1、新型催化精馏元件新型催化精馏元件在酯化反应中的应用在酯化反应中的应用主要内容主要内容F 催化精馏技术及应用F 工业催化精馏元件F 国内外研究现状F 乙酸乙酯及其制备F 实验内容F 实验结论催化精馏技术及应用催化精馏技术及应用o 催化精馏技术催化精馏技术 将催化反应与精馏分离结合起来同时进行的反应技术，其实质将催化反应与精馏分离结合起来同时进行的反应技术，其实质上是非均相催化反应精馏上是非均相催化反应精馏, ,是集催化反应、精馏分离于一体是集催化反应、精馏分离于一体, ,通过反通过反应精馏塔来实现的一种新的化工过程。应精馏塔来实现的一种新的化工过程。 催化精馏技术优点催化精馏技术优点o与传统的反
2、应和精馏技术相比：与传统的反应和精馏技术相比： （1 1）反应和精馏在一个设备内完成，投资少，操作费用低节能；反应和精馏在一个设备内完成，投资少，操作费用低节能； （2 2）反应和精馏同时进行，不仅改进了精馏的性能，而且借助精反应和精馏同时进行，不仅改进了精馏的性能，而且借助精馏的分离作用，提高了反应的转化率和选择性；馏的分离作用，提高了反应的转化率和选择性； （3 3）通过及时的移走反应物，能克服可逆反应的化学平衡，提高通过及时的移走反应物，能克服可逆反应的化学平衡，提高反应的选择性；反应的选择性； （4 4）温度容易控制避免出现热点问题；缩短反应时间，提高生产温度容易控制避免出现热点问题；
3、缩短反应时间，提高生产力。力。催化精馏技术及应用催化精馏技术及应用o 催化精馏技术在酯化反应中的应用催化精馏技术在酯化反应中的应用 催化精馏技术可利用酯化反应体系中反应物与产物或产催化精馏技术可利用酯化反应体系中反应物与产物或产物形成的低沸点共沸物的沸点差异物形成的低沸点共沸物的沸点差异, ,通过精馏的作用将通过精馏的作用将生成的产物生成的产物( (酯和水酯和水) )及时连续分离出反应区域及时连续分离出反应区域, ,大大降低大大降低了产物对反应的抑制作用。了产物对反应的抑制作用。 对整个反应过程对整个反应过程, ,反应的转化率几乎不受反应平衡的限反应的转化率几乎不受反应平衡的限制制, ,大大减
4、轻了粗产品分离的负荷大大减轻了粗产品分离的负荷, ,缩短了生产流程缩短了生产流程, ,生产生产能耗也大幅度降低。能耗也大幅度降低。工业催化精馏元件o捆扎包形式捆扎包形式将离子交换树脂催化剂粒子装于某种丝网编织袋中，然后固定于将离子交换树脂催化剂粒子装于某种丝网编织袋中，然后固定于塔或填装于塔内。塔或填装于塔内。C.R.&LC.R.&L公司开发的催化剂捆扎包的形式最具有代表性，是最早应公司开发的催化剂捆扎包的形式最具有代表性，是最早应用于工业装置（用于工业装置（MTBEMTBE）的催化剂装填结构。）的催化剂装填结构。o拟规整填料型装填方式拟规整填料型装填方式将颗粒状催化剂装填在规整填料的夹层中，
5、它将传统填料的分离将颗粒状催化剂装填在规整填料的夹层中，它将传统填料的分离性能和催化剂的催化性能有机地结合在一起，这种特殊结构，有性能和催化剂的催化性能有机地结合在一起，这种特殊结构，有利于液利于液- -固和汽固和汽- -液间传质、传热的进行。液间传质、传热的进行。美国美国KochKoch公司开发的公司开发的KatamaxKatamax新型规整填料型催化剂新型规整填料型催化剂SulzerSulzer公司开发的公司开发的KATAPAK-SKATAPAK-S（S S意指三明治型）型催化剂装填方意指三明治型）型催化剂装填方式式MULTIPAKMULTIPAK型规整填料催化剂等。型规整填料催化剂等。工
6、业催化精馏元件缺点：上述装填方式传质性能不好，反应物与产物不能上述装填方式传质性能不好，反应物与产物不能及时分离及时分离催化剂制作复杂催化剂制作复杂催化剂更换困难，需要停车后人工进塔进行更换催化剂更换困难，需要停车后人工进塔进行更换要求催化剂具有较长的寿命要求催化剂具有较长的寿命国内外研究现状o闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈钢表面制备催化精闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈钢表面制备催化精馏元件的研究，并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。馏元件的研究，并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。oOudshoornOudshoorn等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化
