1、曾昭琼曾昭琼有机化学有机化学第三版第三版CAICAI教学配套课件教学配套课件 主讲：谢启明主讲：谢启明 教授教授有机化学有机化学第十五章第十五章 含硫和含磷有机化台物含硫和含磷有机化台物15-1 15-1 硫、磷原于的成硫、磷原于的成 键特征键特征15-1 15-1 合硫有机化合合硫有机化合15-1 15-1 有机硫试剂在有有机硫试剂在有 机合成机合成上的应用上的应用15-1 15-1 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物15-1 15-1 含磷有机化台物含磷有机化台物第第一一节节 硫、磷原于的成键特征硫、磷原于的成键特征 价电子层构型：价电子层构型： O：2S22p4 S：3S23P43d0 N：2
2、S22P3 p：3S23P33d0 第第一一节节 硫、磷原于的成键特征硫、磷原于的成键特征 硫和磷可以形成与氧、氮相类似的共价健化合物。 氧、硫及氮，磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但是在化学性质上却存在着明显的差别。第第一一节节 硫、磷原于的成键特征硫、磷原于的成键特征 1.1.硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。化合物。 醇 胺 硫醇 膦 2 2、硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的、硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P PPP键。键。第第一一节节 硫、磷原于的成键特征硫、磷原于的成键特征 如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之
3、外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含键的化合物 。 3. 硫，磷可以利用能量上相接近的空硫，磷可以利用能量上相接近的空3d轨道参轨道参与成键。与成键。 3d 轨道参与成键有两种方式： 一种是 s 电子跃迁到 3d 轨道上，形成由s、p、 d电子组合而成的杂化轨道。 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 第第一一节节 硫、磷原于的成键特征硫、磷原于的成键特征 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成dP键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-P键。 第第一一节节 硫、磷原于的成键特征硫、磷原于的成键特征
4、4 4 、硫，磷原子常取、硫，磷原子常取spsp3 3杂化态，与胺类似具有四杂化态，与胺类似具有四方体构型。方体构型。第第一一节节 硫、磷原于的成键特征硫、磷原于的成键特征叔胺叔胺 叔膦叔膦 硫醚硫醚 季铵盐季铵盐 季膦盐季膦盐 锍盐锍盐 氧化叔胺氧化叔胺 氧化叔膦氧化叔膦 亚砜亚砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 1 1、结构类型、结构类型 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、
5、结构类型与命名2、命名、命名 在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，在类名前加上相应的烃基。二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物一、结构类型与命名一、结构类型与命名1 1物理性质和制法物理性质和制法 A、相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味。 B、不形成氢键，溶解度比相应的醇低。（1）物理性质第二节第二节 含硫有机化
6、台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚（2）制法第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚2 2化学性质化学性质 硫醇、硫酚与醇、酚在化学性质上差别。在硫醇的酸性和氧化反应这两个方面表现得尤其突出。第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚 （1）酸性 R-SH、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的多。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚 （2）氧化反应 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上，氧化产物为醛和酮。 硫醇的氧化反应则发生在硫原子上。 （R-S-H 不匹配，-S-H易
7、断裂）R-SH可被弱的氧化剂氧化成二氧化物。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚磺酸 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚（3）亲核性第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚 医药利用这一性质，常把硫成作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内, 与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)医药常用二巯基丙醇,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。 二巯基
8、丙醇1硫醚硫醚 (1)物理性质和制法 硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸点比相应的醚高。第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 类似威廉姆逊法 (2)化学性质第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 在合成上的应用，含羰基、氰基的叶立德稳定，R、Ar的叶立德不稳定。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 硫原子有空3d轨道，倾向于接受外界电子，使氧化态由2提高到4，6。第二节第二节
9、含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 2 2、亚砜和砜、亚砜和砜 (1)分子结构第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜 (2)性质和用途 是良好的溶剂。许多有机或无机的化合物在二甲亚砜 中能迅速溶解，用于均相反应，同时它又是一种非常优良的非质子极性溶剂。穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎。 第二节第二节 含硫有机化台物含硫有机化台物三、硫醚
10、，亚砜和砜三、硫醚，亚砜和砜第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫
11、试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用4 4、亚砜和砜碳负离子反应、亚砜和砜碳负离子反应 -酮亚砜 -甲基酮 第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂
12、在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用5 5、硫叶立德反应、硫叶立德反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸 R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取
13、代生成一系列羧酸衍生物。 R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。 第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。 细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺
14、乏不能进行正常代谢导致死亡。 糖精：是目前用 量最大的合成甜味剂。 比蔗糖甜500倍。因 难溶于水，故商品用 其钠盐。 第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 消炎粉 磺胺嘧啶，治疗脑炎、肺炎第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物一、分类一、分类2命名命名三、膦化物的制备三、膦化物的制备四、重要的反应四、重要的反应五、五、wittig试剂及其反应试剂及其反应六、阿尔布佐夫反应六、阿尔布佐夫反应 七、有机磷农药七、有机磷农药第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物一、分类一、分类三价磷化合物：伯膦 仲膦 叔膦亚磷酸 烃基亚膦酸 烃基次亚膦酸 亚磷酸酯 烃
15、基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物一、分类一、分类五价磷化合物：磷酸 膦酸 次膦酸磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 五苯膦 亚甲基三烃基膦 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物二二 命名命名 1、瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。 三苯膦 苯膦酸 甲基亚膦酸 2、凡属含氧的酯基，都用前缀O烃基表示。 o.o-o.o-二乙基苯膦酸二乙基苯膦酸酯酯 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物二二 命名命名 3、含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。 苯基亚膦酰氯 苯膦酰胺 第五节第五节 含磷
16、有机化合物含磷有机化合物三、膦化物的制备三、膦化物的制备第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物四、重要的反应四、重要的反应第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物五、五、wittig试剂及其反应试剂及其反应 1 1、制备、制备碱Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。 碱的强弱视季磷盐的-H的酸性大小而定，磷盐的-H酸性较小者，如 需用 或 。磷盐的-H酸性较大者，如 或 之类则用NaOH EtONa即可。第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物五、五、wittig试剂及其反应试剂及其反应 2 2 wittigwittig反应反应7158第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合
17、物五、五、wittig试剂及其反应试剂及其反应 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物六、阿尔布佐夫（六、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应）反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃 。第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物六、阿尔布佐夫（六、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应）反应 该反应用于膦酸酯的合成。RX与（RO）3P中的R-应尽量一致。 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物七、有机磷农药七、有机磷农药 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂 特点：杀虫力强，残留性低，易被生物体代谢为无害成分(磷酸盐)。 缺点：对哺乳动物的毒性大，易造成人畜急性中毒。 结构：主要有五种类型，绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酸胺酯。 主要原料：五硫化磷、三氯化磷、三氯氧磷及三氯硫磷等。
