合物 。 方法方法：湿球磨。 湿磨液体介质的要求：湿磨液体介质的要求： 与混合料
11、组元不发生显著的化学反应； 沸点较低，在100左右能挥发； 表面张力较小，不使粉末聚团 价廉等。 常用的介质常用的介质：最常用的为酒精，汽油（不氧化、硬化物料，减少合金孔洞，但料浆易沉淀，不易洗涤），水（最方便和便宜，但易氧化和结块），其它的如四氯化碳，苯和丙酮等则有毒和易挥发。湿磨前后的物料 单独湿磨WC( 24h)，粒度细化粒度细化 单独湿磨Co（24h)，粒度变大，冷焊现象粒度变大，冷焊现象”混合料的湿磨前后变化YG15混合料钴冷焊现象减少WC单独湿磨细化程度高混合料湿磨细化明显含复合碳化物与钴湿磨96小时后的照片制备过程与设备工序：配料湿磨干燥过筛工序：配料湿磨干燥过筛1、大规模生产振
12、动干燥小规模电烘箱、蒸汽干燥箱2、过筛：WC-Co 5080目；WCTiCCo，100120目普通模压成形普通模压成形模压成形工艺过程：模压成形工艺过程： 加成形刑(掺胶或掺蜡)制粒压制压坯的干燥加 工和清理成形剂的选择成形剂的选择 加成形剂的目的： 改善混合料颗粒之间的结合状态 改善混合料的流动性及压制性能，提高压坯密度及密度均匀性 保证必须的压还强度 对成形剂的要求 必须具有适当的粘性，以保证压坯有足够的强度 有一定的润滑作用 烧结后不残留育害的杂质 在适当的溶剂和较低的温度下能够溶解，以便与混合料均匀混合成形剂溶液的制备成形剂溶液的制备 橡胶汽油溶液橡胶汽油溶液： 溶剂：航空汽油或溶剂汽
13、油 浓度：根据橡胶用量及混合料的松比来调整。一般为 813%(重量百分比） 加入量： 0.61%。橡胶用量随混合料松比的降低而增加，生产中一般是每 20公斤混合料加1800毫升的橡胶汽油溶液。 石蜡汽油溶液：石蜡汽油溶液： 溶剂：溶剂：汽油 浓度：浓度：生产中的石蜡汽油溶液的浓度一般为2030%（重量百分比 （石蜡汽油溶液配制时，为了提高石蜡的溶解度，通常将石蜡加热熔化 后倒入汽油内，并立即使用）。 加入量加入量：一般为12%。石蜡的用量通量比合成橡胶高一倍以上，而且随含 钻量的增加而增加。生产中一般是每20公斤混合料加2030%的石 蜡汽油溶液1800毫升。 灰分问题灰分问题： 橡胶汽油溶液
14、 浓度（wt) 4-4.5 10-11 13.5-14 灰分（wt) 0.035 0.07 0.11 石蜡汽油溶液 基本无灰分粒料的制备料粒的制备主要包括掺胶掺胶(或掺蜡或掺蜡)和制粒和制粒两道主要工序1、 掺胶(蜡)过程：掺和干燥擦筛 拌和机拌和机 电热干燥箱、蒸汽干燥柜电热干燥箱、蒸汽干燥柜 擦筛机擦筛机制 粒制粒方法制粒方法 压团法、滚动法、喷雾法。压团法：将料粒在较低的压力（200230kg/cm2）下压成一定大小的团块，然后将团块打碎用30目的筛子过筛，就是到了料粒。此法效率低，且所得料粒较硬。流动性较差。滚动法：物料在滚筒中滚动而球化制粒，一般YG料要求较细滚筒或较低转速，而YT料
15、则要求较粗滚筒或较高转速，滚动制粒机有连续式和间歇式二种。喷雾法：石蜡丙酮料浆喷雾，120 氮气干燥压制压制压制工艺过程压制工艺过程过程：压制-干燥-加工清理 压制工序压制工序包括称料，装料、压制和脱模这四个步骤。 压坯的干燥压坯的干燥l 以橡胶作成形剂时，为了完全排除压坯中残留的汽油和水分以提高压坯强度，和消除压坯内部的应力，压坯必须经过干燥，l 用石蜡作成形剂的压坯则不应干燥，因为石蜡熔点较低，它会在干燥过程中渗到压坯表面，反而降低压坯的强度。l 干燥一般在蒸汽干燥柜或电热干燥箱中进行，干燥温度一般为100130，干燥时间为1248时，为了提高效率，也可采用红外线干燥，此时可采用较高的温度