7、活性的等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化活性的分子筛和丝光沸石晶体薄膜，并用于分子筛和丝光沸石晶体薄膜，并用于ETBEETBE的合成上。的合成上。o余少兵等以陶瓷拉西环为载体，通过水热合成法在陶瓷载体上制备了余少兵等以陶瓷拉西环为载体，通过水热合成法在陶瓷载体上制备了支撑支撑分子筛膜新型催化精馏元件，并以甲醇和混合碳四为原料，实分子筛膜新型催化精馏元件，并以甲醇和混合碳四为原料，实验研究了支撑验研究了支撑分子筛膜在分子筛膜在MTBEMTBE合成体系中的应用效果。合成体系中的应用效果。oGreg Greg 等人采用浸涂的方法在马鞍型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜，等人采用浸涂的方法在马鞍
8、型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜，并将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中，该催化剂表现并将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中，该催化剂表现出了良好的催化活性和稳定性。出了良好的催化活性和稳定性。o杜长海杜长海等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型固等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型固体酸催化剂，并用于乙酸乙酯的合成上体酸催化剂，并用于乙酸乙酯的合成上 。乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酸乙酯为无色透明液体,具挥发性,水果香味,它可溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯、卤化烃等多种溶剂中。o乙酸乙酯用途乙酸乙酯用途 1.乙酸乙酯是脂肪酸酯中用途及用量最大的一种,因它具
9、优良的溶解能力,可为快干性工业溶剂油,可用于硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、乙烯基乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯、合成橡胶、复印机用液体硝化纤维素等溶剂、喷漆稀释剂。广用于油墨、涂料、人造革、油毡、胶粘剂的生产。 2. 乙酸乙酯符合绿色环保要求,所以它可以替代毒性的芳香烃溶剂。它还在纺织工业上作清洗剂、食品工业作特殊改性酒精的香料萃取剂。它也是香料及饲料工业中主要的香料涂加剂及造染料、药物氯霉素、维生素、香料的原料,且为有机酸的萃取剂。工业乙酸乙酯主要制备方法工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法o (1)(1)乙醛缩合法乙醛缩合法 在催化剂乙醇铝的存在下,两个分子的乙醛自动氧化和缩合,
10、重排形成一分子的乙酸乙酯。 2CH3CHO =CH3COOCH2CH3 该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置, 在环境保护等方面有着明显的优势,但是乙醛的成本比较高，粗产品中除主反应生成的乙酸乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外，还含有少量未反应的乙醛及乙缩醛，巴豆醛和三聚乙醛等副产物和杂质。工业乙酸乙酯的制备方法o (2)(2)乙醇脱氢法乙醇脱氢法 采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯,经高低压蒸馏除去共沸物,得到纯度较高的乙酸乙酯。2C2C2 2H H5 5OH= CHOH= CH3 3COOCHCOOCH2 2CH+HCH+H2 2 乙醇脱氢法的优点： 收率较酯化法高
11、，成本较酯化法低10%27%；腐 蚀性小，易形成规模化生产。 乙醇脱氢法的缺点： 转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。工业乙酸乙酯的制备方法o (3)(3)乙烯加成法乙烯加成法 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下,乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。CHCH2 2CHCH2 2+CH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3 优点：相对于其他工艺而言，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，因而成本较低；同时，还具有一次性投资费用低，环境友好，经济效益高等优点。工业乙酸乙酯的制备方法o (4)(4)乙酸酯化法乙
