1、a1 仪器分析检测技术培训仪器分析检测技术培训 光谱检测分析光谱检测分析 湖北省理化分析测试中心湖北省理化分析测试中心 陈平陈平a2 第五章第五章 光谱分析法光谱分析法5.1 5.1 光谱分析导论光谱分析导论 光谱分析法是一种重要的仪器分析方光谱分析法是一种重要的仪器分析方法法, ,它主要是根据物质发射、吸收电磁辐射它主要是根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射相互作用来进行分析以及物质与电磁辐射相互作用来进行分析的。的。 光是一种电磁辐射，它具有波粒二象性光是一种电磁辐射，它具有波粒二象性。a3电磁辐射按其波长可分为不同区域：电磁辐射按其波长可分为不同区域： 射线射线 5 5 1401
2、40pmpm x x 射线射线 0.001 10nm0.001 10nm 光学区光学区 10nm 100010nm 1000m m 其中：远紫外区其中：远紫外区 10 200nm10 200nm 近紫外区近紫外区 200 380nm200 380nm 可见区可见区 380 780nm380 780nm 近红外区近红外区 780nm 2.5780nm 2.5m m 中红外区中红外区 2.52.5m 50m 50m m 远红外区远红外区 50 10050 100m m 微波微波 0 0.1 mm 1m.1 mm 1m 无线电波无线电波 1 1m ma45.2 5.2 原子发射光谱分析法原子发射光谱
3、分析法 原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法，原子发射光谱分析的进展，在很大程度上依赖于激发光源的改进。到了60年代中期，Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果，创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破，从此，原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。与此同时，其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得到了长足的进步。atomic emission spectrometry,AES a51600年，牛顿发现太阳光谱1802年，Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线185
4、9年，Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线 a6 (1600)a7a8原子原子基态基态原子原子激发态激发态hvhv吸收能量吸收能量外层电子外层电子h hv v能量能量发射发射a9原子吸收原子吸收能量示意图能量示意图能量跃迁能量跃迁E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1l1 1l2 2l3 3l4 4a10吸收和发射吸收和发射 BaBaNaNaFraunhoferFraunhofer吸收线吸收线发射线发射线l 元素定性分析元素定性分析190 190 nmnm900 900 nmnmCuCua11原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点: : (1)(1)可
5、多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的各元素同时发射各自的特征光谱特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析量分析( (光电直读仪光电直读仪) )； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 g g/k/kg g (ICP(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 1% (1% (ICP) ICP) ； (6)ICP-AES(6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围5 57 7数量级数量级，可测高、中可测高、中
6、、低不同含量试样；、低不同含量试样； 缺点：缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低非金属元素不能检测或灵敏度低。a125.2.1. 5.2.1. 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）；）；特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能Ea13原子发射光谱法包括了三个主要的过程原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：，即：
7、由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；使气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；谱线，形成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的
8、定量测定。的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。a14 1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下： 电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态 原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即: h=E2-E1 上式称为Bohr频率条件。式中，E2 E1。如E2为起始态能量，则发射辐射；如E2为终止态能量，则吸收辐射。h为planck常数（6.626210-34
