第二十一章周环反应课件.ppt

1、第二十一章周环反应第二十一章周环反应（pericyclic reactions） 周环反应：在化学反应过程中周环反应：在化学反应过程中, , 能形成环状过渡态的协同反应。能形成环状过渡态的协同反应。+电环化反应电环化反应环加成反应环加成反应 迁移反应迁移反应21-1 周环反应周环反应周环反应周环反应 1.1.定义：定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。定的中间体。 离子型或游离基型反应

2、：离子型或游离基型反应： 反应物反应物中间体中间体产物产物 另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时对反应有什么关系。这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反

3、应。 周环反应：反应物周环反应：反应物产物产物 2.2.周环反应的特征：周环反应的特征： 反应进行的动力，是加热或光照。反应进行的动力，是加热或光照。 反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。心一步反应。 反应时作用物的变化有突出的立体选择性。反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 在反应过渡态中原子排列是高度有序的。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。二二. . 分子轨道理论分子轨道理论 几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的

4、为反键轨道。能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。其电子填充符合其电子填充符合PauliPauli原理和原理和HundHund规则。规则。 轨道轨道丁二烯的分子轨道：丁二烯的分子轨道： 镜面镜面 节面节面G ro u n d E x cited sta te sta te (H O M O )(H O M O )(L U M O ) 4 4 3 3 2 2 1 1直链共轭多烯烃分子轨道特点：直链共轭多烯烃分子轨道特点： 节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n n个个轨道就有轨道就有n-1n-1个节面。个节面。 轨道的节面越多，能量越高。轨道的节面

5、越多，能量越高。 高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。是相反的。 图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。（像顺型）的。三三. .前线轨道前线轨道. . 福井认为最高的已占分子轨道（福井认为最高的已占分子轨道（HOMOHOMO）上的电子被束）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMOLUMO）中去。这些轨道是处于前线轨道（中去。这些轨道是处于前线轨道（FMOFMO），前线轨道理），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由论认为：化学键的形成

6、主要是由FMOFMO的相互作用决定的。的相互作用决定的。分子的分子的HOMOHOMO与与LUMOLUMO能量接近，容易组成新轨道。能量接近，容易组成新轨道。电环化反应电环化反应1.1.定义：在定义：在n n个个电子的线型共轭体系中，在其两端点之电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。电间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。电环化反应中，多烯烃的一个环化反应中，多烯烃的一个键变成环烯烃里的一个键变成环烯烃里的一个键。键。 如：如： （Z Z，E E）2 2，4-4-己二烯己二烯 根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是根据微观可逆性原则，正

7、反应和逆反应所经过的途径是相同的。相同的。 顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋2. 4n2. 4n个个电子共轭烯烃的电环化反应电子共轭烯烃的电环化反应 以（以（Z Z，E E）2 2，4-4-己二烯为例己二烯为例. . 加热时：加热时： 根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子占有轨道（占有轨道（HOMOHOMO）。（）。（Z Z，E E）2 2，4 4己二烯己二烯4 4个个 电子共轭，其电子共轭，其HOMOHOMO为为 2 2： WoodwardWoodward和和HoffmanHoffman指出：指出：“当反应物与产物的轨道对称

8、当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，并不相合时，反应难于发生。发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物与产顺旋时反应物与产物对称性相合。前线轨道理论，只看物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMOHOMO的两头的相位，的两头的相位，不管中间。不管中间。 因此，对称性允许的，与实验一样。因此，对称性允许的，与实验一样。 对旋时反应物与产物的轨道对称性不相合，因此是对称性对旋时反应物与产物的轨道对称性不相合，因此是对称性 禁阻的。禁阻的。 光照时：光照时：“ “ 光照时，电子激发光照时，电子激发HOM