12、酸酯化法 乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法,在催化剂浓硫酸存在下,由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。CHCH3 3CHCH2 2OH+CHOH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3+H+H2 2OO 生产方法有间歇式与连续式两种，为增加反应转化率，通常用过量乙醇投料。 硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点：硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点： （1） 价格低廉（2）工艺成熟硫酸做催化剂合成乙酸乙酯缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯缺点： （1）平衡转化率较低 （2）产品分离的能耗 较高 （3）腐蚀设备 （4）增加排污 （5）产品的收率不
13、高。 该工艺改进的关键在于催化剂体系的研制。实验内容 本实验在前期研究的基础上，采用铝阳极氧化本实验在前期研究的基础上，采用铝阳极氧化方法制备方法制备AlAl2 2OO3 3-Al-Al拉西环填料型载体拉西环填料型载体, , 然后采用浸然后采用浸渍法制备催化精馏元件渍法制备催化精馏元件MoOMoO3 3/Al/Al2 2OO3 3-Al, -Al, 并以乙酸并以乙酸乙酯的合成为模型反应乙酯的合成为模型反应, , 考察了制备工艺条件对催考察了制备工艺条件对催化精馏元件催化性能的影响化精馏元件催化性能的影响MoOMoO3 3/Al/Al2 2OO3 3-Al-Al催化精馏元件的制备催化精馏元件的制
14、备载体的制备：载体的制备： （1 1）将将0.1mm0.1mm厚、纯度为厚、纯度为99.5%99.5%的金属铝板，在质量分数为的金属铝板，在质量分数为 20%20%的的NaOHNaOH溶液中碱洗溶液中碱洗3min3min （2 2）在在30%30%的的HNOHNO3 3溶液中浸渍溶液中浸渍1min1min，以除去金属铝表面的，以除去金属铝表面的自然氧化层、表面污垢等。自然氧化层、表面污垢等。 （3 3）将处理后的铝板作为阳极，铅板作为阴极，以质量分数将处理后的铝板作为阳极，铅板作为阴极，以质量分数4%4%的草酸为电解液，在一定的温度和时间下阳极氧化后，的草酸为电解液，在一定的温度和时间下阳极氧
15、化后， （4 4）将将AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体制成直径约为载体制成直径约为3mm3mm的拉西环填料形式，的拉西环填料形式，在在8080温度下进行水封处理温度下进行水封处理2.5h2.5h后，经后，经350350下焙烧下焙烧1h1h后制后制成填料型成填料型AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体。载体。MoO3/Al2O3-Al催化精馏元件的制备催化精馏元件的制备催化剂制备： 采用浸渍法将填料型采用浸渍法将填料型AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体浸渍于载体浸渍于2.2 wt %2.2 wt %的钼酸铵的钼酸铵溶液中，浸渍溶液中，浸渍12h12h后在后在120120下干燥下干
16、燥12h12h，然后在，然后在450450温度温度下焙烧下焙烧4h4h，制成负载型，制成负载型MoOMoO3 3/ Al/ Al2 2OO3 3-Al-Al固体酸催化精馏元固体酸催化精馏元件。件。乙酸乙酯的合成乙酸乙酯的合成 以乙酸乙酯合成为模型反应考察所制备催化精馏元件的酯化活性。 酯化反应在250mL的三口烧瓶中进行，恒温磁力搅拌器加热并搅拌，温度控制在90100之间，原料乙醇和冰醋酸的按摩尔比1：1加入，催化剂装填量为2g,催化反应在沸腾条件下进行，不加带水剂，反应时间为3h。分析测试方法分析测试方法 美国Agilent 5975型气相色谱-质谱连用仪测定乙酸乙酯的选择性。 采用GB 1
17、668 - 81 方法测定反应前后酸值的变化,按下式计算醋酸转化率。o 醋酸转化率= (1 - 反应后体系酸值/反应前体系酸值) 100 % = (1 -Vt/V 0) 100 % 式中,V 0 、Vt 分别表示反应前后取样滴定所消耗标准NaOH 溶液的体积。不同条件对转化率的影响w焙烧温度对醋酸转化率的影响焙烧温度对醋酸转化率的影响w浸渍时间对醋酸转化率的影响浸渍时间对醋酸转化率的影响w水封时间对醋酸转化率的影响水封时间对醋酸转化率的影响w浸渍液浓度对醋酸转化率的影响浸渍液浓度对醋酸转化率的影响w焙烧时间对醋酸转化率的影响焙烧时间对醋酸转化率的影响w催化剂用量对醋酸转化率的影响催化剂用量对醋
18、酸转化率的影响w反应时间对醋酸转化率的影响反应时间对醋酸转化率的影响w原料配比原料配比( (酸醇摩尔比酸醇摩尔比) )对醋酸转化率的影响对醋酸转化率的影响w催化剂重复使用对醋酸转化率的影响催化剂重复使用对醋酸转化率的影响焙烧温度对醋酸转化率的影响焙烧温度 T / 350400450500550醋酸转化率/ %50.3152.7658.953.6756.44表1 焙烧温度对醋酸转化率的影响说明钼酸铵在450时完全分解成MoO3，温度过高时，MoO3可能发生烧结现象， 浸渍时间对醋酸转化率的影响浸渍时间 t / h812162024醋酸转化率/ %57.4959.2857.98857.4957.4