9、JS）。 原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。在这些轨道上，电子的轨道运动角动量P必须等于h/2的正整数倍。即: P= nh/2 （n=1，2，3）此式称为Bohr量子化规则，n称为主量子数据。a15+- 氢原子的玻尔模型氢原子的玻尔模型 （基态）（基态）a16n不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得，如果其动能稍大于原子的激发能，就可
10、使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。叫做激发。+ 激发a17n电子返回低能级电子返回低能级n发出特定波长的光发出特定波长的光 DE=k/l k =12400DE=k/l k =12400光光+ 发射发射a18n多种能量传输多种能量传输n发射光取决于能级间能量差发射光取决于能级间能量差返回基态返回基态发出光发出光+激发激发态态 E = h = hc/l l h = Planckh = Planck常数常数, = 频率, c = 光速, l = 波长 原子光谱的产生原子光谱的产生a19 K 元素的元素的能
11、级图能级图 a20 Mg 元素的能级图元素的能级图a215.2.2 5.2.2 原子发射光谱分析装置与仪器原子发射光谱分析装置与仪器a22 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等电光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪通常原子发射光谱仪通常由三部分构成：由三部分构成： 光源、分光、检测光源、分光、检测；a235.2.2.1 5.2.2.1 火焰光度计火焰光度计 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该利用火焰作为激发光源，仪
12、器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。称火焰光度计。 常用于碱金属、钙常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用浆等样品的分析中应用较多。较多。a245.2.2.2 5.2.2.2 光谱仪光谱仪( (摄谱仪摄谱仪) ) 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅
13、摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 光栅摄谱仪比棱镜摄光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应摄谱仪在钢铁工业应用广泛。用广泛。 性能指标：色散率、性能指标：色散率、分辨率、集光能力。分辨率、集光能力。a255.2.2.3. 5.2.2.3. 等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪a26概述概述 原子发射光谱在原子发射光谱在5050年代发展缓慢；年代发展缓慢； 19601960年，工程热物理学家年，工程热物理学家 Reed Reed ，设计了环形放电感耦，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；等离子体炬，指出可
14、用于原子发射光谱分析中的激发光源； 19601960年，工程热物理学家年，工程热物理学家 Reed Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬；设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了德用于发射光谱分析，建立了电感耦电感耦合等离子体光谱仪合等离子体光谱仪(ICP-AES);(ICP-AES); 70 70年代年代ICP-AESICP-AES应用广泛。应用广泛。 a27电感耦合等离子体光谱仪的发展电感耦合等离子体光谱仪的发展（ICP-OESICP-OES）
15、 单道单道+ +多通道多通道多通道多通道全谱直读全谱直读摄谱仪摄谱仪平面光栅平面光栅+ +相板相板 （19701970）全谱，但不能直读全谱，但不能直读凹面光栅凹面光栅+ +光电倍增管光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱直读，但不能同时测量背景，不是全谱平面光栅平面光栅+ +光电倍增管光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱直读，但不能同时测量背景，不是全谱中阶梯光栅中阶梯光栅+ +固体检测器固体检测器单道扫描单道扫描后全谱直读时代后全谱直读时代全谱直读全谱直读开机即用开机即用a28 5.2.2.3.1 ICP5.2.2.3.1 ICP的原理的原理 ICPICP是由高频发生器和等离
16、子体炬管组成。是由高频发生器和等离子体炬管组成。1. 1. 晶体控制高频发生器晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体，用来产生和维持等离子体放电。放电。 石英晶体固有振荡频率石英晶体固有振荡频率：6.786.78MHzMHz，二次倍频后，二次倍频后为为2727.120.120MHz,MHz,电压和功率放电压和功率放大后，功率为大后，功率为1-2kW1-2kW；a29 2. 2. 炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英玻璃三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线