16、(150200)及较短的时间(0.51小时)。 压坯的加工和清理压坯的加工和清理 有的硬质合金产品不宜一次直接压成产品形状，这就需要在干燥后对压坯进行加工（如倒角、斜棱和园角等加工）。压制设备成形模具 用挤压法可生产一些截面较小但长度长的制品，如管材，带材等，某些形状复杂的制品如小直径的麻花钻，直齿铰刀，螺旋齿铰刀和铣刀等： 硬质合金混合料的挤压成形过程包括掺蜡、预压、校直和成形毛坯切割等工序。表1-4 不同孔径的挤压毛坯的混合料中石蜡加入量挤压孔径挤压孔径(mm)3457810加蜡量加蜡量(%)77.566.564.5其他成形方法: 挤压成形挤压件的加工与挤压模具冷等静压软模成形软模成形粉浆
17、浇注粉浆浇注硬质合金的烧结 硬质合金烧结过程中的物理、化学变化：硬质合金烧结过程中的物理、化学变化：1）烧结体致密化；2）碳化物晶粒长大；3）粘结相成分的变化及合金组织的形成。 烧结过程的几个阶段烧结过程的几个阶段1、脱除成形剂及预烧阶段(800)发生变化： 1) 成形剂的脱除（挥发、裂解）。2) 粉末表面氧化物还原 3）粘结金属粉末开始产生回复和再结晶，颗粒开始表面扩敢，压块强度有所提高。2、固相烧结阶段(800共晶温度)所谓共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对于WC-Co合金，在平衡烧结时的共晶温度为1340烧结体中的某些固相反应加剧，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，
18、使烧结体出现明显的收缩。3、液相烧结阶段(共晶温度烧结温度)当烧结出现液相后，烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架，从而奠定了合金的基本组织结构。 4、冷却阶段(烧结温度室温)在这一阶段，合金的组织和枯结相成分随冷却条件的不同而产生某些变化。冷却后，得到最终组织结构的合金。烧结工艺 升温速度升温速度：1200以前应缓慢升温。丁钠橡胶在300 左右开始裂化，要在600保温半小时才能裂化完全，石蜡要到400以上才能完全汽化，生产中一般靠调节推舟速度和预热带温度来得到合适的升温速度。 烧结温度：烧结温度：主要取决烧结时液相的量和WC颗粒的大小等因素，液相越多，烧结温度可越低，一般YG合金的烧
19、结温度在13801490的范围内，TY合金的烧结温度比YG合金高一些，而真空烧结又比氢气烧结低50 100。此外，加入TaC，NbC可允许烧结温度有较大波动。 保温时间：保温时间：保温时间主要由合金牌号、烧结温度决定。但过低温度下过长时间烧结，会使碳化钨晶粒变粗，合金强度下降。过高温度下过短时间的烧结也不好，因为此温度，时间稍有波动就会严重影响合金质量 烧结保护气氛：烧结保护气氛：促进粉末表面氧化膜还原，加速烧结过程的进行；将烧结时放出的气体和各种挥发物及时带走而不致污染制品；防止个别组分(如碳等)被烧损。 硬质合金的烧结条件硬质合金的烧结条件合金合金牌号牌号烧结条件烧结条件氢气通入量氢气通入
20、量(立升立升/时时)装舟量装舟量(公斤公斤)烧结温度烧结温度()推舟速度推舟速度(毫米毫米/分分)低温带低温带高温带高温带YG357420145014906.415002000YG4C5742014801490415002000YG6，YG879420143014406.415002000YG6X79420138013906.415002000YG11，YG15911420140014406.415002000YT5740050015001530488001200YT14，YT15740050015301560487001000YT3074005001480152048600800网带传送式烧结炉烧结设备