19、9 在焙烧温度450，焙烧时间为4h，浸渍浓度1 w%，水封1.5h的条件下，考察了浸渍时间对醋酸转化率的影响 ，实验结果如表2 所示。表2 浸渍时间醋酸转化率的影响 说明钼酸铵在浸渍12h时趋于饱和 水封时间对醋酸转化率的影响 水封时间 t / h0.51.52.53.54.5醋酸转化率/ %57.3157.3160.8158.8958.67 在焙烧温度450，焙烧时间4h，浸渍时间12h，浸渍浓度1 w%的条件下考察了水封时间对醋酸转化率的影响，实验结果如表3所示。表3 水封时间对醋酸转化率的影响水封时间为2.5h时，转化率最高 国内外研究现状o闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈
20、钢表面制备催化精闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈钢表面制备催化精馏元件的研究，并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。馏元件的研究，并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。oOudshoornOudshoorn等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化活性的等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化活性的分子筛和丝光沸石晶体薄膜，并用于分子筛和丝光沸石晶体薄膜，并用于ETBEETBE的合成上。的合成上。o余少兵等以陶瓷拉西环为载体，通过水热合成法在陶瓷载体上制备了余少兵等以陶瓷拉西环为载体，通过水热合成法在陶瓷载体上制备了支撑支撑分子筛膜新型催化精馏元件，并以甲醇和混合碳四为原料，实分
21、子筛膜新型催化精馏元件，并以甲醇和混合碳四为原料，实验研究了支撑验研究了支撑分子筛膜在分子筛膜在MTBEMTBE合成体系中的应用效果。合成体系中的应用效果。oGreg Greg 等人采用浸涂的方法在马鞍型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜，等人采用浸涂的方法在马鞍型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜，并将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中，该催化剂表现并将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中，该催化剂表现出了良好的催化活性和稳定性。出了良好的催化活性和稳定性。o杜长海杜长海等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型固等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型固体酸催化
22、剂，并用于乙酸乙酯的合成上体酸催化剂，并用于乙酸乙酯的合成上 。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法o (1)(1)乙醛缩合法乙醛缩合法 在催化剂乙醇铝的存在下,两个分子的乙醛自动氧化和缩合,重排形成一分子的乙酸乙酯。 2CH3CHO =CH3COOCH2CH3 该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置, 在环境保护等方面有着明显的优势,但是乙醛的成本比较高，粗产品中除主反应生成的乙酸乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外，还含有少量未反应的乙醛及乙缩醛，巴豆醛和三聚乙醛等副产物和杂质。工业乙酸乙酯的制备方法o (2)(2)乙醇脱氢法乙醇脱氢法 采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成
23、粗乙酸乙酯,经高低压蒸馏除去共沸物,得到纯度较高的乙酸乙酯。2C2C2 2H H5 5OH= CHOH= CH3 3COOCHCOOCH2 2CH+HCH+H2 2 乙醇脱氢法的优点： 收率较酯化法高，成本较酯化法低10%27%；腐 蚀性小，易形成规模化生产。 乙醇脱氢法的缺点： 转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。工业乙酸乙酯的制备方法o (3)(3)乙烯加成法乙烯加成法 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下,乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。CHCH2 2CHCH2 2+CH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2