17、圈炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心化器中雾化后，由中心管进入火焰；管进入火焰； 外层外层ArAr从切线方向从切线方向进入，保护石英管不被进入，保护石英管不被烧熔，中层烧熔，中层ArAr用来点燃用来点燃等离子体；等离子体；a30雾化器雾化器高灵敏度高灵敏度持久准直持久准直低吸入量低吸入量Hardwarel稳固的构造稳固的构造l对固体未溶物具有高的容许度对固体未溶物具有高的容许度 lSuitable for use with HF Suitable for use with HF samples, fusion
18、s, slurriessamples, fusions, slurriesl持久的准直性持久的准直性a31气动交叉雾化器气动交叉雾化器a32 3. 3. 原理原理 当高频发生器接通电源后，高频当高频发生器接通电源后，高频电流电流I I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场( (绿绿色色) )。 开始时，管内为开始时，管内为ArAr气，不导电气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂式放电，产生等离
19、子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大流，粉色），其电阻很小，电流很大( (数百安数百安) )，产生高温。又将气体加热、，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。炬。a33ICPICP炬管炬管- -线圈线圈- -等离子体工作特性等离子体工作特性( (动画动画) ) a34 等离子体（等离子体（PlasmaPlasma）一词首先由）一词首先由LangmuirLangmuir在在19291929年提出，目前一般指电离度超过年提出，目前一般指电离度超过0.1%0.1%被电离了被
20、电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。星表面的电离层等都是等离子体。 a35等离子体等离子体溫度溫度a36ICPICP光源的特性光源的特性趋肤效应趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方
21、式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。a37通道效应通道效应：由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电
22、离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。a385.2.2.3.2 ICP 5.2.2.3.2 ICP 光源特点光源特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（57个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；
23、ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。a395.2.2.3.3 5.2.2.3.3 等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式； 一个出射狭缝和一个光一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；，构成一个测量通道； 单道扫描式是转动光栅单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测
24、进行扫描，在不同时间检测不同谱线；不同谱线； 多道固定狭缝式则是安多道固定狭缝式则是安装多个（多达装多个（多达7070个），同时个），同时测定多个元素的谱线；测定多个元素的谱线；a40凹面光栅与罗兰圆凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：罗兰圆：Rowland(Rowland(罗兰罗兰) )发现在曲率半径为发现在曲率半径为R R 的凹面的凹面反射光栅上存在着一个直径为反射光栅上存在着一个直径为R R的圆，不同波长的光都成像在的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；圆上，即在圆上形成一个光谱带； 凹面光栅既具有色散作用
25、也凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）后的光聚焦）。 a41CCD 电荷耦合式检测器电荷耦合式检测器 ( (charge charge coupled coupled detectordetector） CIDCID：电荷注入式检测器：电荷注入式检测器( (charge injectioncharge injection detectordetector）a42连续式光谱连续式光谱整个检测器整个检测器实现：一次实现：一次进样，同时进样，同时检测波长从检测波长从165nm885n165nm885nm m之间所有之间所有的分析谱线，的分析谱线