9、OHOMO为为3 3： 与事实一致与事实一致 对称性允许易反应对称性允许易反应对称性允许易反应对称性允许易反应总结：总结：4n4n电子体系电子体系：加热加热 顺旋顺旋 ；光照；光照 对旋对旋 例如：例如： 3. 4n+23. 4n+2个个电子线型共轭烃的电环化电子线型共轭烃的电环化 以（以（2 2，2 2，E E）2 2，4 4，6-6-辛三烯为例辛三烯为例 基态参加反应基态参加反应 加热时：加热时：HOMO: HOMO: 光照时：光照时： HOMO: 总结：总结：4n+24n+2电子体系电子体系 加热加热 对旋对旋 允许允许 光照光照 顺旋顺旋 允许允许 4.4.影响电环化的因素影响电环化的

10、因素 空间位阻空间位阻 空间位阻大的不易形成空间位阻大的不易形成 热力学稳定性热力学稳定性 A.A.电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与较大，与1 1，3-3-丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。反应中通常只观察到环丁烯的开环。 B.B.丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z Z，E-1E-1，3-3-环辛

11、二烯由于含有环内反式双键，张力很大，环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到加热到8080度可以环化度可以环化 但但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效

12、方法。这是合成环系的有效方法。 环加成反应环加成反应 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：例如： 环加成可以根据反应物中的环加成可以根据反应物中的电子的数目分类。两分子烯烃变成电子的数目分类。两分子烯烃变成环丁烷的反应叫做环丁烷的反应叫做2+22+2环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变成环己烯的反应叫做成环己烯的反应叫做4+24+2环化加成。环化加成。一一.2+2.2+2环化加成反应环化加成反应 两分子乙烯变成环丁烷时，两个两分子乙烯变成环丁烷时，两个键变成两个键变成两个键。成键要求两个

13、键。成键要求两个轨道重叠。一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已轨道重叠。一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠。占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠。 假定两个乙烯分子面对面相互接近。在加热反应中最高占有轨道假定两个乙烯分子面对面相互接近。在加热反应中最高占有轨道为为轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为 轨道，它们的相位轨道，它们的相位不同，因此是轨道对称性禁阻的。光反应是两个激发态分子的各自不同，因此是轨道对称性禁阻的。光反应是两个激发态分子的各自HOMOHOMO轨道作用决定的（自已的观

14、点）轨道作用决定的（自已的观点） 在光反应中一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为在光反应中一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为 轨道，另一个处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是轨道，另一个处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是 轨道，轨道，它们的位相相同，可以重叠成键。因此，是轨道对称性允许的。它们的位相相同，可以重叠成键。因此，是轨道对称性允许的。 光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态（既然是光反应，则两分子都应为激发态，一个处于基态，（既然是光反应，则两分子都应为激发态，一个处于基态， 一个处于激发态，一个处于激发态， 这种情况

15、不合乎逻辑。这种情况不合乎逻辑。 自己的观点）的分自己的观点）的分子之间的反应。其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，子之间的反应。其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，2+22+2环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。是允许的。 实验事实与理论推测完全符合。例如，（实验事实与理论推测完全符合。例如，（2 2）- -丁烯丁烯-2-2在光照下在光照下生成生成1 1，2 2，3 3，4-4-四个环丁烷的两种异构体。四个环丁烷的两种异构体。 二二.4+2.4+2环化加成环化加成 最简单的最简单的4+24+2环化加成是环化加成是1 1

16、，3-3-丁二烯与乙烯加成反应，这是一丁二烯与乙烯加成反应，这是一个热反应，假定丁二烯分子与乙烯分子面对面互相接近，丁二烯的个热反应，假定丁二烯分子与乙烯分子面对面互相接近，丁二烯的最高已占轨道最高已占轨道2 2与乙烯的最低未占轨道或丁二烯的最低未占轨道与乙烯的最低未占轨道或丁二烯的最低未占轨道与乙烯的最高已占轨道都可以重叠成键，因此，与乙烯的最高已占轨道都可以重叠成键，因此，4+24+2环加成对于环加成对于热反应是轨道对称性允许的。热反应是轨道对称性允许的。 4+24+2环化加成反应（热反应）允许环化加成反应（热反应）允许 4 + 2 4 + 2 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特

17、点 ：环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ： （i i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别的方法难以合成的化合物。例如：别的方法难以合成的化合物。例如： （iiii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。式加成。 （iiiiii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。阿尔德规则，也称