24、2CHCH3 3 优点：相对于其他工艺而言，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，因而成本较低；同时，还具有一次性投资费用低，环境友好，经济效益高等优点。工业乙酸乙酯的制备方法o (4)(4)乙酸酯化法乙酸酯化法 乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法,在催化剂浓硫酸存在下,由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。CHCH3 3CHCH2 2OH+CHOH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3+H+H2 2OO 生产方法有间歇式与连续式两种，为增加反应转化率，通常用过量乙醇投料。 硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点：硫酸做催化剂合成乙酸乙
25、酯优点： （1） 价格低廉（2）工艺成熟硫酸做催化剂合成乙酸乙酯缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯缺点： （1）平衡转化率较低 （2）产品分离的能耗 较高 （3）腐蚀设备 （4）增加排污 （5）产品的收率不高。 该工艺改进的关键在于催化剂体系的研制。实验内容 本实验在前期研究的基础上，采用铝阳极氧化本实验在前期研究的基础上，采用铝阳极氧化方法制备方法制备AlAl2 2OO3 3-Al-Al拉西环填料型载体拉西环填料型载体, , 然后采用浸然后采用浸渍法制备催化精馏元件渍法制备催化精馏元件MoOMoO3 3/Al/Al2 2OO3 3-Al, -Al, 并以乙酸并以乙酸乙酯的合成为模型反应乙酯的合成为
26、模型反应, , 考察了制备工艺条件对催考察了制备工艺条件对催化精馏元件催化性能的影响化精馏元件催化性能的影响MoOMoO3 3/Al/Al2 2OO3 3-Al-Al催化精馏元件的制备催化精馏元件的制备载体的制备：载体的制备： （1 1）将将0.1mm0.1mm厚、纯度为厚、纯度为99.5%99.5%的金属铝板，在质量分数为的金属铝板，在质量分数为 20%20%的的NaOHNaOH溶液中碱洗溶液中碱洗3min3min （2 2）在在30%30%的的HNOHNO3 3溶液中浸渍溶液中浸渍1min1min，以除去金属铝表面的，以除去金属铝表面的自然氧化层、表面污垢等。自然氧化层、表面污垢等。 （3
27、 3）将处理后的铝板作为阳极，铅板作为阴极，以质量分数将处理后的铝板作为阳极，铅板作为阴极，以质量分数4%4%的草酸为电解液，在一定的温度和时间下阳极氧化后，的草酸为电解液，在一定的温度和时间下阳极氧化后， （4 4）将将AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体制成直径约为载体制成直径约为3mm3mm的拉西环填料形式，的拉西环填料形式，在在8080温度下进行水封处理温度下进行水封处理2.5h2.5h后，经后，经350350下焙烧下焙烧1h1h后制后制成填料型成填料型AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体。载体。MoO3/Al2O3-Al催化精馏元件的制备催化精馏元件的制备催化剂制备： 采用浸
28、渍法将填料型采用浸渍法将填料型AlAl2 2OO3 3-Al-Al载体浸渍于载体浸渍于2.2 wt %2.2 wt %的钼酸铵的钼酸铵溶液中，浸渍溶液中，浸渍12h12h后在后在120120下干燥下干燥12h12h，然后在，然后在450450温度温度下焙烧下焙烧4h4h，制成负载型，制成负载型MoOMoO3 3/ Al/ Al2 2OO3 3-Al-Al固体酸催化精馏元固体酸催化精馏元件。件。乙酸乙酯的合成乙酸乙酯的合成 以乙酸乙酯合成为模型反应考察所制备催化精馏元件的酯化活性。 酯化反应在250mL的三口烧瓶中进行，恒温磁力搅拌器加热并搅拌，温度控制在90100之间，原料乙醇和冰醋酸的按摩尔
29、比1：1加入，催化剂装填量为2g,催化反应在沸腾条件下进行，不加带水剂，反应时间为3h。分析测试方法分析测试方法 美国Agilent 5975型气相色谱-质谱连用仪测定乙酸乙酯的选择性。 采用GB 1668 - 81 方法测定反应前后酸值的变化,按下式计算醋酸转化率。o 醋酸转化率= (1 - 反应后体系酸值/反应前体系酸值) 100 % = (1 -Vt/V 0) 100 % 式中,V 0 、Vt 分别表示反应前后取样滴定所消耗标准NaOH 溶液的体积。不同条件对转化率的影响w焙烧温度对醋酸转化率的影响焙烧温度对醋酸转化率的影响w浸渍时间对醋酸转化率的影响浸渍时间对醋酸转化率的影响w水封时间