26、，真正实现全真正实现全谱直读。极谱直读。极大地提高分大地提高分析速度。析速度。a43全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪 采用CCD阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点兼具多道型和扫描型特点；CIDCID：电荷注入式检测器：电荷注入式检测器；CCD CCD 电荷耦合式检测器电荷耦合式检测器a44ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer Agilent 700系
27、列a45 PE8000a46ICP-AES有更好的检测限AAS有更好的检测限相似的检测限原子光谱不可测a47ICPAESICPAES检测限检测限Element Wavelengt Element Wavelengt Radial Radial Axial Element Wavelength Axial Element Wavelength Radial Radial AxialAxial ( (nm) nm) ( (u ug/L) (g/L) (u ug/L) g/L) (nm) (nm) (u(ug/L) (g/L) (u ug/L) g/L) Ag 328.068 1 0.3 Mg 27
28、9.553 0.04 0.01 Al167.019 0.9 0.1 Mn 257.610 0.08 0.03 As188.980 5 1 Mo 202.0321.5 0.5 Au242.794 2.5 1 Na 589.592 2 015 B 249.772 0.6 0.1 Ni 231.6041.4 0.3 Ba455.403 0.15 0.03 P 177.4345 1.5 Be313.042 0.04 0.01 PbPb 220.353 220.3535 5 0.80.8 Bi223.061 6 2 S 181.9729 3 Ca396.847 0.06 0.01 Sb 206.8345
29、 2 CdCd214.439214.439 0.6 0.6 0.05 0.05 Se 196.0266 2 Ce418.659 7 2 Si 251.6112.5 1 Co238.892 1 0.2 Sn 189.9257 1 Cr267.716 0.9 0.15 Sr 407.7710.05 0.01 Cu327.395 1 0.3 Ti 334.9410.25 0.1 Fe238.204 0.8 0.1 Tl 190.7946 1.5 Hg184.887 2 0.8 V 292.4010.7 0.2 K 766.491 4 0.3 Zn 213.8570.5 0.2 Li670.783 1
30、 0.06 Zr 343.8230.9 0.3a48定性分析定性分析a49定性分析灵敏线和分析线跟标准样品谱图或者标准铁谱比较图图2.2.标准铁谱标准铁谱330nm320nma50半定量分析半定量分析工作站随机工作站随机自带一组自带一组5050多个元素的多个元素的标准工作曲标准工作曲线，用户无线，用户无需标准溶液，需标准溶液，可直接进样，可直接进样，得到一半定得到一半定量结果，其量结果，其准确度较高。准确度较高。a51a52定量分析I = aC + ba53分析技术比较（分析技术比较（1 1）ICP-MSICP-MSICP-OESICP-OESFAASFAASGFAASGFAAS检出限检出限优
31、秀优秀好好好好优秀优秀工作效率工作效率很好很好优秀优秀好好低低线性范围线性范围10105 510105 510103 310102 2精密度精密度13%13%0.21%0.21%0.11%0.11%15%15%光谱干扰光谱干扰很少很少中等中等一些一些很少很少化学干扰化学干扰中等中等很少很少很多很多很多很多a54分析技术比较（分析技术比较（2 2）ICP-MSICP-MSICP-OESICP-OESFAASFAASGFAASGFAAS耐盐份耐盐份0.10.4%0.10.4%330%330%0.53%0.53%高达高达20%20%可测元素可测元素7878787868685050样品用量样品用量少少
32、中等中等高高很少很少能否半定量能否半定量能能能能否否否否a55 SGSSGS光谱实验室光谱实验室a56发射光谱在食品分析中的应用发射光谱在食品分析中的应用 GB/T GB/T 21918-200821918-2008 食品中硼酸的测定食品中硼酸的测定 GB/T GB/T 21912-200821912-2008 食品中二氧化钛的测定食品中二氧化钛的测定a57JJG 015-1996 感耦等离子体原子发射光谱仪检定规程 Optima 7000详细参数a58 5.3 5.3 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 Atomic absorption spectrometryAtomic absorp
33、tion spectrometry a59原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了方法的发展经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：5.3.1.1 5.3.1.1 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线； 18591859年年KirchhoffKirchhoff和和BunsonBunson解释了暗线产生解释了暗线产生的原因；的原因；5.3.1 5.3.1 概述概述a60太阳光
34、太阳光暗暗线线a61a62 EClE = h = h基态基态第一激发态第一激发态热能热能a635.3.1.2 5.3.1.2 空心阴极灯的发明空心阴极灯的发明 19551955年年WalshWalsh发表了一篇论文发表了一篇论文“Application Application of atomic absorption spectrometry to of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的解决了原子吸收光谱的光源问题，光源问题，5050年代末年代末 Va