18、不饱和性最大积累规则。 夏炽中译夏炽中译 美美F.A.F.A.凯里等凯里等“高等有机化学高等有机化学“A A卷卷P367P367。例如，两个分子的环戊二。例如，两个分子的环戊二烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加加成时生成二环戊二烯，成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向：理论上应有两种取向： 一种是外型一种是外型（OxoOxo）的，）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位置；置； 另一种是双键处在离的较近的位置，另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（这叫作内型

19、（EndoEndo）的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编”基础有机化基础有机化学示范教学学示范教学“P308P308，胡宏纹讲的，胡宏纹讲的”周环反应周环反应“解释为次基轨道解释为次基轨道的结果）。的结果）。 在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的HOMOHOMO和另一个环戊二烯的和另一个环戊二烯的LUMOLUMO除了直接成键原子上的除了直接成键原子上的P P轨道重叠外，还有在不直接成键原子上的轨道重叠外，还有在不直接成键原子上的P P轨道之轨道之间的次级相互作用，这种次级相互作用的对称性间的次级相互作用，这

20、种次级相互作用的对称性是匹配的。这样相互作用的结果同样可以使过渡是匹配的。这样相互作用的结果同样可以使过渡态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成。态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成。 这一反应也是可逆的。事实上，环戊二烯是不稳定，这一反应也是可逆的。事实上，环戊二烯是不稳定，在实验室内，是用二聚体保存，等到使用时，加热使在实验室内，是用二聚体保存，等到使用时，加热使之解聚，发生逆向的双烯合成（邢其毅之解聚，发生逆向的双烯合成（邢其毅“基础有机化基础有机化学学“P829P829）。）。 （iviv）区域择向性）区域择向性 假如双烯与亲双烯都是不对称的，加成就有一个位置选择性问题。假如

21、双烯与亲双烯都是不对称的，加成就有一个位置选择性问题。一般地说，一般地说，“邻邻”和和“对对”的定向较为有利，这种取向用定性的分的定向较为有利，这种取向用定性的分子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯的子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯的HOMOHOMO和亲双烯的和亲双烯的LUMOLUMO之间有最强烈的相互作用。之间有最强烈的相互作用。K.N.HoukK.N.Houk，J.Am.chem.soc.95J.Am.chem.soc.95，40924092（19931993） 在在X X是推电子基团和是推电子基团和Y Y是拉电子基团时（这是常见的是拉电子基团时（这是常见的情况），亲双烯体的情

22、况），亲双烯体的LUMOLUMO轨道将与双烯的轨道将与双烯的HOMOHOMO强烈地作用。这些分强烈地作用。这些分子轨道的系数在双烯的子轨道的系数在双烯的4 4位碳和亲双烯的位碳和亲双烯的2 2位碳最大。这样，键合给位碳最大。这样，键合给“邻邻”异构体是有利的，因为双烯体的异构体是有利的，因为双烯体的C-4C-4和亲双烯体的和亲双烯体的C-2C-2之间成之间成键构成了这一异构体。（王积涛译键构成了这一异构体。（王积涛译 美美F.AF.A凯里等凯里等“高等有机化高等有机化学学”B B卷卷P162-163P162-163） （v v）凡是双键或三键上有吸电子取代基）凡是双键或三键上有吸电子取代基(

23、( ) ) 的化合物都容易与二烯起加成反应。的化合物都容易与二烯起加成反应。 吸电子基团，可以降低吸电子基团，可以降低HOMOHOMO和和LUMOLUMO的能量；给电子基团可以增的能量；给电子基团可以增高高HOMOHOMO和和LUMOLUMO的能量；共轭碳的能量；共轭碳- -碳链增长可以增高碳链增长可以增高HOMOHOMO的能量，的能量，降低降低LUMOLUMO的能量的能量 有机合成中的应用：有机合成中的应用： 三三.1.1，3-3-偶极加成偶极加成 重氮甲烷的结构为：重氮甲烷的结构为： 通过电子的转移可以具有通过电子的转移可以具有1 1，3-3-偶极结构（即原子偶极结构（即原子1 1和和3