30、对醋酸转化率的影响水封时间对醋酸转化率的影响w浸渍液浓度对醋酸转化率的影响浸渍液浓度对醋酸转化率的影响w焙烧时间对醋酸转化率的影响焙烧时间对醋酸转化率的影响w催化剂用量对醋酸转化率的影响催化剂用量对醋酸转化率的影响w反应时间对醋酸转化率的影响反应时间对醋酸转化率的影响w原料配比原料配比( (酸醇摩尔比酸醇摩尔比) )对醋酸转化率的影响对醋酸转化率的影响w催化剂重复使用对醋酸转化率的影响催化剂重复使用对醋酸转化率的影响焙烧温度对醋酸转化率的影响焙烧温度 T / 350400450500550醋酸转化率/ %50.3152.7658.953.6756.44表1 焙烧温度对醋酸转化率的影响说明钼酸铵
31、在450时完全分解成MoO3，温度过高时，MoO3可能发生烧结现象， 浸渍时间对醋酸转化率的影响浸渍时间 t / h812162024醋酸转化率/ %57.4959.2857.98857.4957.49 在焙烧温度450，焙烧时间为4h，浸渍浓度1 w%，水封1.5h的条件下，考察了浸渍时间对醋酸转化率的影响 ，实验结果如表2 所示。表2 浸渍时间醋酸转化率的影响 说明钼酸铵在浸渍12h时趋于饱和 38w5）定义构件属性w在绘图之前，必须先定义构件属性。以墙构件为例，单击构件工具栏的“墙定义构件属性”按钮，进入“属性管理”窗口。w选择“新建砖石墙”，默认墙编号=nq-1，墙厚=240，内/外墙
32、=内，如图8.23所示。w在“构件做法定义”窗口，双击“项目编号”，在弹出的“项目指引”窗口选择“定额”选项卡，选择砖墙定额子目354，确认后退出。所选定额返回到“构件做法定义”窗口中，同时，双击“换算”栏可以对该项子目进行换算。w重复步，定义“外墙”属性qi-3，墙厚=370，内/外墙=外。3940w单击“属性管理”窗口中的“确认”按钮，退出“属性管理”窗口，这样就完成了对墙构件的属性定义。w其他构件的属性定义方法同上，一种构件有多个属性项目时，在“属性管理”窗口中一次性定义完成。比如柱构件，有不同截面尺寸的柱，则可定义多个柱属性：zu2，zu3，zu4，6）绘制构件属性定义好之后，就是画图
33、了，利用软件提供的画图工具，将构件图元绘制到轴网上。对于不同类型的构件，软件提供了不同的画法及智能布置方法。如墙，可以通过画线的方式绘制，也可以选择按轴线自动生成，以下分别说明。41w（1）画墙w画外墙，单击墙构件工具栏右侧的属性下拉列表框， 选择“qi-3外墙”，再单击“墙画”，光标定位到轴线上的（A，1）点，单击左键，这时墙的第一个端点确定；移动光标到（A，3）坐标点，再次单击左键，墙第二点确定，同时一堵墙也显示在绘图区中。其他墙依此继续画出。外墙画完转换到内墙时，从构件工具栏的属性列表中选择“内墙”，当前墙属性为内墙，按照刚才的方法，画出全部内墙。42w（2）智能布置墙w智能布置是为了提
34、高画图效率而提供的一种快速画墙的方法，系统提供了可按轴线生成、按梁线生成、按墙线生成3种方式，由于当前只有轴线，所以我们选择按轴线生成（见图8.24），选择“内墙”，单击构件工具栏“墙布”按钮，鼠标框选需要布置墙的轴线，确认后轴线上自动生成墙。434445w1）新建工程w单击欢迎界面上的“新建工程”，进入新建工程界面，如图826所示。46w输入“工程名称”及工程的相关工程概况，如图827所示。47w单击图8.27中的“下一步”按钮，进入“计算规则”设定，如图8.28所示。48w单击图8.28中的“下一步”按钮，进入“楼层设置”设定，如图8.29所示。491.电路中不含互感和受控源的情况(相量法
35、) SS()kkkkkUZ IIU 111S1S1SSSS00000000000000000000kkkkkbbbbbZUIIUZUIIUZUIIU 按定义写开 kUSkUkIekIZkkIS二、支路方程的矩阵形式 2.电路中含有互感的情况 设第k条、j条支路有耦合关系，编号时把它们相邻的编在一起（设两个电流都为流入同名端）： eeSSSSeeSSSSj()j()jj()()kkkkjjkkkkkjjjkjjkkjjjjkkkjjjjUZ IM IUZIIMIIUUM IZ IUMIIZ IIU ()()()11e1S111S1S122e2S222S2S2eSSSbbbbbbbbUZ IUZI
36、IUUZ IUZIIUUZ IUZIIU 其余支路电压、电流的关系为： 111S1S1222S2S2SSS0000000000j000j00000kkjkkkkjjjjjbbbbZUIIUZUIIUZMUIIMZUIIZUII SSSkjbUUUSS()UZ IIU 故回路电流方程不变，只是阻抗阵Z不再为对角阵， 其非对角线元素的第k行、第j列和第j行、第k列的两个元 素是两条支路的互阻抗。互阻抗前的“” ，电流流入同名 端的对应取“ ”，反之取“”。 仍可统一写为 3.电路中含有受控源的情况 deS()kkjjkjjjUr IrIISdS()kkkkkkUZIIUU而 这时含有受控源的支路阻