35、rian Varian 和和 PerkinElmerPerkinElmer公公司先后推出了原子吸收商品仪器。司先后推出了原子吸收商品仪器。空心阴极空心阴极灯灯火焰火焰棱镜棱镜光电光电管管a645.3.1.3 5.3.1.3 电热原子化技术的提出电热原子化技术的提出 19591959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度原子吸收的灵敏度a651 1、灵敏度高（火焰法：、灵敏度高（火焰法：1 1 g/Lg/L；石墨炉：；石墨炉：100-0.01 pg )100-0.01 pg )2 2、准确度好（火焰法：、准确度好（火焰法：RSD 1%RSD
36、1%，石墨炉，石墨炉 ：3-3-5%5%）3 3、选择性高（可测元素达、选择性高（可测元素达7070个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析缺点：不能多元素同时分析5.3.2 5.3.2 原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点a66原子吸收光谱仪测定的元素a675.3.3 基本原理 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收可进行定量分析。可进行定量分析。 a68基态原子数与定量基础 根据热力学方程，火焰中基态原子数与激发态原根据热力学方程，火焰中基态原子
37、数与激发态原子数的比例为子数的比例为N Ni i/N/N0 0 = g = gi i/g/g0 0 e e-Ei/kT-Ei/kT ，T T火焰温度火焰温度 当当T3000KT3000K、600nm600nm时，时，N Nj jN N0 0，因此基态原子，因此基态原子数代表吸收辐射的原子总数数代表吸收辐射的原子总数 根据比尔定律根据比尔定律A=kcA=kc，测定吸光度就能求出元素的，测定吸光度就能求出元素的含量含量a69峰值吸收峰值吸收 19551955年年WalshWalsh提出，提出，峰值吸收峰值吸收与火焰中被测与火焰中被测离子浓度成正比离子浓度成正比 因此：测量积分吸收和峰值吸收均可求得
38、样因此：测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度品的浓度a70然而：然而：采用连续光源时，测定积分吸收，灵敏度差。采用连续光源时，测定积分吸收，灵敏度差。采用连续光源时，无法测定峰值吸收，因为单采用连续光源时，无法测定峰值吸收，因为单色器达不到要求。色器达不到要求。 ( (后面讲单色器能达到要求的情况）后面讲单色器能达到要求的情况）a710.001 nm关键性难题关键性难题 通常光栅可分开通常光栅可分开0.1 nm0.1 nm，要分开，要分开0.01 nm 0.01 nm 的两束光需要很昂贵的的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长光栅；要分开两束波长相差相差0. 001 nm 0. 001
39、nm 的光，的光，目前技术上目前技术上 仍难以实现；仍难以实现； 此外，即使光栅满足此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。弱，难以用于实际测量。a72锐线光源锐线光源 1) 1) 能发射出谱线宽度很能发射出谱线宽度很窄的发射线窄的发射线 。 2) 2) 发射线中心频率与吸发射线中心频率与吸收线中心频率正好重合收线中心频率正好重合， 可用于测量峰值吸收。可用于测量峰值吸收。a73A = K C原子吸收光谱分析的基本关系式：原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度吸光度常数常数 浓度浓度A= lgIoIa745.3.4 原子吸收分光光度计 单光束型仪器：通过调
40、制，消除火焰发射背景双光束型仪器：通过调制光源和参比光束的作用，消除火焰发射背景和光源漂移 a75 a. a. 单光束型仪器单光束型仪器 b. b. 双光束型仪器双光束型仪器a76原子吸收分光光度计仪器结构图原子吸收分光光度计仪器结构图a77原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 ( (Agilent Agilent 240 DUO240 DUO) )a78原子吸收分光光度计（原子吸收分光光度计（PE AA800)PE AA800)a795.3.4.1. 空心阴极灯-锐线光源 光源的要求光源的要求: :窄、强、稳、小、低、纯、长、调窄、强、稳、小、低、纯、长、调 空心阴极灯的结构与工作原理空心阴
41、极灯的结构与工作原理a80空心阴极灯空心阴极灯a81空心阴极灯的原理1 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;2 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;3 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。4 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。5 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。a825.3.4.2.原子化系统将试样变成原子蒸气 5.