24、3上上 分别带负电荷和正电荷。分别带负电荷和正电荷。 碳原子上的碳原子上的P P电子与氮氮双键上的电子与氮氮双键上的电子共轭，这是一个有电子共轭，这是一个有三个原子的四个电子所组成的共轭体系，与二烯烃相似，它三个原子的四个电子所组成的共轭体系，与二烯烃相似，它也可以参加也可以参加4+24+2环化加成反应。例如：环化加成反应。例如： 臭氧的电子结构为：框里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电臭氧的电子结构为：框里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电子：子： 臭氧化反应也是一种臭氧化反应也是一种1 1，3-3-偶极加成：偶极加成： 三三. 其它其它 总结：总结：（K1+K2）电子体系：电子体系： 4n个个

25、电子电子 光照光照 允许允许 4n+2个个电子电子 加热加热 允许允许 键迁移反应键迁移反应 一一. . 定义、命名：定义、命名： 1.1.定义：定义：1 1，3 3己二烯在加热时变成己二烯在加热时变成2 2，4-4-己二烯，己二烯，C1C1上的一个氢原上的一个氢原子迁移到子迁移到C5C5上，上，-键也随着移动：键也随着移动： 碳碳之间的碳碳之间的-键也可以迁移，例如键也可以迁移，例如： 这些反应都是协同反应，旧的这些反应都是协同反应，旧的键断裂、新的键断裂、新的-键生成键生成和和-键的移动是同时进行的。反应在加热或光照下进行，不键的移动是同时进行的。反应在加热或光照下进行，不需要催化剂。需要

26、催化剂。 一端或两端与一端或两端与-键体系相连接的键体系相连接的-键经过环状过渡迁键经过环状过渡迁移到新的位置，移到新的位置，-键体系也随之重新组合，这类反应统称键体系也随之重新组合，这类反应统称-迁移。迁移。 5542.2.命名：命名： 迁移的命名是以作用物中发生迁移的迁移的命名是以作用物中发生迁移的键作标准，从它键作标准，从它的两端开始分别编号。把新生成的的两端开始分别编号。把新生成的键所连接的两个原子的键所连接的两个原子的位置位置i,ji,j放在方括号中叫做放在方括号中叫做i,ji,j迁移。如上面两个反应分别迁移。如上面两个反应分别为为1.51.5迁移和迁移和3.33.3迁移。迁移。 二

27、二. .氢原子参加的氢原子参加的i,ji,j迁移迁移. . 1.1.同面反应异面反应同面反应异面反应 同面反应：迁移前后的同面反应：迁移前后的键在共轭平面同一侧。键在共轭平面同一侧。 2.2. 氢原子参加的氢原子参加的1,j 1,j 迁移迁移 j j个碳原子共轭烯自由基的个碳原子共轭烯自由基的 HOMOHOMO假定假定C-HC-H键断裂后生成一个氢原子和一个含键断裂后生成一个氢原子和一个含j j个碳原个碳原 子的自子的自 由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历 程），自由基的轨道为：程），自由基的轨道为： 异面反应迁移前后的异面反应迁移前后的键在共

28、轭平面的异侧键在共轭平面的异侧如：如：1,3迁移：烯丙基自由基轨道为：迁移：烯丙基自由基轨道为： 戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为： 结论：结论： 氢原子参加的氢原子参加的11，jj迁移迁移j j个碳的共轭自由基的个碳的共轭自由基的HOMO HOMO 3.3.1.3 1.3 键氢迁移键氢迁移 烯丙基自由基烯丙基自由基HOMOHOMO为：为： 同面禁阻同面禁阻 异面对称性允许异面对称性允许 1.31.3键氢迁移，同面特征是禁阻的，异面转移是允许的。键氢迁移，同面特征是禁阻的，异面转移是允许的。但由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另一边所需的但由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另

29、一边所需的能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。4. 1.5 4. 1.5 键氢迁移键氢迁移 同面允许，同面允许， 异面禁阻。异面禁阻。 同面允许，同面允许， 异面禁阻。异面禁阻。 如：如：1-1-氘茚在加热至氘茚在加热至200200时，可得到时，可得到2-2-氘茚，它是经氘茚，它是经过氘的过氘的键键1.51.5迁移，而后又经过氢的迁移，而后又经过氢的键键11，55迁移而得迁移而得到的。到的。 5. 1.75. 1.7迁移迁移 同面禁阻，异面允许同面禁阻，异面允许 三三. .碳原子参加的碳原子参加的i,j i,j 迁移迁