37、抗 Z 为非对角阵，非对角线上的元素是与受控电压源的控制系数有关的元素。因支路方程的右端加上受控电压源，故支路阻抗阵变为： kU ISkSkUkIekIZk+ dkU12kkjbZZZZrZk j 取回路电流（连支电流）为未知变量。 0 SkSkkkkkUBIBZIBZUBSkkSklkIBZUBIBBZT SkSkkkkUIIZU)(回路方程矩阵形式 支路电压与支路电流的关系 代入上面方程，整理后得 SkU. Zk+-kU. kI. SkI. ekI. +-lSllUIZ 回路矩阵方程（回路电压源相量）Zl（回路阻抗阵）三、回路电流方程的矩阵形式 13.2列出图示电路矩阵形式回路电流方程的频
38、域表达式。 124356+-U2Z3Z6 IS6+-Z2Z5Z1+- U2US1TS6S00000II111000001101000011fB652321000000000000000000000000000000ZZZZZZZ 画出有向图，给支路编号，选树(1,4,6)。TS1S00000UU 6523121121Tff000ZZZZZZZZZZZBBZlTS66S1S1SSSIZUUIBZUBUlS66S1S15326523121121000IZUUIIIZZZZZZZZZZSlU计算Zl 和 。矩阵形式回路电流方程的频域表达式为13-3列出图示电路矩阵形式回路电流方程的复频域表达式。R1
39、C2L3L5uS4uS5*M12435 画出有向图，给支路编号，选树(1,4)。 TS5S4)()(000(s)sUsUU0)(sI110000110100011fB532100000000000000100000)(sLsMsMsLsCRsZ 计算Z(s)UlS(s)。5311121Tff001)()(sLsMsMsLRRRsCRBsZBsZlTS5S4S4fS)()()(0)()(sUsUsUsUBsUl)()()(0)()()(001S5S4S45325311121sUsUsUsIsIsIsLsMsMsLRRRsCR矩阵形式回路电流方程的复频域表达式为小结列写回路电流方程矩阵形式的步骤如
40、下：(1)画有向图，给支路编号，选树。(2)写出支路阻抗矩阵Z(s)和回路矩阵Bf。按标准 复合支路的规定写出支路电压列向量)()()(sUsIsZlSll(4)写出矩阵形式回路电流方程的复频域表达式SlllUIZ或TlBZBZ (3)求出回路阻抗矩阵。 1.什么是复合支路？ 2.矩阵形式回路电流方程的列写中，若电路中含有无伴电流源，将会有何问题？ 13.4 节点电压方程的矩阵形式一、复合支路ekI 元件电流 支路电流 kI 受控电流 dkI 支路的复导纳（阻抗） )(kkZY 支路电压 kUSkU 独立电压源 SkI 独立电流源 按复合支路的规定，电路中不允许有受控电压源，也不允许存在“纯电
41、压源支路”。 复合支路规定了一条支路可以最多包含的元件数，可以缺少某些元件，但不能缺少阻抗。 dkISk .UZk (Yk)+-k .Uk .ISk .Iek .I+-矩阵形式)(100111ddddStuLiuLCRCtituLCLC RuLCuS(t)+-uCiLiCuR+-+-+-LiR(4)把状态方程整理成标准形式。对于简单的网络，用直观法比较容易，列写状态方程的步骤为：(1) 选择独立的电容电压和电感电流作为状态变量；(2) 对只接有一个电容的节点列写KCL方程；对只包含一个电感 的回路列KVL方程；(3)列写其他必要的方程，消去方程中的非状态变量；直观编写法的缺点： 1)编写方程不
42、系统，不利于计算机计算。 2)对复杂网络的非状态变量的消除很麻烦。 步骤： (1)选择一个树，也称为特有树，它包含电容和电压源， 而不包含电容和电流源。 (2)对包含电容的单树支割集列写KCL方程。 (3)对包含电感的单连支割集列写KVL方程。 (4)列写其他必要的方程，消去非状态变量。 (5)整理并写出矩阵形式。2.系统法：对于比较复杂的电路，仅靠观察法列写状态方程有时是很困难的，有必要寻求一种系统的编写方法。简单的说，系统编写法就是寻求一个适当的树，使其包含全部电容而不包含电感。对含电容的单树支割集用KCL可列写一组含有的方程。对于含电感的用KVL可列写出一组含有的方程。这些方程中含有一个
43、导数项，若再加上其他约束方程，便可求得标准状态方程。dtduCdtdiL单连支回路运13.7 列写如下图所示电路的状态方程。+_1F+_+_uSiSuiLiC110dd1SiiituLC01SLiiu0dd1SuuutiCL01SCuui对图示的两个树支，按基本割集列写KCL方程 对图示的两个连支，按基本回路列KVL方程SSSSddddiuiuLutiiuiuCituLCLLLCCCSS11111111ddddiuiutituLCLC整理得矩阵形式状态方程为 1.状态方程系统列写法的步骤是什么？ 2.如何选取特有树？13.7 应用实例计算机辅助电路分析 电路的矩阵表示 用计算机程序分析电路时，