42、3.4.2.1 5.3.4.2.1 火焰原子化装置火焰原子化装置 由雾化器和燃烧器构成由雾化器和燃烧器构成 按燃烧器的结构可分为全耗按燃烧器的结构可分为全耗型和预混合型两类型和预混合型两类 a83预混合型原子化器预混合型原子化器燃气燃气助燃气助燃气试试样样预混合室预混合室燃烧器燃烧器废液排放口废液排放口雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室燃烧器燃烧器a84火焰原子化器火焰原子化器a85燃烧头燃烧头的结构燃烧头的结构a86火焰的基本特性燃烧速度：影响火焰的稳定性和操燃烧速度：影响火焰的稳定性和操作安全作安全火焰温度：影响化合物的蒸发和分火焰温度：影响化合物的蒸发和分解解燃气与助燃气的比例燃气与助
43、燃气的比例化学计量火焰：温度高，稳定，化学计量火焰：温度高，稳定，背景与干扰小。最常用背景与干扰小。最常用富燃火焰：燃气多，还原性，有富燃火焰：燃气多，还原性，有利于氧化物离解，如利于氧化物离解，如MoMo贫燃火焰：助燃气多，氧化性强，贫燃火焰：助燃气多，氧化性强，测定碱土金属、测定碱土金属、AuAu等等火焰火焰a87几种常用火焰 空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰N N2 2O-O-乙炔火焰乙炔火焰空气空气- -氢火焰氢火焰温度温度2500K2500K2990K2990K2318K2318K干扰干扰在低波长吸收大，在低波长吸收大，有化学干扰有化学干扰火焰有较强的分火焰有较强的分子发射子发射在远紫
44、外区无吸在远紫外区无吸收，背景小收，背景小适用适用范围范围3535种元素种元素, ,应用应用广广用于氧化物难解用于氧化物难解离元素离元素AsAs等，共振线等，共振线200nm200nm的元素的元素a88火焰原子化装置的特点 优点：重现性好，易于操作 缺点：原子化效率低，灵敏度低a895.3.4.2.1 无火焰原子化装置 石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构a90结构如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。a91
45、n 石墨炉原子化步骤石墨炉原子化步骤a92 特点特点 优点：灵敏度高优点：灵敏度高3-43-4个数量级，样品用个数量级，样品用量少，可测元素多量少，可测元素多 缺点：共存化合物干扰大，重现性、准缺点：共存化合物干扰大，重现性、准确度比火焰法差确度比火焰法差 a93火焰与石墨炉的灵敏度比较a94火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素 火焰 （ppb) 石墨炉(ppb)* Ag 3 0.035As 450 0.25Bi50 0.45Cd3 0.01Cr 9 0.075Pb15 0.2Zn 1.5 0.0075a955.3.4.2.3 低温原子化 低温原子化法：测汞 氢化物原子化法：测As,Sb等 a96
46、5.3.4.3 光学系统-单色器1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DSa975.3.4.4 检测系统 光电倍增管光电倍增管 （动画）光阴极光阴极a98 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.
47、检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管 （动画）、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器- 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录a995.3.5 5.3.5 干扰及其消除干扰及其消除 AAS法使用的是锐线光源,应用的是共振吸收线,测定的是基态原子,所以吸收线的数目较少,谱线重叠的几率较小,光谱干扰较
48、小,测定时受温度的影响较小,这是AAS法干扰较小的基本原因,这只是与化学分析法,发射光谱法比较而言事实上,原子吸收的干扰不仅存在,而且有时表现得很严重.a100干扰干扰非光谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰a101 5.3.5.1物理干扰: 由于试样和标准水溶液的物理性质不同所产生的干扰,是一种非选择性干扰,对试样中各元素的影响基本是相似的.a1021.表面张力不同 影响形成雾珠大小,影响雾化率.2.粘度不同 影响取样速度,进而提 升量不同3.有机溶剂含量不同 影响溶剂的 蒸发速率不同a103消除: 1.所配标准溶液尽可能与试样组成一致,尽可能保持试液与标准溶液物
49、理性质一致. 2.采用标准加入法或稀释法来排除物理干扰a1045.3.5.2 化学干扰 是指在液相或气相中,被测元素的原子(被测元素)在火焰中与共存元素及火焰成分发生化学作用及电离而产生的干扰称为化学干扰。 它直接影响分析元素的原子化率,是主要干扰之一。a1051. 与共有元素形成稳定或(难溶)的化合物,主要发生在碱土金属元素、 Al、Fe、Si等， 对钙的测定有干扰，如 酸性水溶液中,测Ca时,其中有 ,会生成Ca3(PO4)2-2434.SOPO34POa1062. 分析元素(待测元素)在火焰中形成稳定的氧化物或单氧化物Al2O3. CaO3.与卤素形成易挥发的化合物4.电离干扰:电离电位
50、6ev的分析元素在火焰中易电离,使基态原子密度下降（使参与原子吸收的基态原子数减少）eMMa107消除方法: 1.化学分离 2.加入释放剂(或保护剂及缓冲剂) 能与干扰元素形成更稳定的化合物。 干扰Ca2+测定,加入LaCl3后,将 Ca释放出来。243243lCa3LaPO22LaCl)PO(CaC更稳定更稳定34POa1083.加入保护剂 测Ca2+,使Ca2+H4Y2- Ca-EDTA(稳定) 4. 加入电离缓冲剂,产生大量e,抑制 测K,Na含量时,加CsCl 就是这个道理。 eMMa1095. 利用高温火焰6. 标准加入法 化学干扰一般都是对结果产生负 误差( 降低了火焰中基态原子数