30、移 上述迁移的是上述迁移的是C-HC-H键，与氢的迁移类似，反应是键，与氢的迁移类似，反应是烷基的迁移，即烷基的迁移，即C-CC-C键的迁移。氢的迁移时只有同面键的迁移。氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构型保持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反型保持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反转）的问题。转）的问题。 1.1.31.1.3迁移迁移 同面，构型反转（转化），允许同面，构型保持，禁阻同面，构型反转（转化），允许同面

31、，构型保持，禁阻 如如 2.1.52.1.5迁移迁移 同面，构型反转（转化），禁阻同面，同面，构型反转（转化），禁阻同面， 构型保持，允许构型保持，允许 同面，构型保持，允许同面，构型保持，允许 同面，允许同面，允许 3.3.33.3.3键迁移键迁移 最简单的最简单的3.33.3键迁移为：键迁移为： 假定假定键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，道中，3 3、33两个碳原子上两个碳原子上P P轨道最靠近的一瓣位相相同，可轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子以重叠。在碳原子1 1和和11之间的键开始破裂时，之间的键开始破裂时，3 3，33之

32、间就之间就开始成键。开始成键。 这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的。能的。33，33迁移是例证最多的迁移是例证最多的键迁移反应。键迁移反应。CopeCope重重排和排和ClaisenClaisen重排就是典型的例子。重排就是典型的例子。 Cope重排：重排： 3，4-二甲基二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经正二烯有两个手性碳原子经Cope重重排主要可以得顺，反（排主要可以得顺，反（Z，E）-2，6-辛烯辛烯 3,4-3,4-二甲基二甲基-1-1，5-5-己二烯己二烯 0.3%0.3%（E,EE,E）式）式9999.7%.7

33、%（Z,EZ,E）式）式 这说明反应的过渡态为椅式：这说明反应的过渡态为椅式： Claisen重排重排 这是一种有碳氧键参加的这是一种有碳氧键参加的33，33迁移反应。迁移反应。 苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，碳原子与碳原子与苯环的邻位相连接。苯环的邻位相连接。 如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物。如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物。 碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论。碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论。 OONMeMeOOHMeMeO2CHCNHOCH3OONMeMeOOHHCNHMeMe

34、O2CHOCH3OONMeMeOOHHCNHHMeO2CMeOCH3OONMeMeOOHHCNHMeOCH3MeO2Chv(1) (2) (4) (3) Woodward-Hoffmann Woodward-Hoffmann规则规则 即分子轨道对称守恒原理。即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。化学反应的进程。 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。CH3CH3h

35、vCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3一一. . 电环化反应电环化反应 (Electrocyclic(Electrocyclic Reactions) Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的相互转化，电子的相互转化， 伴随伴随 键的重新组合。键的重新组合。CH3HCH3HhvHCH3CH

36、3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HCH3CH3HCH3HCH3H为为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物选择性的产物？ 前线轨道：前线轨道： HOMO(HOMO(最高已占轨道最高已占轨道) )、LUMO(LUMO(最低未占轨道最低未占轨道) )。 4 3 2 1Ground Excited state state (HOMO)(HOMO)(LUMO) 2 2 (HOMO)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋12341234 电环化反应的立体选择性，取决于电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的

37、对称性。轨道的对称性。 加热条件下加热条件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) ) 键的旋转方式：键的旋转方式：顺旋：两个键向同一方向旋转。对旋：两个键向相反方向旋转。12341234对旋hv 3 (HOMO)对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3 光照条件下光照条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻。顺旋对称禁阻。(4n(4n体系体系) ) 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光

38、反应按对旋方式进行 ( (即热顺旋，光对旋即热顺旋，光对旋) )。 6 5 4 3 2 1 3 4对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+24n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行进行，光反应按顺旋方式进行 ( (即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋) )。 加热条件下加热条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻；光照条件下顺旋对称禁阻；光照条件下, , 顺顺旋旋 对称允许对称允许, ,