44、应根据电路图写出这些电路数据，在程序运行时，从键盘将这些数据输入计算机，或者将这些数据先存入到某个数据文件(例如D.DAT)中，让计算机从这个文件中自动读入这些数据。w单击图8.33中的“下一步”按钮，进入“箍筋设置”设定，如图8.34所示。68w2）建立轴网w单击左侧的构件布置栏中，弹出如图835所示的直线轴网设置界面。69w选择图8.35中的分别输入轴距、跨数、起始轴号、终止轴号数据。w3）点构件绘制点构件的分类如图8.36所示。w（1）绘制柱w单击左侧构件布置栏中的，然后在左侧的“属性定义栏”中，对构件的类型和名称进行选择，如图8.37所示。w按照图纸，在轴网上点击柱，即可绘制柱，如图8
45、.38所示，三维图形如图8.39所示。70w墙洞布置：单击左侧构件布置栏中的，鼠标在该界面变成“十”形，将鼠标移动至墙体上，单击鼠标左键即可完成墙洞的布置，如图8.47所示，钢筋三维图形如图8.48所示。71727312345678 (2) 支路排列顺序为先连支后树支。 约定: (1) 回路电流的参考方向取连支电流方向。 基本回路矩阵Bf选 2 、 4、5、8为树支，连支为1、3、6 、7。 01101000111001001111001011010001fB17386254b1b3b6b7支路 回路 = 1 Bt ElBt1.用矩阵A描述的基尔霍夫定律的矩阵形式(1)KCL的矩阵形式以节点为
46、参考节点Aib = 1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 1n-1个独立方程矩阵形式的KCL:Aib = 0二、用矩阵A、Q、B表示的基尔霍夫定律的矩阵形式1234567(2) KVL的矩阵形式矩阵形式 n3n2n1nT100100110010011001001uuuuAn3n3n3n2n2n2n1n2n1uuuuuuuuu矩阵形式的KCL：07655435421iiiiiiiiii矩阵形式的KCL：Qf ib =0 (1)KCL的矩阵形式取（2，3，6）为树， 1234567Q2Q1 Q37654321bf1110000001110000110
47、11iiiiiiiiQ2.用矩阵Qf 描述的基尔霍夫定律的矩阵形式 电路中的（n-1）个树支电压可用（n-1）阶列向量表示，即T1)t(t2t1t.nuuuutTfbuQu(2) KVL的矩阵形式， ， ， ， bt3t3t3t2t1t2t1t2t1t1t3t2t17654321tTf100100111011010001001uuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuQl个独立KVL方程矩阵形式的KVL：Bf ub= 03. 用矩阵Bf表示的基尔霍夫定律的矩阵形式123456701100000011011000011100000011766532432217654321bfuuuuuuuuu
48、uuuuuuuuuuB(1) KVL的矩阵形式(2)KCL的矩阵形式独立回路电流1234567b44332323211432176543211000110001000010011001110001iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiilllllllllllllllli矩阵形式的KCL：ib=Bf TilQ Qi 0 QTut u 小结： ul Btut A B Ai 0 BTil i KCL KVL ATun u Bu 0 13-1电路的有向图如图所示，(1)节点为参考写出其关联矩阵A，(2)以实线为树枝，虚线为连支，写出其单连支回路矩阵Bf (3)写出单树支割集矩阵Qf。123456
49、789(1)以节点为参考节点，其余4个节点为独立节点的关联矩阵A为(2)以实线(1,2,3,4)为树枝，虚线(5,6,7,8,9)为连支，其单连支回路矩阵Bf为123456789(3)以实线(1,2,3,4)为树枝，虚线(5,6,7,8,9)为连支，其单树支割集矩阵Qf为1234567891.对于一个含有n个节点b条支路的电路，关联矩阵反映了什么关联性质？ 2.对于一个含有n个节点b条支路的电路，回路矩阵反映了什么关联性质？ 3.对于一个含有n个节点b条支路的电路，割集矩阵反映了什么关联性质？ 4.对于一个含有n个节点b条支路的电路，用矩阵A、Qf、Bf表示的基尔霍夫定律的矩阵形式分别是什么？
50、86w（2）布置板筋布置板筋的前提条件是布置好板，板筋的分类如图8.64所示。87w布置受力钢筋：wa.单击左侧的构件布置栏中，在属性定义栏中选择钢筋的类型，然后在活动布置栏中选择布置板筋的方向，鼠标移动到图形界面鼠标变成“口”形，如图8.65所示。88wb.鼠标选择板，单击鼠标左键即可完成受力钢筋的布置，如图8.66所示，三维图形如图8.67。8990w布置支座钢筋：a.单击左侧构件布置栏中的，鼠标变成“十”形，如图8.68所示。9192w如图8.15所示，单击 按钮，退出系统。938.2建筑工程工程量计算w软件建筑工程工程量的计算是一个非常烦琐的工作，大致有以下几个过程：手工算量手工表格算