39、对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2(4n+2体系体系) ) 小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。HCH3HH3CCH3HCH3H（顺旋）hvHHCH3CH3(对旋)+HCH3CH3H相同+CH3CH3HH完完成下列反应式：成下列反应式：hv(1) (2)(3)phph?HHphph(4) H H?HH 二二. . 环加成反应（环加成反应（CycloadditionCycloaddition Reaction

40、s Reactions） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时生成共轭体系的两端同时生成 键键 而而形成环状化合物的反应。形成环状化合物的反应。+ hv+ 2+2 环加成 4+2 环加成括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。 环加成的立体选择性表示：环加成的立体选择性表示： 同面加成同面加成(s)(s)：加成时：加成时, , 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成异面加成(a)(a)：加成时加成时, , 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 1. 4+2

41、 环加成环加成 (4n+2体系体系)LUMOHOMOHOMOLUMO 4+2 环加成反应(热反应) 热反应：同面热反应：同面- -同面加成，对称允许。同面加成，对称允许。 光反应：同面光反应：同面- -同面加成，对称禁阻。同面加成，对称禁阻。 参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMOHOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO, , 电子电子 由一个分子的由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两作用轨道能量必须接近。两作用轨道能量必须接近。 正常的正常的Diels-Alder反应由双

42、烯体提供反应由双烯体提供HOMO， 亲双烯体提供亲双烯体提供LUMO。9.1 ev11.9 evHOMOLUMO 吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量能量; 给电子基可升高双烯体给电子基可升高双烯体 HOMO能量能量, 使反应容易进行。使反应容易进行。OCNCNOA B C D 2. 2+2 环加成环加成 (4n体系体系) 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。+同面-同面hv考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道+同面-同面-H+CH3HHCH3hvH3CHCH3H 2s + 10s试试写出下列环加成反应的反

43、应条件或产物。写出下列环加成反应的反应条件或产物。+OOO?2？ 2s + 4s 4s + 4s(4n+2)(4n) 小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性( (同面同面- -同面同面) ) 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 4n 禁阻禁阻 允许允许 * * 同面同面- -异面加成的立体选择与同面异面加成的立体选择与同面- -同面情况相反。同面情况相反。 三三. . 迁移反应迁移反应 1. 1. 键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴键沿着共轭体系由一个位置转移到另一

44、个位置，同时伴 随随 键的转移。键的转移。 反应经历环状过渡态，反应经历环状过渡态，a-a- 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以及键的形成以及 键的键的 移位协同进行。移位协同进行。CCCCCCCCCC5432154321ij 3, 3 迁移CCCCCCCCCC1234512345CCCCCZ54321ij1 1, 3 迁移 1, 5 迁移CCCCCZCCCCCZ 1 , j 迁移迁移 i , j 迁移迁移 3, 3 迁移321321321321迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行。体系的同侧进行。异面迁移异面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行。体系

45、的两侧进行。 2. H1, j 迁移迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)(NBMO)是前线轨道是前线轨道, , 它的对称性决定它的对称性决定1, j 1, j 迁移的难易和途径。迁移的难易和途径。 在加热条件下：在加热条件下：H 1,5CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3BuHaH3CHa 1,5BuCH3HaHbHa 1,5CH3HaBuHb 1,5CH3BuHb(-)(+) 在光照条件下：在光照条件下：HH

46、1,3迁移HOMO烯丙基同面迁移, 对称性允许小结小结 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：3. C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：加热条件下：DHHOAcCH3CH3C1,3HOAcHH3CH3CDCH3H54321HH3CHH3C HH3CHC1,5 4. C i, j 迁移迁移1) Cope重排重排 1, 5- 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 3,3 迁移。迁移。3, 3NCEtOOCNCEtOOC 2) Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 3,3 迁移。迁移。ORORH3, 3互变异构HOR烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排OCH2=CHCH2CH2CHOO试试完成下列反应式完成下列反应式:3, 3OCHCH2？(1)(2)OH300oC？(3)OCH3CH3？